Разрушение в почве бинарных смесей на основе полилактида и полиэтилена

737

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 6

УДК 541.64

РАЗРУШЕНИЕ В ПОЧВЕ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ

НА ОСНОВЕ ПОЛИЛАКТИДА И ПОЛИЭТИЛЕНА

¹ Российский экономический университет им. Г. В. Плеханова, Москва

² Институт биохимической физики им. Н. М. Эмануэля РАН, Москва

E-mail:moraxella@bk.ru

Поступила в Редакцию 26 ноября 2018 г.

После доработки 14 марта 2019 г.

Принята к публикации 20 марта 2019 г.

Получены бинарные смеси полилактида с полиэтиленом низкой плотности различных составов и ис-

следована их способность к биодеструкции в почве, а также кинетика водопоглощения при 22 ± 2°С.

Установлено, что степень водопоглощения у смесевых композиций выше, чем у чистых полимеров.

Методом инфракрасной спектроскопии показано изменение отношения оптических плотностей полос

755 см^-1/870 см^-1 — кристаллической и аморфной фаз полилактида в процессе разрушения. Опре-

делено, что при инкубации в лабораторном грунте величина потери массы выше, чем в открытом

грунте. С помощью оптической микроскопии показаны изменения макроструктуры образцов после

экспонирования в грунте.

Ключевые слова: полилактид; биодеградация в почве; потеря массы; степень водопоглощения

DOI: 10.1134/S0044461819060069

В последние два десятилетия пристальное внима-

тические полиэфиры [5-7]. Изучению структуры и

ние уделяется проблеме биодеградации полимерных

свойств смесей композиционных материалов на ос-

отходов производства и использования природных

нове этих полимеров посвящены, например, работы

полимерных материалов [1, 2]. Задача биоутилизации

[8-10]. Термопластичные, прозрачные, совместимые

различных отходов важна в экологическом плане

с организмом человека и способные разлагаться до

для защиты окружающей среды от антропогенных

СО₂ и воды — все это делает природные полимеры

воздействий.

очень популярными в настоящее время [11-13].

В настоящее время в фокусе биоразлагаемые по-

Исследование биодеструкции композиционных

лимеры, получаемые из возобновляемого природного

материалов играет немаловажную роль. Одним из

сырья. Большая часть таких полимеров относится к

первых этапов биоразложения в условиях окружа-

гетероцепным и имеет амидные или эфирные группы,

ющей среды является адгезия микроорганизмов к

которые могут гидролизоваться и тем самым способ-

поверхности композита, которая определяется ее ги-

ствуют процессу биодеградации. В странах Европы

дрофильностью [14].

уже действуют ограничения на использование нефте-

Так, в работе [15] изучалось воздействие воды,

полимеров и приветствуется применение биоразлага-

почвы и различных штаммов плесневых грибов на

емых полимеров, которые способны разрушаться в

смесевые образцы ПГБ-этиленпропиленовый каучук

естественных условиях без образования токсичных

в виде пленок. В результате проведенных экспери-

веществ. Таким образом, разработка и исследование

ментов показано, что максимальная потеря массы

полимерных материалов на основе биоразлагаемых

составила 15% после 100 сут инкубации в почве.

полимеров оказывается актуальной задачей [3, 4].

Биодеградация в почве — многофакторный процесс.

Среди полимеров, получаемых из природного сы-

При изучении биодеградации часто наблюдается пря-

рья, особое место занимают полилактид (ПЛА) и

мая зависимость между процессом сорбции воды

поли-3-гидроксибутират (ПГБ) — линейные алифа-

и способностью к деструкции в различных видах

738

Подзорова М. В., Тертышная Ю. В.

почв. Однако не только гидрофильность является

При определении максимальной абсорбции воды

определяющим фактором для биодеградации, гидро-

до равновесного состояния равновесие считалось

фобные полимеры, например полилактид, способны

достигнутым, если разница между массой образца,

к биодеградации, если они подвергаются процессу

определенной с интервалом 24 ч, не превышала 0.1%.

гидролиза. Таким образом, влияние водной среды

После достижения равновесного количества во-

необходимо исследовать как важную составляющую

ды в образце его вынимали из воды, просушивали

при изучении деградации композиций в почве.

фильтровальной бумагой и не более чем через 1 мин

В данной работе исследовались композиции на

взвешивали на электронных весах.

основе полилактида, в качестве второго компонента

Степень водопоглощения рассчитывали по фор-

был выбран термопласт — полиэтилен низкой плот-

муле

ности (ПЭНП), наличие которого позволит улучшить

α_в = (m₂ - m₁)/m₁·100%,

физико-механические свойства хрупкого полилакти-

да, что очень важно для переработки материалов и

где m₁ — исходная масса образца, m₂ — масса образ-

получения изделий из них. Учитывая прикладную

ца после воздействия воды.

составляющую, для экспериментов взяли не синте-

Для комплексного изучения биодеструкции мате-

зированный, а промышленный полилактид, который

риалов проводили почвенный тест на восстановлен-

используется при получении изделий.

ном грунте. Восстановленный грунт, приготовленный

Цель работы — исследование процесса разруше-

по ГОСТ 9.060, моделирует реальную почву, при этом

ния бинарных полимерных композиций на основе

нивелируется разница между различными типами

полилактида и полиэтилена низкой плотности под

грунтов, обеспечивается высокая воспроизводимость

действием водной среды и микромицетов почвы, а

результатов. Грунт помещали в ящики, толщина слоя

также влияния этих факторов на структуру образцов.

при этом составляла 30 ± 5 см. Влажность поддер-

живали на уровне 60 ± 5% с помощью регулярного

Экспериментальная часть

полива и замера влажности специальным щупом-из-

мерителем ETP-301. Ящики с грунтом хранились

В работе использовали полиэтилен низкой плот-

в лаборатории при температуре воздуха 22 ± 2°С.

ности марки 15803-020 (Россия), полилактид марки

Метод испытания заключался в погружении пленоч-

4032D производства компании Nature works (США).

ных образцов вертикально в грунт с последующим

Полимерные композиции получали путем предва-

экспонированием в течение 12 мес.

рительного смешения в смесителе Brabender при

Потерю массы рассчитывали по следующей фор-

Т = 180 ± 2°С. Измельченный материал подвергали

муле:

прессованию при 180°С с помощью ручного гидрав-

лического пресса ПРГ-10 с электронным блоком для

Δm = (m₁ - m₂)/m₁·100%,

нагрева плит. Содержание ПЛА в смеси было кратно

20, 30, 50 и 70 мас%.

где m₁ — исходная масса образца, m₂ — масса образ-

Кинетику поглощения образцами дистиллирован-

ца после грунта.

ной воды исследовали в течение 240 ч по достижении

В реальных условиях окружающей среды темпе-

материалами равновесного водопоглощения. Для ис-

ратура воздуха в течение года изменяется в широких

пытания применяли квадратные пленочные образцы

пределах — -30÷+30°С, естественное орошение не-

со стороной 30 мм. Испытание проводили минимум

регулярно, а в грунте помимо почвенных микроорга-

на трех образцах каждого состава. Перед проведени-

низмов присутствует почвенная флора и фауна. Для

ем испытания образцы были высушены при 40 ± 2°С

проверки результатов, полученных в лабораторных

в течение 24 ч, а затем охлаждены в эксикаторе над

условиях, был проведен тест в реальных условиях

осушителем при 22 ± 2°С и взвешены не более чем

на полигоне (натурные испытания). В Одинцовском

через 5 мин после выемки из эксикатора. Далее об-

районе Московской области был выделен участок

разцы помещали в сосуд с дистиллированной водой,

в лесной зоне, на котором был снят естественный

взятой в количестве не менее 8 см³ на 1 см² поверх-

почвенный слой, вместо которого был помещен вос-

ности образца. Испытуемые образцы не должны были

становленный грунт. Периоды экспонирования со-

соприкасаться друг с другом, а также со стенками

ставляли 6, 12, 18, 24 мес. Через указанные периоды

сосуда и должны быть полностью покрыты водой.

экспонирования проводили анализ изменения массы,

Жидкость перемешивали вращением сосуда не менее

структуры полимерных композиций и степени разви-

1 раза в сутки.

тия почвенных микроорганизмов.

Разрушение в почве бинарных смесей на основе полилактида и полиэтилена

739

Для анализа химического состава наполнителей,

а также контроля изменений химического состава

образцов под действием таких факторов, как окис-

ление, влага, температура, ультрафиолет, в работе

использовался метод инфракрасной спектроскопии.

Характеристические полосы поглощения и оптиче-

скую плотность определяли с помощью ИК-Фурье-

спектрометра средней области инфракрасного спек-

тра Perkin Elmer Spectrum 100 (Германия). Спектры

регистрировали при температуре 22 ± 2°С в диапазо-

не длин волн 4600 ≤ ν ≤ 650 см^-1. Для математической

обработки полученных данных было использовано

программное обеспечение ACDLabs.

Исследование структуры материалов, а также

определение степени изменения в композиционных

материалах проводили с помощью метода оптиче-

Рис. 1. Зависимость степени водопоглощения от состава

ской микроскопии. Микрофотографии образцов были

композиции ПЛА-ПЭНП (мас%): 0-100 (1), 80-20 (2),

получены с помощью оптического микроскопа Axio

70-30 (3), 100-0 (4), 20-80 (5), 30-70 (6), 50-50 (7).

Imager Z2m, Carl Zeiss (Германия) с программным

обеспечением Axio Vision при увеличении 50, 200 в

проходящем и отраженном свете.

алов, использовали показатель потери массы ∆m (%)

и внешнего вида образца, а также интенсивность

развития на поверхности образца микроорганизмов

в процессе экспонирования в грунте.

Обсуждение результатов

При визуальной оценке внешнего вида композитов

Полимеры можно разделить на гидрофобные и

ПЛА-ПЭНП всех составов после экспонирования в

гидрофильные (иногда выделяют промежуточные).

грунте фиксируется помутнение образцов, что может

Практический критерий такого разделения — это

свидетельствовать о протекающем гидролизе в фазе

равновесное количество воды, растворенное в амор-

полилактида. Также отмечается появление потемне-

фной части полимера при T = 23 ± 2°С. Известно,

ний, которые не удаляются и находятся в микропорах,

что полилактид и ПЭНП — гидрофобные полимеры,

образовавшихся в процессе деструкции образцов

что подтверждают кинетические кривые сорбции

(рис. 2).

воды: степень водопоглощения W (%) у полилактида

По результатам оценки интенсивности развития

около 2%, а у ПЭНП меньше 1% (рис. 1). У смесевых

почвенных микроорганизмов на исследуемых об-

композиций показатель W несколько выше. Так, для

разцах установлено, что показатель потери массы

состава 50:50 наблюдается максимальное значение —

образцом и интенсивность его биообрастания при

около 10%. Скорее всего это связано с наличием меж-

экспонировании в грунте коррелируют не во всех

фазных взаимодействий и образованием граничного

случаях. Скорость снижения массы материала связа-

слоя с пониженной плотностью, что характерно для

на не только с его биологическим разрушением под

образцов составов, близких к 50:50, т. е. к инверсии

действием микробиоты почвы, но и с химической и

фаз [16].

механической деструкцией под действием факторов

Исследование процессов деградации материалов

окружающей среды.

в почвенном грунте позволило спрогнозировать их

При инкубации образцов в восстановленном грун-

поведение при утилизации методом захоронения на

те после 12 мес наибольшая потеря массы отмеча-

свалках. Как было отмечено ранее, для воспроизве-

ется у композиции 50ПЛА-50ПЭНП — 18%. Для

дения результатов испытания использовался восста-

остальных образцов ∆m составляет 5-10% (рис. 3).

новленный грунт. Основной эксперимент проводился

Данные результаты могут быть связаны с особенно-

в условиях постоянной температуры и влажности

стью структуры образца 50ПЛА-50ПЭНП, которые

(лабораторный грунт), для сопоставления получен-

были отмечены выше. Самое низкое значение потери

ных результатов также были проведены натурные

массы у ПЭНП — 0.2% от исходной массы.

испытания в условиях полигона. В качестве основных

Необходимо отметить, что масса некоторых образ-

показателей, характеризующих деструкцию матери-

цов в период испытаний, наоборот, увеличивалась,

740

Подзорова М. В., Тертышная Ю. В.

Рис. 2. Фотографии образцов композиции ПЛА-ПЭНП с содержанием ПЛА в полимерной матрице (мас%): исходная

(1), 10 (2), 20 (3), 30 (4), 50 (5) 70 (6), 80 (7), 90 (8), 100 после 12 мес экспонирования в лабораторном грунте (9).

что может быть связано с загрязнением или обраста-

Результаты исследования деструкции бинарных

нием мицелием.

смесевых композиций ПЛА-ПЭНП в натурных испы-

Композиции ПЛА-ПЭНП после экспонирования

таниях сравнивали с лабораторными исследованиями.

в лабораторном грунте имеют низкую степень био-

Обнаружена корреляция зависимости снижения мас-

обрастания, что можно наблюдать при исследовании

сы при лабораторных и натурных испытаниях в почве

образцов с помощью микроскопа (рис. 4).

от состава полимерной матрицы (рис. 5).

Гифы грибов заметны на образце чистого поли-

После экспонирования материалов в естественных

лактида, но они могли закрепиться в связи с неров-

условиях окружающей среды наблюдаются многочис-

ностью поверхности, которая могла образоваться

ленные механические повреждения, образующиеся в

вследствие гидролиза. При анализе под микроско-

результате температурных колебаний, переходящих

пом образцов с 30-80 мас% полилактида в матрице

через ноль, и воздействия микро- и макроорганиз-

заметны загрязнения почвой и песком, которые при

мов. Температурные колебания в условиях натурных

подготовке к анализу невозможно было удалить.

испытаний, сопровождающиеся замерзанием и плав-

Разрушение в почве бинарных смесей на основе полилактида и полиэтилена

741

температуры почвы в летнее время до 40-45°С спо-

собствует наиболее быстрому протеканию процесса

биоразрушения полилактида, что отмечается в ис-

следованиях по влиянию температуры на процесс

биодеградации [17, 18].

Важно отметить, что при экспонировании в есте-

ственных условиях некоторые композиции ПЛА-

ПЭНП, например, с содержанием полилактида 30,

50 и 100 мас% характеризуются большей интенсив-

ностью биологического обрастания поверхности по

сравнению с материалами, подвергнутыми лабора-

торным испытаниям. Этот факт можно объяснить

большей концентрацией микроорганизмов в почвен-

ном грунте полигона (например, количество только

бактерий в 1 г почвы достигает 10 млрд). В условиях

лабораторного грунта концентрация микроорганиз-

мов в почве может со временем уменьшаться (рис. 6).

Рис. 3. Кинетическая зависимость потери массы после

При нарушении целостности образцов мицелиаль-

12 мес экспонирования в лабораторном грунте образцов

с содержанием ПЛА в матрице (мас%): 100 (1), 20 (2), ные грибы способны проникать внутрь полимерной

70 (3), 80 (4), 30 (5), 50 (6).

матрицы, вызывая изменение окраски и деструк-

цию. На рис. 6 отчетливо видны признаки разви-

лением воды, могут способствовать механическо- тия мицелиальных грибов. Кроме того, поврежде-

му дефектообразованию в материалах. Повышение ние приповерхностных слоев облегчает химические

Рис. 4. Микрофотографии образцов композиций ПЛА-ПЭНП после экспонирования в лабораторном грунте в те-

чение 12 мес с содержанием ПЛА в матрице (мас%): 30 (а), 50 (б), 80 (в), 100 (г).

742

Подзорова М. В., Тертышная Ю. В.

более восприимчивыми к действию химических и

механических факторов, приводя к интенсификации

разрушений.

Наиболее интенсивное развитие микроорганизмов

зафиксировано на образцах с содержанием 100, 70,

50, 30 мас% полилактида в матрице. Однако скорость

потери массы образцами ПЛА-ПЭНП при экспони-

ровании в натуральных условиях значительно ниже

скорости потери массы, чем при лабораторных ис-

пытаниях.

При экспонировании материалов в грунте кон-

тролировали изменение структуры образцов мето-

Рис. 5. Кинетическая зависимость потери массы после дом ИК-спектроскопии (рис. 7, а, б). Для расчета

24 мес экспонирования в лабораторном грунте образцов

были использованы полосы спектра 755 и 870 см^-1,

с содержанием ПЛА в матрице (мас%): 70 (1), 80 (2),

соответствующие колебаниям -С-С-связей кри-

100 (3), 30 (4), 50 (5), 20 (6).

сталлической и аморфной фазы полилактида [19,

20]. Из данных таблицы видно, что происходит уве-

реакции между компонентами материалов и про-

личение отношения оптических плотностей 755 к

дуктами метаболизма микроорганизмов. В свою

870 см^-1, что свидетельствует о протекании процесса

очередь биологическая коррозия делает материалы

разрушения аморфной фазы. Кристаллическая фаза

Рис. 6. Микрофотографии образцов композиций ПЛА-ПЭНП после экспонирования в лабораторном грунте в те-

чение 24 мес с содержанием ПЛА в матрице (мас%): 30 (а), 50 (б), 70 (в), 100 (г).

Разрушение в почве бинарных смесей на основе полилактида и полиэтилена

743

Рис. 7. ИК-спектры ПЛА 100 мас% (а) и композиций ПЛА-ПЭНП с содержанием ПЛА 50 мас% (б).

Образец: 1 — исходный, 2 — после экспонирования в лабораторном грунте в течение 24 мес.

Отношение оптических плотностей полос кристаллической фазы ПЛА к аморфной фазе образцов

ПЛА-ПЭНП, находившихся в открытом грунте в течение 24 мес

D₇₅₅/D₈₇₀ образцов смесевых композиций ПЛА-ПЭНП, мас%

Время экспонирования, мес

100

70-30

50-50

30-70

0.984

1.006

1.016

1.068

0.989

1.007

1.019

1.070

0.996

1.009

1.021

1.072

1.005

1.011

1.026

1.092

1.010

1.012

1.030

1.104

полилактида также изменяется, скорее всего появ-

массы в открытом грунте ниже, чем в лабораторном.

ляются дефекты, но глубина поражения аморфной

Данный факт связан с перепадом температур в откры-

фазы выше, что естественно, это и отражается на

том грунте и снижением активности микроорганиз-

ИК-спектрах.

мов при этом. Наиболее интенсивное развитие мице-

лиальных грибов в открытом грунте зафиксировано в

композициях 30, 50, 100 мас% полилактида.

Выводы

Методом инфракрасной микроскопии были полу-

В процессе исследования кинетики водопогло-

чены спектры после экспонирования композиций в

щения выявлено, что композиции имеют показатели

открытом грунте. После анализа соотношения полос

водопоглощения выше, чем чистые полимеры. Для

ИК-спектров кристаллической и аморфной фаз по-

композиции состава 50:50 мас% наблюдается макси-

лилактида был подтвержден тот факт, что процесс

мальное значение — около 10%.

разрушения первоначально протекает в аморфной

При инкубации образцов в лабораторном грун-

фазе полимера.

те после 12 мес потеря массы составляет 5-10%

(наибольшая потеря массы наблюдается у компо-

Благодарности

зиции 50:50 — 18%), при натурных испытаниях

(после 24 мес) — 2-6% в зависимости от состава.

Работа выполнена с использованием приборов

Наибольшая потеря массы отмечается у компози-

Центра коллективного пользования (ЦКП ИБХФ

ции 20:80 мас% — около 11% и 50:50 — 8%. Потеря

РАН) «Новые материалы и технологии».

744

Подзорова М. В., Тертышная Ю. В.

Конфликт интересов

[7] Тертышная Ю. В., Карпова С. Г., Попов А. А.

// Хим. физика. 2017. Т. 36. № 6. С. 84-91

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

[Tertyshnaya Y. V., Karpova S. G., Popov A. A. // Russ.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

J. Phys. Chem. B. 2017. V. 11. N 3. С. 531-537].

[8] Шибряева Л. С., Шаталова О. В., Кривандин А. В.,

Тертышная Ю. В., Соловова Ю. В. // ЖПХ. 2017.

Информация об авторах

Т. 90. № 9. С. 1187-1198 [Shibryaeva L. S., Shatalo-

Подзорова Мария Викторовна, ORCID: http://

va O. V., Krivandin A. V., Tertyshnaya Y. V., Solo-

orcid.org/0000-0001-9023-3876, ResearcherID: E-4305-

vova Y. V. // Russ. J. Appl. Chem. 2017. V. 90. N 9.

2016

P. 1443-1453].

Тертышная Юлия Викторовна, к.х.н., ст.н.с.,

[9] Graupner N., Müssig J. // Composites: Part A. 2011.

V. 42. P. 2010-2019.

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8886-4513,

[10]

Lim J. S., Park K., Chung G. S., Kim J. H. // Mater.

Researcher ID: Р-9426-2018

Sci. Eng. C. 2013. V. 33. P. 2131-2137.

[11]

Abdelwahab M. A., Flynn A., Chiou B.-S., Imam S.,

Информация о вкладе авторов

Orts W., Chiellini E. // Polym. Degrad. Stab. 2012.

V. 97. P. 1822-1828.

М. В. Подзорова — подготовка образцов, прове-

[12]

Arrieta M. P., Lopez J., Rayon E., Jimenez A. // Polym.

дение экспериментов, обработка данных; Ю. В. Тер-

Degrad. Stab. 2014. V. 108. P. 307-318.

тышная — разработка методик исследования,

[13]

Arutchelvi J., Sudhakar M., Arkatkar A., Doble M.,

обработка экспериментальных данных, анализ ли-

Bhaduri S., Uppara P. V. // Indian J. Biotechnol. 2008.

тературных данных. Все авторы — обсуждение ре-

V. 7. P. 9-22.

зультатов, написание текста статьи, формулировка

[14]

Подзорова М. В., Тертышная Ю. В., Попов А. А. //

выводов.

Все материалы. Энциклопедический справ. 2016.

№ 8. С. 9-13 [Podzorova M. V., Tertyshnaya Yu. V.,

Popov A. A. // Polym. Sci. Ser. D. 2017. V. 10. N 3.

Список литературы

P. 289-292].

[1] Fabra M. J., Busolo M. A., Lopez-Rubio A., Laga-

[15]

Sikorska W., Musiol M., Nowak B., Pajak J., Labu-

ron J. M. // Trends Food Sci. Technol. 2013. V. 31.

zek S., Kowalczuk M., Adamus G. // Int. Biodete-

P. 79-87.

rioration Biodegradation. 2015. V. 101. P. 32-41.

[2] Тертышная Ю. В., Шибряева Л. С. Экология и пром-

[16]

Тертышная Ю. В., Шибряева Л. С., Ольхов А. А. //

сть России. 2015. T. 19. № 8. C. 20-25.

Высокомолекуляр. соединения. 2002. Т. 44. № 11.

[3] Ольхов А. А., Шибряева Л. С., Тертышная Ю. В.,

С. 2043-2047 [Tertyshnaya Y. V., Shibryaeva L. S.,

Иорданский А. Л. // Хим. физика. 2003. Т. 22. № 7.

Olkhov A. A. // Polym. Sci. Ser. B. 2002. V. 11-12.

С. 10-13.

P. 287-290].

[4] Тертышная Ю. В., Шибряева Л. С., Шаталова О. В.,

[17]

Ohtaki A., Akakura N., Nakasaki K. // Polym. Degrad.

Кривандин А. В. // Хим. физика. 2003. Т. 22. № 9.

Stab. 1998. V. 62. P. 279-284.

С. 98-104.

[18]

Pantani R., Sorrentino A. // Polym. Degrad. Stab.

[5] Тертышная Ю. В., Подзорова М. В. // ЖПХ. 2018.

2013. V. 98. P. 1089-1096.

Т. 91. № 3. С. 377-384 [Tertyshnaya Yu. V., Podzo-

[19]

Rocca-Smith J.R., Karbowiak T., Marcuzzo E., Sen-

rova M. V. // Russ. J. Appl. Chem. 2018. V. 91. N 3.

sidoni A., Piasente F., Champion D., Debeaufort F. //

P. 417-423].

Polym. Degrad. Stab. 2016. V. 132. P. 109-116.

[6] Podzorova M. V., Tertyshnaya Y. V., Pantyukhov P. V.,

[20]

De Geyter N. // Surf. Coat. Technol. 2013. V. 214.

Shibryaeva L. S., Popov A. A., Nikolaeva S. // AIP Conf.

P. 69-76.

Proc. 2016. 1783. 020185.