Контролируемый синтез и свойства на различных межфазных границах сополимеров...

745

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 6

УДК 541(64+515):547.39

КОНТРОЛИРУЕМЫЙ СИНТЕЗ И СВОЙСТВА

НА РАЗЛИЧНЫХ МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ СОПОЛИМЕРОВ

МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ С МЕТИЛАКРИЛАТОМ

М. А. Симонова³, Н. А. Копылова¹, С. Д. Зайцев¹, Ю. Д. Семчиков¹

¹ Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет

им. Н. И. Лобачевского

² Институт металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН, Нижний Новгород

³ Институт высокомолекулярных соединений РАН, Санкт-Петербург

E-mail: zam.olga@mail.ru

Поступила в Редакцию 7 мая 2018 г.

После доработки 10 апреля 2019 г.

Принята к публикации 10 апреля 2019 г.

Подобраны условия контролируемой радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи по

механизму присоединения-фрагментации для получения узкодисперсного градиентного сополимера

метакриловой кислоты с метилакрилатом (M_n = 1.59·10⁴). Методом радикальной сополимеризации в

присутствии додецилмеркаптана получен сополимер близкого состава и молекулярной массы со ста-

тистическим распределением звеньев (M_n = 1.81·10⁴). Поведение градиентного и статистического

сополимеров, содержащих ~14 мол% звеньев метакриловой кислоты, изучено в растворах, монослоях

Ленгмюра и пленках Ленгмюра-Блоджетт. Для узкодисперсного сополимера на границе раздела вода-

воздух в зависимости от pH субфазы обнаружено несколько областей существования ассоциатов и

мицелл, которые сохраняются при переносе в пленке Ленгмюра-Блоджетт. На АСМ-изображениях

пленок Ленгмюра-Блоджетт градиентного сополимера наблюдаются ассоциативные образования в

виде ленточных структур, в случае статистического сополимера — молекулярные ансамбли наноме-

тровых размеров (сетчатая структура с петлеобразными фрагментами).

Ключевые слова: контролируемая радикальная полимеризация; градиентный сополимер; статисти-

ческий сополимер; монослои Ленгмюра; пленки Ленгмюра-Блоджетт

DOI: 10.1134/S0044461819060070

Сополимеры метакриловой кислоты (МАК) с (мет)-

сополимеры с заданной молекулярной массой (ММ),

акрилатами широко используются в качестве пле-

составом и архитектурой макромолекул. С исполь-

ночных и конструкционных материалов, адгезивов,

зованием этого метода уже получены блок- и гради-

стабилизаторов эмульсий и суспензий, в производ-

ентные сополимеры [5, 6], в последних состав плавно

стве эмульсионных красок и т. д. [1, 2]. Получаемые

изменяется в пределах одной макромолекулы.

традиционной радикальной сополимеризацией, они

Получение гомо- и сополимеров МАК мето-

характеризуются широким молекулярно-массовым

дом ОПЦ-полимеризации возможно двумя путями.

распределением (ММР) и композиционной неодно-

В первом ОПЦ-агенты вводят непосредственно при

родностью [3, 4]. С появлением методов полимери-

сополимеризации МАК [7, 8], во втором — путем

зации c обратимой деактивацией цепи, в частности,

модификации (исчерпывающего кислотного гидро-

полимеризации с обратимой передачей цепи, проте-

лиза) сополимеров трет-бутилметакрилата [9-12].

кающей по механизму присоединения-фрагментации

Использование непрямого синтеза сополимеров МАК

(ОПЦ-полимеризация), оказалось возможным синте-

обусловлено существованием определенных труд-

зировать узкодисперсные композиционно однородные

ностей в подборе эффективных ОПЦ-агентов для

746

Замышляева О. Г. и др.

ненасыщенных карбоновых кислот [13, 14], а также

мы Aldrich перегоняли при пониженном давлении.

гетерофазным характером процесса при содержании

Инициатор динитрил азобисизомасляной кислоты

МАК в мономерной смеси более 15%.

(ДАК) дважды перекристаллизовывали из диэтило-

Интерес к полимерам и сополимерам МАК свя-

вого эфира и сушили в вакууме до постоянной массы.

зан с наличием в их макромолекулах карбоксильных

Используемые растворители очищали в соответствии

групп, которые способны образовывать водородные

с общепринятыми методиками [26]. ОПЦ-агенты —

связи, что оказывает существенное влияние на свой-

дибензилтритиокарбонат [БТК, R-S-C(=S)-S-R,

ства полимерных продуктов. Одним из важнейших

где R = CH₂C₆H₅], бензилдитиобензоат

[БТБ,

свойств сополимеров поликислот является их по-

Ph-C(=S)-S-R, где R

= CH₂C₆H₅] и

2-циа-

верхностная активность, что позволяет использовать

но-2-пропилдодецилтритиокарбонат

[ЦПДТ,

их как полимерные ПАВ [15, 16]. Растворы таких

C₁₂H₂₅-S-C(=S)-S-R, где R = (CH₃)₂CN] синте-

полиПАВ могут обладать весьма необычными свой-

зировали по известным методикам [27-29]. Регулятор

ствами. Так, низкомолекулярная ПАК (с ММ до не-

ММ н-додецилмеркаптан (ДДМ) (99%, фирма

скольких тысяч) является хорошим стабилизатором

Aldrich) использовали без дополнительной очистки.

суспензий и диспергатором, высокомолекулярная

Сополимеризацию МАК с МА проводили в массе

поликислота, напротив, — эффективным флокулян-

при 60 и 80°С в ампулах-дилатометрах. Реакционные

том [17, 18]. Благодаря способности карбоксильных

смеси дегазировали в вакууме трехкратным пере-

групп к диссоциации сополимеры МАК и акриловой

мораживанием, затем отпаивали. Конверсию кон-

кислоты (АК) могут быть использованы в медицине

тролировали гравиметрически. Полученные сопо-

как pH-чувствительные носители для целевой до-

лимеры очищали трехкратным переосаждением из

ставки лекарств [19], генов [20], для контроля адсорб-

раствора в ацетоне холодным диэтиловым эфиром,

ционной способности поверхностей [21]. Методы

затем сушили до постоянной массы при комнатной

контролируемой радикальной полимеризации при

температуре.

получении полиПАВ на основе (со)полимеров МАК

Характеристика сополимеров МАК-МА. Для

имеют существенные преимущества перед «класси-

определения ММ сополимеров методом гельпро-

ческими»: они позволяют не только тонко настраи-

никающей хроматографии (ГПХ) предварительно

вать коллоидные свойства ПАВ, но и использовать

метилировали карбоксильные группы МАК сополи-

его в качестве макроинициатора в дисперсионной

меров диазометаном [30]. ГПХ-анализ проводили в

полимеризации [16, 22, 23]. Из сополимеров МАК,

тетрагидрофуране (ТГФ) при 40°С на жидкостном

получаемых методами сополимеризации с обратимой

хроматографе Shimadzu с колонками, наполненными

деактивацией цепи, лучше всего изучены коллоид-

полистирольным гелем с размером пор 10⁵ и 10⁴ Å.

ные свойства блок-сополимеров [24, 25], свойства

В качестве детектора использовали дифференциаль-

градиентных сополимеров практически не изучены.

ный рефрактометр. Хроматограммы обрабатывали с

Отсутствуют также сравнительные исследования

помощью программного обеспечения LCsolution. Для

свойств градиентных сополимеров, полученных псев-

калибровки применяли узкодисперсные стандарты

доживой радикальной полимеризацией, и их «класси-

ПММА. Состав сополимеров МАК-МА определяли

ческих» статистических аналогов.

методом кондуктометрического титрования кислот-

Настоящая работа посвящена изучению ОПЦ-

ных групп 0.1 М метанольным раствором KОН в

сополимеризации МАК с метилакрилатом (МА) в

растворе ацетон-этанол на приборе ТВ-6Л1 [30].

массе в присутствии бензилдитиобензоата, дибен-

Характеристика физико-химических свойств

зилтритиокарбоната и 2-циано-2-пропилдодецил-

растворов сополимеров МАК-МА. Светорассеяние

тритиокарбоната, исследованию влияния структуры

изучали на установке Photocor Complex (Photocor

цепи на поведение макромолекул сополимеров МАК-

Instruments Inc., Россия), источником света служил

МА в растворах, монослоях Ленгмюра и пленках

диодный лазер Photocor-DL (мощность от 5 до 30 мВт,

Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ).

длина волны λ 658.7 и 458.7 нм). Корреляционную

функцию интенсивности рассеянного света обра-

батывали с помощью коррелятора Photoсor-PC2 с

Экспериментальная часть

числом каналов 288. Анализ автокорреляционной

Синтез сополимеров МАК-МА. Метилакрилат

функции флуктуации интенсивности рассеяния рас-

последовательно сушили безводным сульфатом

считывали методом кумулянтов и регуляризации.

натрия и гидридом кальция и перегоняли при ат-

Для калибровки использовали толуол. Асимметрия

мосферном давлении. Метакриловую кислоту фир-

рассеянного света в растворах хлороформа для сопо-

Контролируемый синтез и свойства на различных межфазных границах сополимеров...

747

лимеров МАК-МА отсутствовала, и средневесовую

Используемые полированные кремниевые пла-

молекулярную массу (M_w) определяли методом Дебая

стины (АО «Телеком-СТВ», удельное объемное со-

[31].

противление более 1 Ом·см^-1, кристаллографиче-

Исследования проводили в хлороформе (плот-

ская ориентация 100) предварительно выдерживали

ность ρ₀ = 1.486 г·см^-3, динамическая вязкость

в растворе хромовой смеси 20 мин, затем промы-

η₀ = 0.570 сПз, показатель преломления n₀ = 1.446)

вали в холодной проточной и в деионизированной

при температуре 21°С. Все растворы и растворитель

воде. Окончательно пластины подвергали термо-

фильтровали через мембранные фильтры (Milliporе,

стабилизации при 80°С в течение 1 ч. Поверхность

США-Франция) с диаметром пор 0.25 мкм.

стандартизировали по измерениям краевых углов

Методом светорассеяния для растворов МАК-МА

смачивания методом «сидячей капли» при исполь-

в хлороформе зафиксирована одна мода. Для доказа-

зовании в качестве тестовой жидкости деионизиро-

тельства диффузионного характера мод для раство-

ванной воды.

ров сополимеров в хлороформе были исследованы

Изучение поверхностных свойств пленок Ленг-

угловые зависимости величин гидродинамического

мюра-Блоджетт. Определение равновесных крае-

радиуса (R_h) в интервале 45-135°.

вых углов смачивания θ пленок Ленгмюра-Блоджетт

Измерения показателей преломления растворов

проводили в условиях натекания методом «сидячей

и растворителя для определения инкремента пока-

капли», используя установку, состоящую из микро-

зателя преломления dn/dc были проведены на реф-

скопа с источником света, подъемного столика для

рактометре (Refractometer RA-620, КЕМ, Япония).

пластинки и компьютера с программой CoolingTech.

Полученные значения для МАК-МА в хлороформе

Для всех пленок сополимеров была изучена кинети-

dn/dc = 0.066 ± 0.002 см³∙г^-1.

ка смачивания. Для этого на пленки микрошприцем

Получение изотерм поверхностного давления.

наносили 2 мкл тестовой жидкости, после чего через

Изотермы поверхностного давления π = f(A) в услови-

определенные интервалы времени определяли хорду

ях сжатия получали на воздухе с помощью автомати-

профиля l и высоту капли h, измерения проводили до

зированных весов Ленгмюра динамическим методом

достижения равновесия (~30 мин).

пластины Вильгельми (KSV Mini, Финляндия). Ванна

Краевой угол смачивания рассчитывали в соответ-

изготовлена из тефлона (площадь ванны 273 см²),

ствии с выражением

барьеры — из полиацеталя. Растворы полимеров

θ = 2arctg(2h/l).

(1 г∙л^-1) в хлороформе наносили на поверхность суб-

фазы микрошприцем на 50 мкл порциями по 2 мкл в

Поверхностную энергию Гиббса пленок ЛБ (γ_s),

шахматном порядке для равномерного распределения

ее полярную (γ_sp) и дисперсионную составляющие

полимера по всей поверхности ванны (объем раство-

(γ_sd) определяли методом Рукенштейна [32-34], в

ра растекания варьировали от 5 до 30 мкл). Монослой

качестве тестовых жидкостей использовали воду и

выдерживали в течение 30 мин для испарения раство-

иодистый метилен.

рителя с поверхности субфазы, а затем сжимали со

Структуру поверхности пленок ЛБ сополиме-

скоростью 10 мм·мин^-1. Все исследования проводили

ров изучали методом атомно-силовой микроскопии

при постоянной температуре субфазы 21 ± 1°С. В ка-

(АСМ) на микроскопе SolverP47 (НТ-МДТ, Россия),

честве субфазы использовали деионизированную во-

сканирование проводили в полуконтактном режиме.

ду с удельной электропроводностью 0.07 мкСм∙см^-1

(система водоподготовки «Спектр Осмос», Россия) и

Обсуждение результатов

растворы с разными значениями pH (6.2 < pH < 10.2).

Площадь, приходящуюся на 1 мг сополимеров в мо-

Синтез сополимеров МАК-МА. Ранее установ-

нослое (A₀), определяли графически путем экстрапо-

лено [14], что при ОПЦ-сополимеризации МА

ляции спадающего участка изотерм поверхностного

с ММА эффективность контроля ММР сополи-

давления π = f(A) на ось абсцисс к π = 0.

меров возрастает с увеличением содержания МА

Получение пленок Ленгмюра-Блоджетт. Пленки

в мономерной смеси, а также в ряду ОПЦ-агентов

переносили на подготовленные пластины по техноло-

ЦПДТ ≥ БТБ > БТК. Можно было предположить,

гии Ленгмюра-Блоджетт с субфаз различной кислот-

что при ОПЦ-сополимеризации МАК-МА будут

ности (6.2 < pH < 10.2) при поверхностном давлении

иметь место аналогичные закономерности. Кроме

12 мН∙м^-1, скорости поднятия диппера 5 мм·мин^-1,

того, большая разница в реакционной способности

объеме раствора растекания 10 мкл. Коэффициенты

мономеров МА и МАК создает предпосылки для

переноса пленок составили 0.91-0.99 (KSV Mini).

формирования сополимеров с градиентной струк-

748

Замышляева О. Г. и др.

турой цепи при сополимеризации до глубоких сте-

В табл. 1 приведены условия синтеза и молекуляр-

пеней превращения. Значения относительных ак-

но-массовые характеристики сополимеров МАК-МА,

тивностей мономеров, рассчитанные по данным Q

полученных в присутствии различных ОПЦ-агентов.

и e схемы Алфрея-Прайса [35], составляют r_МАК =

Характерным признаком псевдоживой радикальной

2.21, r_МА = 0.45. Для проверки адекватности полу-

полимеризации является линейная зависимость M_n

ченных значений относительных активностей моно-

от конверсии. На рис. 2 в качестве примера представ-

меров из Q-e-схемы для изученной пары мономеров

лены зависимости M_n от конверсии для сополимеров

с использованием уравнения Майо-Льюиса были

МАК-МА, полученных в присутствии различных

построены кривые состава, после чего, применяя

количеств ЦПДТ.

уравнение В. Мейера, получили зависимости состава

Эффективный контроль молекулярно-массовых

мономерной смеси и мгновенного состава сополиме-

характеристик сополимеров имеет место только при

ра от конверсии (рис. 1). По полученным зависимо-

невысоком содержании МАК в мономерной смеси

стям можно с уверенностью говорить о градиентной

(до 15 мол%) и при использовании в качестве ОПЦ-

микроструктуре ОПЦ-сополимера МАК-МА глубо-

агента ЦПДТ, поскольку последний является доста-

ких конверсий с содержанием в мономерной смеси

точно эффективным ОПЦ-агентом и для акрилатов, и

10 мол% МАК.

для метакрилатов. Дитиобензоат БТБ и тритиокарбо-

Таблица 1

Условия ОПЦ-сополимеризации и молекулярно-массовые характеристики сополимеров Г-(МАК-МА),

[ДАК] = 10^-3 моль∙л^-1

f_МАК*

F_МАК*

[ОПЦ]·10²,

T, °C

Конверсия, %

M_n·10^-4

M_w/M_n

моль∙л^-1

мол%

ОПЦ-агент-БТК

1.0

75.4

4.95

1.14

5.8

42.2

104

1.57

5.8

42.4

0.89

1.32

11.4

26.0

12.6

1.41

50**

46.4

15.1

2.10

1.58

ОПЦ-агент-БТБ

7.5

24.8

5.53

1.11

6.5

34.8

6.31

1.54

11.5

25.2

105

1.54

12.8

16.2

56.1

1.46

50*

48.9

5.6

3.08

1.57

ОПЦ-агент-ЦПДТ

5.6

42.2

104

1.57

—

89.4

5.71

1.06

2.3

74.6

1.59

1.12

—

82.6

10.6

1.30

—

87.0

5.57

1.12

1.7

80.0

2.26

1.10

11.5

25.2

105

1.54

1.5

88.6

2.83

1.06

—

97.4

2.71

1.10

50**

47.0

14.5

0.82

1.54

* f_МАК и F_МАК — мольные доли (%) МАК в мономерной смеси и в сополимере соответственно.

** Процесс гетерофазный.

Контролируемый синтез и свойства на различных межфазных границах сополимеров...

749

лярной массы от экспериментально найденной мето-

дом ГПХ. В связи с этим процессы самоорганизации

сополимеров в растворах, монослоях Ленгмюра и

пленках Ленгмюра-Блоджетт были изучены для уз-

кодисперсного градиентного сополимера, получен-

ного в присутствии ЦПДТ (табл. 2): Г-(МАК-МА) с

M_n = 1.59·10⁴ [с мольной долей МАК в сополимере

(F_МАК) 14.2 мол%]. Для сравнения был получен ста-

тистический сополимер близкой ММ радикальной

сополимеризацией в присутствии передатчика цепи

ДДМ: С-(МАК-МА) с M_n = 1.81·10⁴ [с мольной до-

лей МАК в сополимере (F_МАК) 13.7 мол%], условия

синтеза представлены в табл. 2.

Свойства растворов растекания сополимеров

МАК-МА. Ранее было показано, что самоорганиза-

ция амфифильных полимеров на границе раздела

вода-воздух определяется состоянием макромолекул

в растворе растекания, из которого формируется мо-

Рис. 1. Зависимость мгновенного состава сополимера от

нослой [36].

конверсии при сополимеризации МАК и МА, получен-

ной из мономерной смеси при f_МАК = 10 мол%.

Для изученных сополимеров МАК-МА методом

светорассеяния зафиксировано унимодальное рас-

пределение. Определенные методом светорассеяния

нат БТК являются эффективными лишь для акрила-

тов, поэтому увеличение содержания в мономерной

ММ сополимеров близки к значениям, полученным

смеси метакриловой кислоты приводит к закономер-

методом ГПХ (табл. 3). Для сополимера С-(МАК-

ному потерю контроля над молекулярно-массовыми

МА) гидродинамический радиус макромолекул (R_h)

характеристиками, повышению молекулярной массы

составил 4.8 нм, в то время как для Г-(МАК-МА) —

3.6 нм. Видимо, в случае узкодисперсного гради-

сополимеров и отклонению теоретической молеку-

ентного сополимера, где «голова» макромолекулы

обогащена звеньями МАК, которые нерастворимы

в хлороформе, макромолекулы в растворе «поджи-

маются» по сравнению с клубком статистического

сополимера. В случае последнего звенья МАК рас-

пределены по длине цепи случайно, и растворимость

определяется наличием преобладающего количества

звеньев МА, поэтому в растворе его макроклубок

набухает.

Имеющиеся публикации по изучению сополи-

меров МАК в растворах в основном относятся к со-

полимерам с преобладающим содержанием мета-

криловой кислоты, что обеспечивает их хорошую

растворимость в воде. В работе [37] была изучена

самоорганизация в водной среде и установлено

влияние рН на этот процесс для градиентных ам-

фифильных блок-сополимеров на основе стирола и

акриловой кислоты (с содержанием ПАК 68 и 73%),

полученных методом контролируемой радикальной

полимеризации с участием диэтилфосфоно-2,2-ди-

метилпропилнитроксила. Методом динамического

рассеяния света для растворов этого блок-сополимера

Рис. 2. Зависимость среднечисленной молекулярной

было обнаружено, что при рН ≥ 7.5 сополимеры на-

массы от конверсии при сополимеризации МАК и МА

(f_МАК = 10 мол%) в присутствии 2·10^-2 (1) и 5·10^-2

ходятся в полностью растворенном состоянии из-за

моль∙л^-1 ЦПДТ (2) при 80°С, [ДАК] = 10^-3 моль∙л^-1.

сильного электростатического отталкивания между

750

Замышляева О. Г. и др.

Таблица 2

Условия синтеза и характеристики сополимеров Г-(МАК-МА) и С-(МАК-МА), [ДАК] = 10^-3 моль∙л^-1

Содержание,

f_МАК, мол%

T, °C

Конверсия, %

M_n·10^-4

M_w/M_n

F_МАК, мол%

моль∙л^-1

Градиентный сополимер Г-(МАК-МА)

ЦПДТ, 0.05

74.6

1.59

1.12

14.2

Статистический сополимер С-(МАК-МА)

ДДМ, 0.124

53.6

1.81

1.36

13.7

Таблица 3

Данные методов гельпроникающей хроматографии и светорассеяния

для растворов сополимеров МАК-МА

ГПХ (растворитель — ТГФ)

Светорассеяние (растворитель — хлороформ)

Полимер

Mn·10-4

M_w·10^-4

R_h, нм

Г-(МАК-МА)

1.59

1.78

1.70

3.6

С-(МАК-МА)

1.81

2.46

1.80

4.8

заряженными карбоксильными группами акриловой

намический радиус мицелл градиентного сополимера

кислоты, и уменьшение гидродинамического радиуса

увеличивается сильнее остальных. Причина различ-

отвечает наличию индивидуальных макромолекул.

ного поведения заключается в микроструктуре цепи.

Увеличение гидродинамического радиуса частиц при

У диблок-сополимера только 50% длины цепи состав-

понижении рН, начиная с определенного порогового

ляет ионизированную «корону» мицеллы, остальная

значения, авторы связывают с самосборкой блок-гра-

часть, состоящая из звеньев ММА, формирует ядро

диентного сополимера в мицеллоподобные агрегаты.

мицеллы. Мицеллы градиентного сополимера при

Такие агрегаты состоят из гидрофобных, обогащен-

полной ионизации диссоциирующих звеньев форми-

ных звеньями стирола доменов, стабилизированных

руют большую «корону» (87% длины цепи) и малень-

гидрофильной короной, состоящей из ПАК. Одним

кое ядро (13% длины цепи). Триблок-сополимеры

из важных свойств данной системы является обрати-

занимают промежуточное положение, имея корону

мость процесса мицеллообразования при изменении

не более 2/3 от длины цепи.

рН раствора.

Самоорганизация макромолекул сополимеров

В работе [38] авторы провели исследования пове-

Г-(МАК-МА) и С-(МАК-МА) на границе раздела во-

дения в водном растворе сополимеров МАК-ММА,

да-воздух. В последнее время изучению монослоев

полученных методом полимеризации с переносом

Ленгмюра уделяется большое внимание в связи с

атома (ATRP), c близкими M_n, но различного строе-

возросшим интересом к системам с субмолекулярны-

ния: композиционно однородные (M_w/M_n = 1.17), ли-

ми размерами [39, 40]. Это касается разных областей

нейно градиентные (M_w/M_n = 1.12), триблок-сополи-

технических и естественных наук, начиная с микро-

меры со средним градиентным блоком (M_w/M_n = 1.24)

электроники и заканчивая молекулярной биологией.

и диблок-сополимеры (M_w/M_n = 1.18). Было обнару-

Таким образом, изучение монослоев полимеров яв-

жено, что градиентные и блок-сополимеры способны

ляется важным промежуточным этапом в формиро-

при повышении рН образовывать мицеллы в отличие

вании структур на твердых подложках и дальнейшем

от «классического» сополимера, который полностью

создании молекулярных устройств различных типов

растворяется в щелочной среде. Для градиентного

[41].

сополимера отмечен наибольший средний размер ми-

Несмотря на то что звенья (мет)акрилатов в го-

целл, наибольшая рН-чувствительность при переходе

мо- и сополимерах не обладают ярко выраженной

от слабокислого раствора к нейтральному, гидроди-

дифильностью, в некоторых случаях они способны

Контролируемый синтез и свойства на различных межфазных границах сополимеров...

751

формировать устойчивые мономолекулярные плен-

В работе [42] было установлено, что монослои

ки. Нами были подобраны условия формирования

градиентных сополимеров характеризуются бóль-

устойчивых монослоев сополимеров МАК-МА раз-

шими удельными площадями, чем монослои ана-

личного строения (скорость сжатия монослоя, объем

логичных по составу статистических сополимеров.

раствора растекания), получены изотермы поверх-

Показано, что статистические сополимеры при опре-

ностного давления в условиях сжатие-растяжение.

деленных условиях могут образовывать истинный

При использовании в качестве субфазы воды (pH

монослой на поверхности водной фазы. Для сополи-

6.2) для сополимеров определен оптимальный объ-

мера стирол-метакриловая кислота (СТ-МАК) было

ем раствора растекания, который составил 10 мкл,

изучено влияние рН водной фазы на свойства моно-

при рабочей концентрации раствора 1 г·л^-1. Именно

молекулярного слоя и установлено, что увеличение

в этом случае образуются наиболее стабильные и

рН приводит к резкому росту поверхностного дав-

воспроизводимые монослои с максимальным дав-

ления и площади, занимаемой монослоем, в области

лением разрушения (π_col), кроме того, на изотермах

рН > 10. Отмечается, что это явление аналогично

поверхностного давления, полученных в условиях

явлению полиэлектролитного набухания в объемных

сжатие-растяжение, отсутствует петля гистерезиса

растворах. При этом монослои градиентного сополи-

(рис. 3). Из рис. 3 видно, что при данном значении pH

мера СТ-МАК, сформированные на щелочной субфа-

структура цепи не оказывает существенного влияния

зе, характеризуются не только большей площадью, но

на поведение макромолекул на границе раздела вода-

и устойчивостью по сравнению со статистическими

воздух. Для сополимеров различной структуры давле-

сополимерами (высокие значения π_col). Эти выводы

ния разрушения монослоя близки π_col ~ 21-22 мН∙м^-1,

сделаны из анализа изотерм поверхностного давления

а значение А₀ для С-(МАК-МА) равно 1.35 м²∙мг^-1,

для сополимеров СТ-МАК одинакового состава, но

для Г-(МАК-МА) — 1.25 м²∙мг^-1.

полученных при различных условиях.

Закономерно ожидать ощутимого влияния ми-

кроструктуры сополимеров на способность звеньев

МАК к диссоциации и для системы МАК-МА, а зна-

чит, на pH-чувствительность сополимеров. Для этого

были получены изотермы поверхностного давления

для статистического и градиентного сополимеров

МАК-МА при использовании субфаз в интервале

6.2 < pH < 10.2. Действительно, отклик градиентных

узкодисперсных сополимеров на изменение pH суб-

фазы сильно отличается от отклика статистических

сополимеров. Удельная площадь А₀ С-(МАК-МА) с

ростом pH незначительно возрастает, причем линейно

и монотонно до значения pH 9.5 (рис. 4, а). Видимо,

на данном участке ионизации звеньев МАК в моно-

слое не происходит. Это возможно, если большинство

звеньев МАК связаны внутрицепными водородными

связями внутри клубка макромолекулы и не касают-

ся субфазы. Резкое увеличение А₀ происходит толь-

ко при рН > 10, что соответствует разворачиванию

макроклубков за счет отталкивания ионизованных

звеньев.

Для узкодисперсного Г-(МАК-МА) на зависи-

мостях А₀ = f(рН) имеют место экстремумы со зна-

чительными изменениями А₀ (рис. 4, б). В данном

случае на зависимости А₀ = f(рН) можно выделить

четыре участка: на первом, в интервале 6.2 < рН <

< 7.5 значение А₀ возрастает с 1.24, что совпадает

с данными для виниловых мономеров, до значения

Рис. 3. Изотермы поверхностного давления: Г-(МАК-

МА) (1) и С-(МАК-МА) (2), объем раствора растекания

1.8 м²∙мг^-1, больше свойственного агрегатам и ми-

10 мкл, pH 6.2.

целлам. Начиная с рН 7.5 мицеллы полностью сфор-

752

Замышляева О. Г. и др.

мированы и происходит постепенное погружение в

объем субфазы «головы» градиентной макромолеку-

лы, обогащенной звеньями МАК, где гидроксильные

группы уже подверглись диссоциации (участок II).

Это явление можно оценить количественно, приме-

нив уравнение [43]

где R (%) — процент длины полимерной цепи, погру-

женной в объем субфазы; A_l — площадь, занимаемая

полимером без погружения гидрофильных участков

в воду;

— удельная площадь при данном значе-

нии рН.

Справедливо принять за A_l =

= 7.5. Тогда при

рН 8.23, отвечающем минимуму удельной площади,

получим R^{рН = 8.23} = 26.1% длины цепи, что соответ-

ствует участку макромолекулы градиентного сопо-

лимера, наиболее обогащенному звеньями МАК, т. е.

«голове». При значениях 8.23 < рН < 9.26 (участок III)

происходит ионизация карбоксильных групп, рас-

положенных ближе к ядру мицеллы, которые ранее

были экранированы от субфазы, что вызывает увели-

чение размера мицеллы за счет электростатического

отталкивания. При рН 9.26 в ядре мицеллы остаются

только «хвостовые» части градиентных макромоле-

кул, которые состоят полностью из звеньев МА. На

последнем, IV участке происходит погружение части

участков макромолекул, подобно тому как это проис-

ходило с «головой» на участке II (см. схему).

Свойства пленок Ленгмюра-Блоджетт со-

полимеров Г-(МАК-МА) и С-(МАК-МА). Пленки

Ленгмюра-Блоджетт сополимеров МАК-МА различ-

Рис. 4. Зависимость площади, приходящейся на 1 мг ного строения были перенесены с субфаз 6.2 < pH <

полимера в монослое, от pH для С-(МАК-МА) (а) и

< 10.2. Изученные сополимеры МАК-МА содержат в

Г-(МАК-МА) (б).

своем составе около 14 мол% звеньев МАК, которые

способны растворяться в воде и ионизироваться при

Схема

Ориентирование макромолекул Г-(МАК-МА) в монослоях Ленгмюра

Контролируемый синтез и свойства на различных межфазных границах сополимеров...

753

определенных значениях pH, поэтому была изучена

кроме того, для нее получено самое большое значе-

кинетика смачивания пленок Ленгмюра-Блоджетт

ние γ_sp (26.5 мДж∙м^-2).

(рис. 5). В качестве контактных жидкостей использо-

Для пленки Ленгмюра-Блоджетт, перене-

вали воду и иодистый метилен. Из рис. 5 видно, что в

сенной при рН 8.1, значения θ_рав(H₂O) = 48°, а

случае воды практически для всех пленок Ленгмюра-

θрав(СН2I2) = 45° (рис. 5, а, б, кривая 2). Кинетические

Блоджетт Г-(МАК-МА) (кроме пленки, перенесен-

данные показывают, что в случае воды происходит

ной при pH 7.5), первые 10 мин происходит впитыва-

сильное впитывание капли в поверхность (измене-

ние контактной жидкости на поверхности (изменение

ние угла смачивания от 61 до 48°), что может сви-

угла смачивания на 9-15°), что может быть связано со

детельствовать о наличии на поверхности пленки

значительным содержанием звеньев МАК в поверх-

Ленгмюра-Блоджетт «головы» градиентной макромо-

ностном слое пленки и подтверждается небольшими

лекулы, обогащенной звеньями МАК, которые в мо-

изменениями контактных углов смачивания при ис-

нослоях начинают погружаться в субфазу и при пере-

пользовании иодистого метилена (рис. 5, б).

носе монослоя частично остаются на ее поверхности

Из данных табл. 4 видно, что наименьший

(рис. 4, б, участок II). При этом изменение θ(СН₂I₂) со

θ_рав(H₂O) = 39° характерен для пленки Ленгмюра-

временем незначительно (рис. 5, б, кривая 2).

Блоджетт, полученной при рН 7.5, для этой же пленки

Максимальный θ_рав(H₂O) = 53° и минимальный

угол смачивания при использовании неполярной кон-

θ_рав(СН₂I₂) = 28º получены для пленки Ленгмюра-

тактной жидкости θ_рав(СН₂I₂) = 33°, причем в обоих

Блоджетт, перенесенной при рН 9.3 (табл. 4;

случаях изменение углов смачивания со временем

рис. 5, а, б, кривая 3). Это может быть связано с тем,

незначительно (рис.5, а, б, кривая 1), т. е. различ-

что на поверхности пленки в основном преобладают

ные по природе контактные жидкости практически

звенья МА, о чем свидетельствует невысокое зна-

не взаимодействуют с поверхностью пленки, но хо-

чение суммарной поверхностной энергии Гиббса

рошо растекаются по ней. Можно предположить,

пленки ЛБ (56.4 мДж∙м^-2), причем дисперсионная

что в данном случае агрегаты и мицеллы, которые

составляющая поверхностной энергии этой пленки

сформировались на участке I (рис. 4, б) в моносло-

(39.8 мДж∙м^-2) практически в 2 раза превышает по-

ях Ленгмюра при данном значении pH, сохраняют

лярную составляющую (16.6 мДж∙м^-2), которая имеет

свою структуру и при переносе в пленках. По полу-

самое низкое значение по сравнению с остальными

ченным значениям γ_s (62.7 мДж∙м^-2) данная пленка

изученными пленками. Таким образом, вернувшись

Ленгмюра-Блоджетт является самой гидрофильной,

к рис. 4, б (участок IV), в данном случае можно го-

Рис. 5. Кинетика смачивания пленок Ленгмюра-Блоджетт Г-(МАК-МА), перенесенных при pH 7.5 (1), 8.1 (2) и 9.3

(3), С-(МАК-МА), перенесенных при pH 7.4, (4) и pH 10.0 (5).

Контактная жидкость: а, в — H₂O; б, г — CH₂I₂.

754

Замышляева О. Г. и др.

Таблица 4

Значения равновесных углов смачивания θ и энергетических характеристик пленок Ленгмюра-Блоджетт

сополимеров МАК-МА

θ(H₂O) ± 1

θ(CH₂I₂) ± 1

Поверхностная энергия Гиббса, мДж∙м^-2

рН

град

^p (±1.5)

γ_sd (±1.5)

γ_s

Градиентный сополимер Г-(МАК-МА)

6.2

22.7

36.9

59.6

7.0

21.8

37.4

59.3

7.5

26.5

36.4

62.7

8.1

24.1

31.2

55.4

8.7

20.9

33.1

54.0

9.3

16.6

39.8

56.4

10.2

21.9

36.2

58.0

Статистический сополимер С-(МАК-МА)

6.2

16.3

37.9

54.2

7.0

23.9

34.6

58.5

7.4

20.5

35.2

55.7

8.0

17.1

33.4

50.5

9.0

20.2

34.6

54.8

10.0

21.2

37.5

58.7

ворить о переносе мицелл с границы раздела вода-

углов смачивания во времени. Для пленки Ленгмюра-

воздух на пленку Ленгмюра-Блоджетт при данном

Блоджетт, перенесенной при pH 10.0, θ_рав(H₂O) = 47°

значении pH с сохранением структуры: на поверх-

и θ_рав(СН₂I₂) = 32°. Несмотря на близкие значения

ности пленки остаются ядра мицелл, содержащие

рассчитанных γ_sp и γ_sd пленок Ленгмюра-Блоджетт

«хвостовые» части градиентных макромолекул, кото-

С-(МАК-МА) (табл. 4), значение θ_рав(СН₂I₂) для

рые состоят из звеньев МА, к подложке обращаются

пленки с pH 10.0 минимально, т. е., по-видимому, в

ионизированные карбоксильные группы, которые в

данном случае на поверхности преобладают гидро-

монослое были погружены в субфазу (см. схему).

фобные взаимодействия, что может быть связано

В случае сополимера С-(МАК-МА) на зависимо-

с обогащением поверхности пленки звеньями МА.

сти А₀ = f(pH) (рис. 4, а) было обнаружено две обла-

При данном значении pH звенья МАК сополимера

сти поведения макромолекул на границе раздела во-

на границе радела вода-воздух были ионизованы,

да-воздух (пленки Ленгмюра-Блоджетт перенесены

что приводит к резкому увеличению значения А₀ за

при аналогичных условиях). На рис. 5, в, г в качестве

счет разворачивания макромолекул (рис. 4, а). При

примера представлена кинетика смачивания пленки

переносе пленки на подложку в данном случае ио-

Ленгмюра-Блоджетт С-(МАК-МА), перенесенной с

низованные звенья ориентируются к гидрофильной

pH 7.5, водой (рис. 5, в, кривая 4) и СН₂I₂ (рис. 5, г,

пластине, а звенья МА выталкиваются в воздух.

кривая 4) и пленки ЛБ с pH 10.0 (кривая 5, тесто-

В пользу высказанных предположений о возмож-

вая жидкость вода — рис. 5, в и тестовая жидкость

ности переноса структурированных систем (мицеллы,

СН₂I₂ — рис 5, г). Из кинетических зависимостей

агрегаты) с монослоев с разным значением pH субфа-

видно, что в обоих случаях не происходит взаимодей-

зы на пластины по технологии Ленгмюра-Блоджетт

ствия контактных жидкостей с поверхностью плен-

свидетельствуют данные, полученные методом АСМ

ки, что проявляется в незначительных изменениях

(рис. 6). Из рис. 6 видно, что в случае сополимера

Контролируемый синтез и свойства на различных межфазных границах сополимеров...

755

Рис. 6. АСМ-изображения поверхности пленок Ленгмюра-Блоджетт Г-(МАК-МА), перенесенных при pH 7.5 (а),

8.1 (б), 9.3 (в), С-(МАК-МА), перенесенных при pH 7.4 (г) и 10.0 (д).

с градиентной структурой для пленок ЛБ, перене-

сополимер близкого состава и молекулярной массы со

сенных при pH 7.5, на поверхности наблюдаются

статистическим распределением звеньев вдоль цепи.

упорядоченные ленточные структуры, в то время как

Изучено влияние структуры цепи на процессы само-

для пленки Ленгмюра-Блоджетт с pH 8.1 (рис. 6, б)

организации сополимеров метакриловая кислота-ме-

характерна однородная поверхность. Для пленки

тилакрилат в растворах, монослоях Ленгмюра и плен-

Ленгмюра-Блоджетт, перенесенной при pH 9.3, на

ках Ленгмюра-Блоджетт. Установлено, что структура

поверхности обнаружены агрегаты размером 0.2 мкм.

цепи оказывает существенное влияние на поведение

В случае пленки Ленгмюра-Блоджетт статистическо-

макромолекул в монослоях Ленгмюра и в пленках

го сополимера С-(МАК-МА), перенесенной при pH

Ленгмюра-Блоджетт, что проявляется в наличии не-

7.4, на поверхности обнаружена сетчатая структура

скольких областей существования структурирован-

с петлеобразными фрагментами, при увеличении pH

ных систем (мицеллы, агрегаты) в зависимости от pH

субфазы, видимо, происходит структурирование по-

субфазы. При этом в растворах хлороформа (раствор

верхности, что приводит к образованию однородной

растекания, из которого формируется монослой) ме-

структуры (рис. 6, д). Таким образом, независимо

тодом светорассеяния зафиксированы индивидуаль-

от строения цепи МАК-МА при значении pH ~7.5 в

ные макромолекулы с гидродинамическим радиусом

пленках Ленгмюра-Блоджетт возможно образование

3.6 нм в случае градиентного сополимера и 4.8 нм для

самоорганизующихся структур. Форма этих структур

статистического сополимера.

определяется поведением макромолекул в монослоях

Ленгмюра.

Финансирование работы

Работа выполнена при финансовой поддержке

Выводы

Российского фонда фундаментальных исследований

Методом радикальной полимеризации с обра-

(код проекта 16-33-50161-мол_нр), Министерства

тимой передачей цепи по механизму присоедине-

образования и науки Российской Федерации (гос.

ния-фрагментации был получен узкодисперсный

задание № 4.1537.2014К), а также гранта Российского

градиентный сополимер метакриловой кислоты с ме-

фонда фундаментальных исследований № 19-03-

тилакрилатом (M_n = 1.59·10⁴). Для сравнения получен

00843.

756

Замышляева О. Г. и др.

Конфликт интересов

[3] Semchikov Ju. D., Slavnickaja N. N., Rjabov S. A. //

Acta Polymerica. 1985. V. 36. N 8. P. 451-453.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

[4] Semchikov Yu. D., Smirnova L. A., Kopylova N. A.,

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Izvolenskii V. V. // Eur. Polym. J. 1996. V. 32. N 10.

P. 1213-1219.

[5] Chong Y. K., Le T. P. T., Moad G., Rizzardo E.,

Информация об авторах

Thang S. H. // Macromolecules. 1999. V. 32. N 6.

Замышляева Ольга Георгиевна, д.х.н., доцент, про-

P. 2071-2074.

фессор Национального исследовательского Ниже-

[6] Заремский М. Ю., Калугин Д. И., Голубев В. Б.

городского государственного университета им.

// Высокомолекуляр. соединения. 2009. Т. 51А.

Н. И. Лобачевского, ORCID: https://orcid.org/0000-

№ 1. С. 137-161 [Zaremski M. Yu., Kalugin D. I.,

Golubev V. B. // Polym. Sci. Ser. A. 2009. V. 51. N 1.

0002-4331-3125

P. 103-122].

Ионычев Борис Николаевич, студент Националь-

[7] Loiseau J., Doërr N., Suau J.M., Egraz J. B., Llau-

ного исследовательского Нижегородского государ-

ro M. F., Ladavière C., Claverie J. // Macromolecules.

ственного университета им. Н. И. Лобачевского,

2003. V. 36. N 9. P. 3066-3077.

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8610-7973

[8] Kiehl J., Delaite C., Bistac S. Schuller A.S., Farge H.

Фролова Анастасия Ивановна, студентка Нацио-

// Polymer. 2012. V. 53. N 3. P. 694-700.

нального исследовательского Нижегородского госу-

[9] Zhao Y., Ying-Wu Luo Y.-W., Ye C., Li B.-G., Zhu S. //

дарственного университета им. Н. И. Лобачевского,

J. Polym. Sci. Part A. Polym. Chem. 2009. V. 47. N 1.

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1143-4851

P. 69-79.

Батенькин Максим Александрович, к.х.н., науч-

[10]

Mountrichas G., Pispas S. // Macromolecules. 2006.

ный сотрудник Института металлоорганической хи-

V. 39. N 14. P. 4767-4774.

мии им. Г. А. Разуваева РАН, ORCID: https://orcid.

[11]

Mori H., Muller A. H. E. // Prog. Polym. Sci. 2003.

org/0000-0003-1977-691X

V. 28. N 10. P. 1403-1439.

[12]

Сивцов Е. В., Черникова Е. В., Терпугова П. С.,

Симонова Мария Александровна, к.физ.-мат.н.,

Ясногородская О. Г. // ЖПХ. 2009. Т. 82. № 4.

старший научный сотрудник Института высокомо-

С. 630-638 [Sivtsov E. V., Chernikova E. V., Terpugo-

лекулярных соединений РАН, ORCID: https://orcid.

va P. S., Yasnogorodskaya O. G. // Russ. J. Appl.

org/0000-0001-5186-7876

Chem. 2009. V. 82. N 4. P. 630-638].

Копылова Нина Афанасьевна, к.х.н., доцент

[13]

Chernikova E. V., Zaittsev S. D., Plutalova A. V., Mi-

Национального исследовательского Нижегородского

neeva K. O., Zotova O. S., Vishnevetsky D. V. // RSC

государственного университета им. Н. И. Лоба-

Advances. 2018. V. 8. N 26. P. 14300-14310.

чевского, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8408-

[14]

Ионычев Б. Н., Семчиков Ю. Д., Копылова Н. А.,

666X

Андреева Е. С., Зайцев С. Д. // ЖПХ. 2014. Т. 87.

Зайцев Сергей Дмитриевич, д.х.н., доцент, заведу-

№ 5. С. 653-658 [Ionychev B. N., Semchikov Yu. D.,

ющий кафедрой высокомолекулярных соединений и

Kopylova N. A., Andreeva E. S., Zaitsev S. D. // Russ.

коллоидной химии Национального исследовательско-

J. Appl. Chem. 2014. V. 87. N 5. P. 640-645].

[15]

Semsarilar M., Ladmiral V., Blanazs A., Armes S. P. //

го Нижегородского государственного университета

Langmuir. 2012. V. 28. N 1. P. 914-922.

им. Н. И. Лобачевского, ORCID: https://orcid.org/0000-

[16]

Chen L., Yan L., Li Q., Wang C., Chen S. // Langmuir.

0002-8897-4437

2010. V. 26. N 3. P.1724-1733.

Семчиков Юрий Денисович, д.х.н., профессор, про-

[17]

Amjad Z. Water Soluble Polymers. Solution properties

фессор кафедры высокомолекулярных соединений и

And Applications. New York: Kluwer Acad. Publ.,

коллоидной химии Национального исследовательско-

2002. 267 p.

го Нижегородского государственного университета

[18]

Rinaldi D., Hamaide T., Graillat G., d′Agosto F. // J.

им. Н. И. Лобачевского, ORCID: https://orcid.org/0000-

Polym. Sci. Part A. Polym. Chem. 2009. V. 47. N 12.

0002-1829-7274

P. 3045-3055.

[19]

Reb P., Margarit-Puri K., Klapper M., Mullen K. //

Macromolecules. 2000. V. 33. N 21. P. 7718-7723.

Список литературы

[20]

Ahmed M., Narain R. // Progress Polym. Sci. 2013.

[1] Mascia L. Polymers in Industry from A to Z: A Concise

V. 38. N 5. P. 767-790.

Encyclopedia. New York: Wiley, 2012. 380 p.

[21]

Schuwer N., Klok H. A. // Langmuir. 2011. V. 27. N 8.

[2] Encyclopedia of polymer science and technology / Ed.

P. 4789-4796.

by H. F. Mark. 3rd Ed. V. 1. New York: John Wiley &

[22]

Trojer M. A., Holmberg K., Nyden M. // Langmuir.

Sons, 2004. 154 p.

2012. V. 28. N 9. P. 4047-4050.

Контролируемый синтез и свойства на различных межфазных границах сополимеров...

757

[23]

Trojer M.A., Wendel A., Holmberg K., Nyden M. //

[32] Джейкок М., Парфит Дж. Химия поверхностей

J. Colloid Interface Sci. 2012. V. 375. N 1. P. 213-

раздела фаз. М.: Мир, 1984. 269 с. [Jaycock M. J.,

215.

Parfitt G. D. Chemistry of interfaces. New York: John

[24]

Riess G. // Progress Polym. Sci. 2003. V. 28. N 7.

Wiley & Sons, 1981. 279 p.].

P. 1107-1170.

[33] Kaelble D. H. Physical chemistry of adhesion. Chap.

[25]

Yao О., Ravi P., Tam T., Gan L. H. // Langmuir. 2004.

5. New York: Wiley Intersci., 1971. 507 p.

V. 20. N 6. P. 2157-2163.

[34] Rukenstein E., Lee S. H. // J. Colloid Interface Sci.

[26]

Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э.

1987. V. 120. N 1. P. 153-161.

Органические растворители. М.: ИЛ, 1958. 520 c.

[35] Polymer Handbook / Ed. By J. Brandrup, E. H. Im-

[Weissberger A., Proskauer E. S., Riddick J. A.,

mergut, E. A. Grulke. New York: Wiley, 1999. 2366 p.

Toops E. E. Technique of Organic Chemistry. V. VII.

[36] Замышляева О. Г., Лаптева О. С., Батенькин М. А.,

Organic Solvents. 2nd Ed. New York: Wiley-Intersci.,

Семчиков Ю. Д., Мельникова Н. Б. // Изв. АН. Сер.

1955. 435 p.].

хим. 2014. № 8. С. 1823-1836 [Zamyshlyayeva O. G.,

[27]

Черникова Е. В., Тарасенко А. В., Гарина Е. С.,

Lapteva O. S., Baten′kin M. A., Semchikov Yu. D.,

Голубев В. Б. // Высокомолекуляр. соединения.

Melnikova N. B. // Russ. Chem. Bull. 2014. V. 63. N 8.

2006. Т. 48А. № 10. С. 1787-1800 [Chernikova E. V.,

P. 1823-1836].

Tarasenko A. V., Garina E. S., Golubev V. B. // Polym.

[37] Borisova O., Billon L., Zaremski M., Grassl B., Baka-

Sci. Ser. A. 2006. V. 48. N 10. P. 1046-1057].

eva Z., Lapp A., Stepanekc P., Borisov O. // Soft

[28]

Черникова Е. В., Терпугова П. С., Гарина Е. С.,

Matter. 2012. V. 8. N 29. P. 7649-7659.

Голубев В. Б. // Высокомолекуляр. соединения.

[38] Zhao Y., Luo Y. W., Li B. G., Zhu S. // Langmuir. 2011.

2007. Т. 49А. № 2. С. 208-221 [Chernikova E. V.,

V. 27. N 18. P. 11306-11315.

Terpugova P. S., Garina E. S., Golubev V. B. // Polym.

[39] Ji-Woong P., Hyungsoo K., Mingu H. // Chem. Soc.

Sci. Ser. A. 2007. V. 49. N 2. P. 108-119].

Rev. 2010. V. 39. N 8. Р. 2935-2947.

[29]

Chong Y. K., Moad G., Rizzardo E., Thang S. H.

[40] Kumaki J., Kawauchi T. Yashima E. // Macromole-

// Macromolecules. 2007. V. 40. N 13. P. 4446-

cules. 2006. V. 39. N 3. P. 1209-1215.

4455.

[41] Pethica B. A. // Thin Solid Films. 1987. V. 152. P. 3-8.

[30]

Морозова Л. А., Кошеварова Ю. А., Слепцова О. М.,

[42] ТуршатовА. А., Пастухов М. О., Семчиков Ю. Д.

Переплетчикова Е. М., Калинина Е. И. Методы

// Высокомолекуляр. соединения. 1999. Т. 41А.

анализа акрилатов и метакрилатов. М.: Химия,

№ 5. С. 844-845 [Turshatov A. A., Pastukhov M. O.,

1972. 232 с.

Semchikov Yu. D. // Polym. Sci. Ser. A. 1999. V. 41.

[31]

Цветков В. Н., Эскин В. Е., Френкель С. Я. Структу-

N 5. P. 558-561].

ра макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.

[43] Hironaka S., Meguro K. // J. Colloid Interface Sci.

720 с.

1971. V. 35. N 3. P. 367-371.