Синтез полипропилена в жидком мономере в присутствии титан-магниевого катализатора...

767

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 6

УДК 541.64:541.64:547.313.3:542.97

СИНТЕЗ ПОЛИПРОПИЛЕНА В ЖИДКОМ МОНОМЕРЕ

В ПРИСУТСТВИИ ТИТАН-МАГНИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА:

ЭФФЕКТ РАЗЛИЧНЫХ ВНУТРЕННИХ ДОНОРОВ

А. А. Барабанов², А. Н. Тавторкин³, Е. В. Темникова¹, А. Г. Сахабутдинов¹

¹ ПАО «Нижнекамскнефтехим», Нижнекамск

² Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, Новосибирск

³ Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН, Москва

E-mail: i.i.salahov@gmail.com

Поступила в Редакцию 7 мая 2019 г.

После доработки 8 мая 2019 г.

Принята к публикации 8 мая 2019 г.

Исследовано влияние нанесенных титан-магниевых катализаторов с различными внутренними и

внешними донорами на полимеризацию пропилена в среде жидкого мономера и характеристики

образующегося полипропилена. В качестве внутренних доноров использованы дибутилфталат, ди-

изобутилфталат, 9,9′-бис(метоксиметил)флуорен и диэтил-2,3-диизопропилсукцинат. Показано, что

исследованные катализаторы позволяют синтезировать полипропилен с высокой изотактичностью

(более 96%) и разным молекулярно-массовым распределением (M_w/M_n от 3.3 до 6.3). Изучено влияние

внешних доноров (алициклических, аминных) в сочетании с фталатными и бесфталатными элек-

тронодонорными соединениями на стереоспецифичность и активность катализаторов, а также их

чувствительность к водороду. Оптимальные каталитические системы для синтеза полипропилена

различного назначения могут быть подобраны варьированием пар внутренних и внешних доноров.

Ключевые слова: титан-магниевый катализатор; полимеризация пропилена; электронодоноры; изо-

тактичность; молекулярные характеристики; термические характеристики

DOI: 10.1134/S0044461819060094

Процесс полимеризации пропилена в присутствии

нестереоспецифических активных центров, превра-

нанесенных титан-магниевых катализаторов (ТМК)

щении их в стереоспецифические активные центры,

вызывает закономерный интерес, обусловленный вы-

повышении константы скорости роста для стерео-

сокой активностью и высокой стереоспецифичностью

специфических активных центров [1-3].

каталитических систем. Известно, что каталитическая

Каталитические системы на основе фталатных

система на основе ТМК с внутренними донорами на

катализаторов без внешнего донора характеризуются

основе фталатов хорошо себя зарекомендовала и в

низкой стереоспецифичностью [5]. Это связано с тем,

2000-х годах практически полностью доминирова-

что фталаты при взаимодействии с алкилалюмини-

ла в промышленных производствах полипропиле-

ем десорбируются с поверхности MgCl₂ и требуют

на во всем мире [1-5]. Данные ТМК с фталатными

замещения внешним донором (обычно алкоксисила-

электронодонорными соединениями в сочетании с

ном) для сохранения высокой стереоспецифичности

алкоксисиланами получили название катализато-

каталитической системы. Поиски новых внутренних

ров IV поколения. В целом каталитическая система

доноров привели к открытию нового семейства вну-

имеет следующий состав: TiCl₄/ID/MgCl₂ + ТЭА/ED

тренних доноров, принадлежащих к классу простых

(ID — внутренний донор, ED — внешний донор,

1,3-диэфиров (например, 2,2′-диизопропил-1,3-диме-

ТЭА — триэтилалюминий). Механизм действия элек-

токсипропан), которые обеспечивают высокую стере-

тронодонорных соединений состоит в блокировании

оспецифичность ТМК при полимеризации пропилена

768

Салахов И. И. и др.

без внешнего донора [6]. Иногда такие катализаторы

Катализаторы ТМК-1 и ТМК-4 получены согласно

называют катализаторами V поколения. При этом

[15], в качестве ТМК-3 использован коммерческий

синтезируемый полипропилен характеризуется бо-

катализатор, данные для катализатора ТМК-2 полу-

лее узким молекулярно-массовым распределением

чены нами ранее [5]. Титан-магниевые катализаторы

(ММР), чем в случае фталатных ТМК (M_w/M_n = 3-4

ТМК-1, ТМК-2, ТМК-3 и ТМК-4 содержат в качестве

против 4-6 соответственно). Вместе с тем также были

внутренних доноров: дибутилфталат (ДБФ), диизо-

обнаружены такие внутренние доноры, как 2,3-за-

бутилфталат (ДИБФ), диэтил-2,3-диизопропилсук-

мещенные сукцинаты [7], использование которых в

цинат (ДЭДИПС) и 9,9′-бис(метоксиметил)флуорен

составе ТМК позволило синтезировать полипропи-

(БММФ), соответственно.

лен с высокой изотактичностью и более широким

В работе использованы пропилен и водород про-

молекулярно-массовым распределением (M_w/M_n > 6),

изводства ПАО «Нижнекамскнефтехим». Пропилен

чем у полипропилена, полученного в присутствии

и водород с целью удаления из них каталитических

фталатных катализаторов [8, 9].

ядов полимеризации были подвергнуты глубокой

В последние годы наблюдается тенденция к пере-

очистке на гетерогенных катализаторах с промоуте-

ходу на использование нефталатных ТМК, что обу-

рами процесса химической сорбции, а также на моле-

словлено ограничениями регламента REACH-2015,

кулярных ситах 3А и 4А. Сокатализатор ТЭА произ-

вызванными исследованиями о вредном влиянии фта-

водства ПАО «Нижнекамскнефтехим» использовался

латов на организм человека. Потребители все чаще

с содержанием основного вещества не менее 96%.

обращают внимание на нефталатные марки полипро-

В качестве внешних доноров использовались

пилена для упаковки и хранения пищи, для изготов-

(содержание основного вещества не менее 98%):

ления игрушек для детей и средств личной гигиены.

циклогексилметилдиметоксисилан (ЦГМДМС)

В связи с этим ТМК с 1,3-диэфирами и сукцината-

производства Wacker ChemieAG; дициклопентил-

ми в качестве внутренних доноров как нефталатные

диметоксисилан (ДЦПДМС) производства USI

катализаторы представляют несомненный интерес.

Chemical; диэтиламинотриэтоксисилан (ДЭАТЭС)

Исследования нефталатных катализаторов носят все

производства Toho Titanium Company.

более актуальный характер, что подтверждается уве-

Приготовление каталитического комплекса, поли-

личением числа патентов и публикаций по этой теме

меризацию пропилена в жидком мономере и стаби-

[10-14]. Новые нефталатные катализаторы открыва-

лизацию полученного порошка полипропилена (ПП)

ют возможности для производства новых полипро-

проводили аналогично процедурам, описанным в

пиленовых продуктов с улучшенными свойствами.

[5]. Активность катализатора оценивали по выходу

При этом в литературе отсутствуют систематические

полимера (кг ПП/г катализатора).

исследования пар доноров, особенно для нефталат-

Молекулярные характеристики образцов поли-

ных ТМК, с полным комплексом физико-механиче-

пропилена анализировали на высокотемпературном

ских свойств полимеров, позволяющих подбирать

гельпроникающем хроматографе Polymerlab 220 [5].

оптимальные каталитические системы для получения

Определение показателя текучести расплава полиме-

полипропилена различного назначения.

ра (ПТР) проводили в соответствии с ASTM 1238 на

Цель представленной работы — изучение влияния

экструзионном пластометре фирмы Ray-Ran. Индекс

процесса полимеризации пропилена в присутствии

изотактичности полипропилена (I.I.) определяли пу-

титан-магниевых каталитических систем, содержа-

тем растворения пробы в о-ксилоле, последующего

щих различные комбинации внутренних и внешних

медленного охлаждения раствора до 25°С в контро-

доноров, на активность, стереоспецифичность ката-

лируемых условиях, отделения твердой фазы филь-

лизаторов и характеристики образующегося полипро-

трацией, выпаривания о-ксилола из раствора и опре-

пилена. Такие сведения позволяют успешно решать

деления доли атактической фракции полипропилена,

задачи по синтезу полимера с заранее заданными

растворимой в ксилоле (X.S., мас%); величину I.I.

свойствами и управлению процессом промышлен-

определяли как I.I. = 100-X.S. (мас%). Исследование

ного производства.

образцов полипропилена проводили методом диффе-

ренциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на

приборе DSC 204F1 Phoenix согласно ASTM D 3418

Экспериментальная часть

в атмосфере аргона [5]. Степень кристалличности

В табл. 1 приведены данные о составе и морфо-

рассчитывали по формуле: χ = (∆Н_пл/∆Н_100%)·100%,

логии (средний размер частиц — d^50кат) исследо-

где χ — степень кристалличности исследуемого об-

ванных в работе титан-магниевых катализаторов.

разца (%), ∆Н_100% — энтальпия плавления полностью

Синтез полипропилена в жидком мономере в присутствии титан-магниевого катализатора...

769

Таблица 1

Данные для исследованных титан-магниевых катализаторов с разными внутренними донорами

Массовая

Образец

Внутренний

доля титана

доля магния

доля ID

d^50кат,

Структура ID

катализатора

донор

мкм

ТМК-1

ДБФ

2.5

17.7

10.2

ТМК-2

ДИБФ

2.6

16.7

8.9

ТМК-3

ДЭДИПС

2.6

17.0

11.0

ТМК-4

БММФ

2.9

15.8

14.8

кристаллического изотактического ПП (χ = 100%)

замещенной янтарной кислоты; 9,9′-бис(метоксиме-

(Дж·г^-1), ∆Н_пл — энтальпия плавления исследуемого

тил)флуорен в качестве простого 1,3-диэфира.

образца (Дж·г^-1).

Данные табл. 2 показывают, что стереоспеци-

Упругие и деформационно-прочностные свойства

фичность каталитической системы TiCl₄/ID/MgCl₂ +

отлитых образцов полипропилена определяли с помо-

+ ТЭА/ЦГМДМС при полимеризации пропилена в

щью следующих характеристик: модуль упругости

зависимости от внутреннего донора снижается сле-

при изгибе (E) — согласно ASTM D 790, прочность

дующим образом:

(σ_р) и относительное удлинение при разрыве (ε_р) — со-

ID БММФ ДБФ ДЭДИПС

ДИБФ

гласно ASTM D 638, ударную вязкость по Шарпи при

+ 23°С (А_23°С) с надрезом — согласно ASTM D 256.

I.I., %

98.3

98.0

97.5

96.8

Под действием титан-магниевых катализаторов

Обсуждение результатов

с разными внутренними донорами в присутствии

В данной работе в качестве внутренних доноров

внешнего донора (ЦГМДМС) образуется полипро-

использовались следующие электронодонорные сое-

пилен с высокой изотактичностью — более 96%.

динения: дибутилфталат и диизобутилфталат, пред-

Наибольшим значением изотактичности (98.3%)

ставляющие собой дибутиловый и диизобутиловый

обладает полимер, синтезированный на ТМК-4 с

эфиры фталевой кислоты; диэтил-2,3-диизопропил-

флуореновым внутренним донором, наименьшим

сукцинат, представляющий собой диэтиловый эфир

(96.8%) — полипропилен, полученный в присутствии

770

Салахов И. И. и др.

Таблица 2

Свойства полипропилена, синтезированного на каталитической системе

TiCl₄/ID/MgCl₂ + ТЭА/ЦГМДМС с различными внутреними донорами

Показатель

Среднемассовая

Внутренний

Образец

Изотактичность

Активность,

текучести

молекулярная

Полидисперсность,

донор

катализатора

I.I., %

кг ПП/г кат.

расплава,

масса

M_w/M_n

г/10 мин

M_w, кг·моль^-1

ТМК-1

ДБФ

98.0

3.9

390

4.3

ТМК-2

ДИБФ

96.8

7.0

300

4.1

ТМК-3

ДЭДИПС

97.5

2.0

450

6.3

ТМК-4

БММФ

98.3

8.0

280

3.1

ТМК-2 с ДИБФ, что согласуется с результатами работ

(~97.6 против ~98.4%) соответствует аналогичным

для катализаторов с 1,3-диэфирами [16, 17].

данным, полученным при полимеризации пропилена

В отсутствие внешнего донора стереоспецифич-

без внешнего донора.

ность каталитической системы при полимеризации

Активность каталитической системы при поли-

пропилена снижается в следующем ряду внутренних

меризации пропилена изменяется в ряду исследо-

доноров:

ванных внутренних и внешних доноров следующим

образом:

БММФ

ДЭДИПС

ДИБФ

Активность, кг ПП/г кат.

I.I., %

96.7

93.6

66.3

ED/ID

ДИБФ ДЭДИПС БММФ

Видно, что ТМК с ДИБФ имеют низкую стерео-

специфичность из-за удаления фталата из катали-

Без ED

затора при его взаимодействии с ТЭА в процессе

ДЦПДМС

полимеризации. Высокая изотактичность полипро-

пилена в случае ТМК с БММФ соответствует лите-

ЦГМДМС

ратурным данным, согласно которым 1,3-диэфир в

ДЭАТЭС

качестве внутреннего донора обеспечивает высокую

стереоспецифичность без внешнего донора. Это свя-

Видно, что активность фталатного катализатора без

зано с тем, что 1,3-диэфир в отличие от фталатов

внешнего донора является невысокой (34 кг ПП/г кат.)

не удаляется из катализатора при взаимодействии с

и существенно увеличивается в присутствии внешне-

ТЭА. Изотактичность полипропилена в случае ТМК

го донора в наибольшей степени с донором ДЦПДМС

с сукцинатом ниже, чем в случае 1,3-диэфира, но

(56 кг ПП/г кат.) и в меньшей степени с донором

значительно выше, чем в случае фталата. Из полу-

ДЭАТЭС (40 кг ПП/г кат.). Повышение активности

ченных данных можно сделать вывод, что чувстви-

каталитической системы на основе фталатных ката-

тельность катализаторов к внешним донорам будет

лизаторов с введением внешнего донора согласуется

максимальной в случае фталатов и минимальной

с работами [18, 19]. Отметим, что одновременно с

в случае 1,3-диэфира. Данные табл. 3 показывают,

этим стереоспецифичность каталитической системы

что в ряду внешних доноров ДЦПДМС, ЦГМДМС

также значительно увеличивается (с 66 до 95-98%).

и ДЭАТЭС изотактичность полипропилена соответ-

Активность нефталатных катализаторов без внешнего

ственно изменяется как 98.1, 96.8 и 95.3% в случае

донора, наоборот, является максимальной (58 и 63 кг

ДИБФ, 97.8, 97.5 и 97.5% в случае сукцината, 98.5,

ПП/г кат. в случае сукцината и 1,3-диэфира соответ-

98.3 и 98.4% в случае БММФ. Действительно, видно,

ственно) и заметно снижается в присутствии внешне-

что чувствительность стереоспецифичности ТМК к

го донора: до 47-50 кг ПП/г кат. с донором ДЦПДМС

внешнему донору заметно проявляется в случае фта-

и 36-40 кг ПП/г кат. с донором ДЭАТЭС. При этом

лата и практически отсутствует в случае 1,3-диэфира

стереоспецифичность каталитической системы

и сукцината. Чуть меньшая изотактичность полипро-

увеличивается в малой степени (с 93.6 до 97.5% и

пилена в случае сукцината по сравнению с БММФ

с 96.7 до 98.4% в случае сукцината и 1,3-диэфира

772

Салахов И. И. и др.

соответственно). В случае фталатного ТМК внешний

донор замещает удаляемый фталат и сохраняет вы-

сокую активность и высокую стереоспецифичность

активных центров. В случае слабо удаляемых вну-

тренних доноров внешний донор может частично

адсорбироваться на активные центры и приводить к

снижению активности каталитической системы.

Показатель текучести расплава полиолефинов яв-

ляется одним из наиболее важных и часто применяе-

мых показателей реологии полимера, который связан

со среднемассовой молекулярной массой M_w. Ниже

приведена сравнительная оценка значений ПТР для

образцов полипропилена, полученных при полиме-

ризации пропилена на каталитической системе с раз-

ными внутренними и внешними донорами (данные

из табл. 3):

Рис. 1. Гель-хроматограммы образцов полипропилена,

полученных на катализаторах с разными внутренними

Показатель текучести расплава,

донорами (ТМК-1 — ДБФ, ТМК-2 — ДИБФ, ТМК-3 —

ДЭДИПС, ТМК-4 — БММФ).

г/10 мин

ED/ID

ДИБФ ДЭДИПС БММФ

влияние внутреннего донора на ширину молекуляр-

Без ED

2.7

12.0

но-массового распределения.

Варьирование внешних доноров к существенным

ДЦПДМС

2.0

5.1

изменениям значений индекса полидисперности не

ЦГМДМС

7.0

2.0

8.0

приводит (табл. 3, рис. 2). Как и в случае с доно-

ДЭАТЭС

3.3

6.0

ром ЦГМДМС, для внешних доноров ДЦПДМС и

ДЭАТЭС значения М_w/M_n для полипропилена опреде-

Видно, что в случае фталатного катализатора зна-

ляются природой внутреннего донора, используемого

чения ПТР полипропилена существенным образом

в ТМК. В частности, для разных внешних доноров

зависят от внешнего донора (от 2 до 30 г/10 мин),

значения М_w/M_n лежат в интервале 4.1-4.5 в случае

для нефталатного ТМК с 1,3-диэфиром в качестве

фталата (рис. 2, а), 5.7-6.3 для сукцината (рис. 2, б) и

внутреннего донора значения ПТР при варьирова-

3.1-3.6 в случае 1,3-диэфира (рис. 2, в).

нии внешнего донора изменяются незначительно

Одним из простых и информативных методов ис-

(5.1-8.0 г/10 мин), а в случае ТМК с сукцинатом прак-

следований надмолекулярной структуры полипро-

тически не изменяются и сохраняются в интервале

пилена является дифференциальная сканирующая

2.0-3.3 г/10 мин. Показано, что при использовании

калориметрия. Для изотактического ПП характерно

аминного внешнего донора (ДЭАТЭС) по сравнению

несколько модификаций полиморфных структур: α₁-,

с донором ДЦПДМС величина ПТР резко возрастает

α₂-, β- и γ-модификации [20, 21]. Такие полиморф-

(в 15 раз) в случае фталатного ТМК и мало изменя-

ные структуры полипропилена легко обнаруживают-

ется для нефталатных ТМК. Как отмечалось выше,

ся при нескольких циклах нагревания-охлаждения

это связано с высокой чувствительностью к внешним

методом ДСК. Хорошо известно [22], что образцы

донорам фталатных катализаторов по сравнению с

изотактического полипропилена высокой стереоре-

нефталатными ТМК.

гулярности с обычными скоростями кристаллизации

Ширина молекулярно-массового распределения

образуют преимущественно кристаллиты α₁-моди-

зависит от внутреннего донора ТМК. Полученные

фикации.

данные (табл. 2) демонстрируют, что значения

Результаты калориметрических измерений об-

М_w/M_n = 4.1-4.3 для фталатных ТМК, М_w/M_n = 6.3

разцов полипропилена, полученных с применением

для ТМК-3 с сукцинатным донором, т. е. полидиспер-

различных внешних и внутренних доноров, представ-

ность становится выше — 6.3, и, напротив, значение

лены на рис. 3-6 и в табл. 3 и 4.

Мw/Mn равно 3.1 для ТМК-4 с флуореновым донором,

Данные табл. 4 показывают, что термические свой-

т. е. молекулярно-массовое распределение становит-

ства полипропилена, синтезированного на катали-

ся более узким. Вид кривых на рис. 1 подтверждает

тической системе TiCl₄/ID/MgCl₂ + ТЭА/ЦГМДМС,

Синтез полипропилена в жидком мономере в присутствии титан-магниевого катализатора...

773

Рис. 2. Гель-хроматограммы образцов полипропилена, полученных на катализаторах с разными внутренними

и внешними донорами.

а — ДИБФ, б — ДЭДИПС, в — БММФ.

в зависимости от внутреннего донора изменяются

Анализ кривых плавления ДСК второго нагре-

следующим образом:

ва показывает, что для образцов полипропилена на

ТМК-1, ТМК-2 и ТМК-4 характерно наличие од-

ДБФ ДИБФ ДЭДИПС БММФ

ного фазового перехода в области от 169 до 170°C.

Применение катализаторов с использованием в ка-

Т_пл, °С

169.3

∼

169.1

≤

170.0

∼

169.7

честве внутренних доноров фталата и 1,3-диэфира

154.9

приводит к образованию полипропилена с кристал-

148.7

-модификации. Однако при исполь-

лической фазой α₁

Т_кр, °С

116.7

∼

118.0

109.5

∼

109.8

зовании сукцината (ТМК-3) в качестве внутреннего

χ, %

46.9

∼

46.6

≤

48.3

∼

48.8

донора на кривой ДСК полимера появляются допол-

нительные низкотемпературные пики плавления при

Видно, что у образцов полипропилена, получен-

148.7 и 154.9°C, относящиеся к плавлению менее

ных на нефталатных катализаторах с внешним до-

стабильной β-модификации [23] (рис. 3). Значения

нором ЦГМДМС, значения Т_пл и кристалличности

температурных характеристик (Т_пл, Т_кр) закономерно

немного выше, а температура кристаллизации ниже,

разделяются на 2 группы: фталатных доноров (ТМК-1

чем у полимеров, синтезированных на фталатных

и ТМК-2) и с сукцинатным и флуореновым донорами

катализаторах.

(ТМК-3 и ТМК-4). Таким же образом изменяется и

кристалличность образцов полипропилена. Хорошо

Синтез полипропилена в жидком мономере в присутствии титан-магниевого катализатора...

775

появлении пика плавления кристаллов β-модифи-

кации [17]. Такое наблюдение также было отмече-

но в работах [18, 22]. Для образцов полипропилена,

синтезированных в присутствии фталатных ката-

лизаторов (ТМК-1 и ТМК-2), наблюдается высокая

скорость роста кристаллов [∆(Т_нач.кр - Т_кр) = 4°C],

максимальная интенсивность пиков (рис. 4, кривые

охлаждения) кристаллизации (Т_нач.кр = 121-122°C) и

максимальная температура кристаллизации (табл. 3).

В отличие от них образцы ПП, полученные на ТМК-4

с 1,3-диэфиром и ТМК-3, отличаются чуть меньшими

значениями пиков кристаллизации (на уровне 109°C).

Для этих же внутренних доноров проводили ряд

экспериментов с варьированием внешних доноров

(табл. 3).

Рис. 3. ДСК-термограммы (кривые нагрева) образцов

Для ТМК с разными внутренними донорами —

полипропилена, полученных на катализаторах с разны-

фталат, сукцинат и флуорен — наибольшую стере-

ми внутренними донорами (ТМК-1 — ДБФ, ТМК-2 —

орегулирующую способность проявляет внешний

ДИБФ, ТМК-3 — ДЭДИПС, ТМК-4 — БММФ).

донор — дициклопентилдиметоксисилан. Данные

табл. 3, рис. 5 и 6 показывают, что образцы поли-

видно, что максимальные значения кристаллично-

пропилена, полученные на фталатном катализаторе

сти характерны для образцов, синтезированных на

с разными внешними донорами, имеют кристаллич-

ТМК-4 и ТМК-3 (на уровне 48.8%), и чуть меньшие

ность 46.6-49.4% с Т_пл = 167-170.5°C (рис. 5, а; 6, а).

значения (46-47%) для образцов полипропилена,

Образцы полипропилена, полученные на сукцинат-

полученных с использованием фталатных доноров

ном катализаторе с разными силанами, имеют кри-

(ТМК-1, ТМК-2).

сталличность 47.1-48.3% с Т_пл = 170-172.5°C (рис.

Для характеристики полимера можно использо-

5, б; 6, б). Образцы полипропилена, полученные на

вать результаты кривых кристаллизации полипропи-

катализаторе с 1,3-диэфиром и внешними донорами,

лена, которые дополняют результаты, полученные по

имеют кристалличность 46.1-48.8% с Т_пл = 169.3-

кривым плавления. Так, параметры кристаллизации,

170.7°C (рис. 5, в; 6, в). В целом значения Т_пл срав-

приведенные в табл. 3, показывают заметную разницу

нительно близки и максимальны в случае сукцината,

по температуре начала процесса кристаллизации об-

кристалличность полипропилена близка в случае

разца полипропилена в случае ТМК-3 (сукцинат) по

сравнению с другими ТМК (118.6 против 121-122°C).

Этот образец также отличается низкой способностью

к кристаллизации (значение ∆Т = Т_пл - Т_кр = 60.5°C

является максимальным) и минимальным значением

температуры кристаллизации (Т_кр = 109.5°C). Более

того, пик кристаллизации образца полипропилена,

полученного на ТМК с сукцинатом, шире по срав-

нению с пиками кристаллизации других исследо-

ванных образцов полимера. Эти различия являются

следствием факторов, влияющих на процесс образо-

вания кристаллитов, таких как стереорегулярность

полимерной цепи и молекулярно-массовые характе-

ристики. В данном случае при высокой изотактич-

ности образца полипропилена (ТМК-3) увеличение

его полидисперсности до М_w/M_n = 6.3 (табл. 2) и

Рис. 4. ДСК-термограммы (кривые охлаждения) об-

вязкости (ПТР = 2 г/10 мин) приводит к снижению

разцов полипропилена, полученных на катализаторах

скорости кристаллизации (уменьшение Т_кр) и спо-

с разными внутренними донорами (ТМК-1 — ДБФ,

собствует образованию кристаллов различной тол-

ТМК-2 — ДИБФ, ТМК-3 — ДЭДИПС, ТМК-4 —

щины. Это обнаруживается на термограмме ДСК в

БММФ).

776

Салахов И. И. и др.

Рис. 5. ДСК-термограммы (кривые нагрева) образцов полипропилена, полученных на катализаторах с разными

внутренними и внешними донорами.

а — ДИБФ, б — ДЭДИПС, в — БММФ.

фталата и сукцината и чуть ниже для 1,3-диэфира.

одновременно высокие значения всех термических

Без внешнего донора кристалличность полипропи-

характеристик: Т_пл, Т_кр — и кристалличности только

лена в ряду внутренних доноров фталат, сукцинат и

с применением внешнего ДЦПДМС (рис. 6).

1,3-диэфир изменяется как 27.5, 45.2 и 46.3%, а Т_пл

Также можно отметить, что для всех исследован-

полимера — как 159, 165.7 и 165.2°C соответственно.

ных ТМК с разными внутренними донорами макси-

Максимальная Т_кр достигается в случае использова-

мальные значения изотактичности, степени кристал-

ния внешнего донора ДЦПДМС на ТМК с фталатным

личности и молекулярных характеристик образцов

и сукцинатным внутренними донорами. Это свиде-

полипропилена достигаются в случае использования

тельствует о высокой стереорегулярности исследуе-

внешнего донора ДЦПДМС (с двумя циклопентиль-

мых образцов полипропилена. Видно, что изменение

ными заместителями и двумя метоксигруппами). Для

Т_пл и кристалличности (рис. 6, а, в) показывает более

образцов полипропилена, полученных с использо-

высокую чувствительность ТМК с фталатным вну-

ванием внутреннего донора на основе 1,3-диэфира,

тренним донором к химической структуре внешнего

внешний донор (из исследованных нами) не оказыва-

донора по сравнению с нефталатными ТМК. В слу-

ет существенного влияния на свойства получаемого

чае сукцинатного внутреннего донора наблюдаются

полимера.

Синтез полипропилена в жидком мономере в присутствии титан-магниевого катализатора...

777

Рис. 6. Температура плавления (а), температура кристаллизации (б) и кристалличность (в) образцов полипропилена,

полученных на катализаторах с разными внутренними и внешними донорами.

Таким образом, по данным ДСК образцы поли-

что без внешнего донора значения Е снижаются в

пропилена, полученные на сукцинатном катализа-

небольшой степени для нефталатных ТМК (Е = 975-

торе с внешними донорами, показывают высокую

1000 МПа) и резко для фталатного катализатора

кристалличность — 47-48% и наиболее высокую

(Е = 270 МПа), что связано с резким уменьшением

Т_пл. Полимеры, полученные на ТМК с 1,3-диэфиром

изотактичности и кристалличности полипропилена

и различными внешними донорами, имеют несколько

в последнем случае.

меньшую кристалличность и Т_пл. В случае фталат-

Для ударной вязкости по Шарпи в ряду исследу-

ного катализатора значения Т_пл и кристалличности

емых доноров в большей степени наблюдается зави-

полимера зависят от внешнего донора.

симость от молекулярной массы, чем от кристаллич-

Результаты исследования упругопрочностных и

ности полимера. Видно, что в случае ТМК с ДИБФ

деформационно-прочностных характеристик образ-

в зависимости от диапазона молекулярных масс

цов полипропилена, синтезированных на каталитиче-

образуется полипропилен с разным уровнем удар-

ских системах TiCl₄/ID/MgCl₂ + ТЭА/ED с разными

ной вязкости, наибольшее значение достигнуто для

внутренними и внешними донорами, приведены в

фталатного катализатора с ДЦПДМС (8.7 кДж·м^-2

табл. 5. Как видно из данных табл. 5, при сравнении

при M_w = 441 кг·моль^-1), наименьшее — с доно-

катализаторов с разными внутренними донорами

ром ДЭАТЭС (5.3 кДж·м^-2 при M_w = 200 кг·моль^-1).

наибольшие значения модуля упругости при изгибе

В случае сукцината в ряду внешних доноров

полипропилена достигнуты для сукцинатного катали-

ДЦПДМС, ЦГМДМС и ДЭАТЭС получены близкие

затора с ДЦПДМС и ЦГМДМС (Е = 1260 и 1210 МПа

значения ударной вязкости 6.0, 6.1 и 5.5 кДж·м^-2,

соответственно) в качестве внешних электронодо-

при этом молекулярная масса составила 500, 450 и

норных соединений. Наименьшие значения модуля

410 кг·моль^-1 соответственно, т. е. М_w изменялась

упругости получены для флуоренового катализатора с

несущественно. В случае ТМК с 1,3-диэфиром в

внешним донором ДЭАТЭС (Е = 1080 МПа). В случае

присутствии внешнего донора ЦГМДМС ударная

фталатного катализатора с разными внешними доно-

вязкость полипропилена составила 5.7 кДж·м^-2,

рами значения Е близки (1140-1160 МПа). Отметим,

что ниже, чем у полипропилена, полученного на

778

Салахов И. И. и др.

Таблица 5

Физико-механические свойства полипропилена, синтезированного на каталитической системе

TiCl₄/ID/MgCl₂ + ТЭА/ED с различными внутреними и внешними донорами

Ударная вязкость по

Относительное

Образец

Внешний

Модуль упругости

Прочность

Шарпи при +23°С А_23°С,

удлинение

катализатора

донор ED

при изгибе Е, МПа

при разрыве σ_р, МПа

кДж·м^-2

при разрыве ε_р, %

ТМК-2

Без ED

270

19.0

15.9

670

(ДИБФ)

ДЦПДМС

1150

8.7

10.5

ЦГМДМС

1140

7.9

17.9

ДЭАТЭС

1160

5.3

22.4

270

ТМК-3

Без ED

975

8.7

14.7

122

(ДЭДИПС)

ДЦПДМС

1260

6.0

20.8

ЦГМДМС

1210

6.1

11.4

ДЭАТЭС

1100

5.5

13.6

ТМК-4

Без ED

1000

6.2

18.5

613

(БММФ)

ЦГМДМС

1100

5.7

16.2

катализаторах с ДИБФ (7.9 кДж·м^-2) и ДЭДИПС

лена показали, что в зависимости от сочетания пар

(6.1 кДж·м^-2).

внутренних и внешних доноров в ТМК получаются

Относительное удлинение при разрыве полипро-

полимеры с различным уровнем значений модуля

пилена также существенно различается в зависимо-

упругости при изгибе, ударной вязкости, прочности и

сти от природы внутреннего и внешнего доноров.

относительного удлинения при разрыве. Полученные

Так, например, в случае ДИБФ с внешними донора-

данные позволяют регулировать свойства полипропи-

ми ДЦПДМС и ЦГМДМС значение относительно-

лена в широком диапазоне за счет варьирования элек-

го удлинения при разрыве образцов полипропилена

тронодонорных соединений различной структуры и

составляет 63-76%, а с донором ДЭАТЭС величина

подбирать оптимальные каталитические системы на

ε_р выше в 3.5-4 раза и составляет 270%. Для сукци-

основе ТМК для получения полимеров различно-

натного катализатора наименьшим значением ε_р обла-

го назначения. Например, для получения волокон и

дает полипропилен, синтезированный в присутствии

нитей целесообразнее использовать полипропилен с

внешних доноров ДЦПДМС и ДЭАТЭС (43-44%),

узким молекулярно-массовым распределением, кото-

наибольшими — с ЦГМДМС (67%). Что касается

рый синтезируется на ТМК с диэфирным внутренним

прочности при разрыве, то маскимальное значение

донором, а для выпуска пластиковых труб перера-

(22.4 МПа) достигается на катализаторе ТМК-2 с

ботчики предпочитают использовать полипропилен

внешним донором ДЭАТЭС.

с широким индексом полидисперности, который по-

Очевидно, что с ростом молекулярной массы по-

лучается на ТМК с сукцинатным донором.

липропилена и снижением в нем доли низкостерео-

регулярной фракции упругие и ударопрочностные

Выводы

свойства полимера улучшаются, в то же время эла-

стические свойства материала снижаются, т. е. поли-

Показано, что строение внутреннего электроно-

пропилен становится «жестким» и более хрупким,

донорного соединения в составе титан-магниевого

что и проявляется в случае сукцината независимо

катализатора существенным образом определяет по-

от используемого внешнего донора. Увеличение со-

ведение процесса полимеризации пропилена и конеч-

держания аморфной фазы в полимере способствует

ные характеристики образующегося полипропилена.

увеличению относительного удлинения при разрыве.

Исследование влияния фталатов, 1,3-диэфира и заме-

Результаты упругопрочностных и деформацион-

щенного сукцината в качестве внутренних доноров

но-прочностных исследований образцов полипропи-

титан-магниевого катализатора на синтез полипропи-

Синтез полипропилена в жидком мономере в присутствии титан-магниевого катализатора...

779

лена в жидком мономере позволило выявить зависи-

нефтехим», ORCID: http://orcid.org/0000-0003-0288-

мости изменения стереоспецифичности и активности

2660

каталитической системы, показателя текучести рас-

Букатов Геннадий Дмитриевич, к.х.н., старший

плава, полидисперности и термических свойств поли-

научный сотрудник лаборатории каталитической по-

мера. Показано, что исследованные титан-магниевые

лимеризации Института катализа им. Г. К. Борескова

катализаторы с простыми и сложными диэфирами

Сибирского отделения РАН, ORCID: http://orcid.

в качестве внутренних доноров приводят к разным

org/0000-0001-7286-499X

значениям изотактичности, показателя текучести

Батыршин Айрат Зайтунович, ведущий инженер

расплава и молекулярно-массового распределения

исследовательской лаборатории полиолефинов на-

получаемого полипропилена. В частности, полипро-

учно-технологического центра ПАО «Нижнекамск-

пилен имеет более широкое или более узкое молеку-

нефтехим», ORCID: http://orcid.org/0000-0001-9343-

лярно-массовое распределение в случае сукцинатного

2723

или 1,3-диэфирного титан-магниевого катализатора

Мацько Михаил Александрович, к.х.н., заведую-

соответственно, чем полимер, синтезированный на

щий лабораторией каталитической полимеризации

фталатном катализаторе. Введение внешних доноров

Института катализа им. Г. К. Борескова Сибирского

(алициклических, аминных) в полимеризационную

отделения РАН, ORCID: http://orcid.org/0000-0002-

систему к исследованным катализаторам приводит

5340-9577

к получению различных каталитических систем с

Барабанов Артем Александрович, к.х.н., старший

разным уровнем активности и чувствительности к

научный сотрудник лаборатории каталитической по-

водороду.

лимеризации Института катализа им. Г. К. Борескова

Полученные данные для модуля упругости при

Сибирского отделения РАН, ORCID: http://orcid.

изгибе, ударной вязкости по Шарпи и относительного

org/0000-0002-1021-1798

удлинения при разрыве образцов полипропилена на

Тавторкин Александр Николаевич, к.х.н., старший

титан-магниевого катализаторе с различными вну-

научный сотрудник лаборатории металлоорганиче-

тренними донорами показывают, что степень кри-

ского катализа Института нефтехимического синтеза

сталличности и среднемассовая молекулярная масса

им. А. В. Топчиева РАН, ORCID: http://orcid.org/0000-

заметным образом влияют на физико-механические

0002-2161-3928

свойства полипропилена. Отметим, что нефталат-

Темникова Елизавета Вячеславовна, к.х.н., ин-

ные катализаторы менее чувствительны к внешним

женер-технолог исследовательской аналитиче-

донорам в отношении свойств полипропилена, чем

ской лаборатории научно-технологического центра

фталатные.

ПАО «Нижнекамскнефтехим», ORCID: http://orcid.

Таким образом, варьирование внутренних доноров

org/0000-0002-2761-071X

в титан-магниевого катализаторе на основе простых и

Сахабутдинов Анас Гаптынурович, к.х.н., за-

сложных диэфиров (1,3-диэфир, замещенный сукци-

меститель главного инженера — главный технолог

нат, фталат) позволяет регулировать изотактичность,

ПАО «Нижнекамскнефтехим», ORCID: http://orcid.

молекулярные, термические характеристики поли-

org/0000-0002-3597-0897

пропилена, а также ударопрочностные свойства по-

лимера. Результаты работы по варьированию пар вну-

Список литературы

тренних и внешних электронодоноров в катализаторе

позволяют подбирать каталитические системы для

[1] Chadwick J. C. // Macromol. Symp. 2001. V. 173. P. 21-

производства полимеров с требуемыми свойствами.

35.

[2] Букатов Г. Д., Сергеев С. А., Захаров В. А., Пота-

пов А. Г. // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. С. 824-

Конфликт интересов

832.

[3] Taniike T., Terano M. // Adv. Polym. Sci. 2013. V. 257.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

P. 81-98.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

[4] Салахов И. И., Батыршин А. З., Сергеев С. А.,

Букатов Г. Д., Барабанов А. А., Сахабутдинов А. Г.,

Захаров В. А., Гильманов Х. Х. // Катализ в пром-сти.

Информация об авторах

2014. № 2. С. 27-31.

Салахов Ильдар Ильгизович, к.т.н., начальник

[5] Salakhov I. I., Bukatov G. D., Batyrshin A. Z., Mat-

исследовательской лаборатории полиолефинов на-

sko M. A., Barabanov A. A., Temnikova E. V., Shaidul-

учно-технологического центра ПАО «Нижнекамск-

lin N. M. // J. Polym. Res. 2019. V. 26. P. 126-136.

780

Салахов И. И. и др.

[6] Pat. US 4971937 (publ. 1990). Components and cata-

соб полимеризации олефиновых мономеров с его

lysts for the polymerization of olefins.

использованием.

[7] Pat. WO 2000/063,261 (publ. 2000). Components and

[16]

Albizzati E., Galimberti M. // Catal. Today. 1998.

catalysts for the polymerization of olefins.

V. 41. P. 159-168.

[8] Vittoria A., Meppelder A., Friederichs N., Busico V.,

[17]

Chadwick J. C., Morini G., Balbontin G., Camurati I.,

Cipullo R. // ACS Catal. 2017. V. 7. P. 4509-4518.

Heere J. J. R., Mingozzi I., Testoni F. // Macromol.

[9] Jiang T., Chen W., Zhao F., Liu Y. // Chinese J. Chem.

Chem. Phys. 2001. V. 202. P. 1995-2002.

Eng. 2005. V. 13. P. 604-607.

[18]

Tu S., Lou J., Fu Z., Fan Z. // e-Polymers. 2011. V. 11.

[10] Pat. US 8633126 (publ. 2014). Three and four atom

N 50. P. 1-13.

bridged dicarbonate compounds as internal donors in

[19]

Gao M., Liu H., Wang J., Li C., Ma J., Wei G. //

catalysts for polypropylene manufacture.

Polymer. 2004. V. 45. P. 2175-2180.

[11] Pat. US 9587051 (publ. 2017). Process for preparing

[20]

Polymer Data Handbook / Ed. J. Mark. Oxford

a catalyst component for polymerization of olefins.

University, 1999. 782 p.

[12] Pat. US 9663596 (publ. 2017). Catalyst composition

[21]

Horvath Zs., Sajo I.E., Stoll K., Menyhard A., Varga

for polymerization of olefins.

J. // eXPRESS Polym. Lett. 2010. V. 2. N 2. P. 101-

[13] Busico V., Cipullo R., Mingione A., Rongo L. // Ind.

114.

Eng. Chem. Res. 2016. V. 55. N 10. P. 2686-2695.

[22]

Mezghani К., Phillips Р. // Polymer. 1998. V. 39. N 16.

[14] Zaccaria F., Vittoria A., Correa A., Ehm C., Budze-

P. 3735-3744.

laar P. H. M., Busico V., Cipullo R. // ChemCatChem.

[23]

Kang G., Gay J., Li J., Chen S., Peng H., Wang B.,

2018. V. 10. P. 984-988.

Cao Y., Li H., Chen J., Yang F., Xiang M. // J. Polym.

[15] Пат. РФ 2191196 (опубл. 2001). Способ получения

Res. 2013. V. 20. P. 70-80.

катализатора для полимеризации олефинов и спо-