Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 6

ПРИКЛАДНАЯ ЭЛЕКТРОХИМИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

УДК 621.793.3:669.248

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ БОРОГИДРИДА НАТРИЯ

ПРИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ ПОКРЫТИЙ НИКЕЛЬ-БОР

Нижегородский государственный технический университет им. Р. Е. Алексеева

Е-mail: tesma@mts-nn.ru

Поступила в Редакцию 5 апреля 2018 г.

После доработки 11 марта 2019 г.

Принята к публикации 20 марта 2019 г.

Выявлена возможность использования добавки борогидрида натрия в технологиях электроосаж-

дения покрытий никель-бор различного состава и функциональных свойств. Для применения данной

добавки рекомендован состав комплексного щелочного тартратного электролита никелирования.

Изучены основные параметры процесса электроосаждения и некоторые свойства покрытий, полу-

ченных в данном электролите. Показано влияние борогидрида натрия на рассеивающую способность

электролита, величину выхода по току для электроосаждения никеля, состав сплава никель-бор, его

внутренние напряжения и микроструктуру.

Ключевые слова: электроосаждение; покрытия никель-бор; борогидрид натрия

DOI: 10.1134/S0044461819060100

Покрытия никель-бор широко используются в

борсодержащих добавок, среди которых выделяется

практике электроосаждения металлов в качестве

распространенный восстановитель — борогидрид

функциональных слоев [1-3]. Гальваническое осаж-

натрия (NaBH₄), широко применяемый в технологиях

дение таких покрытий проводят из обычных элек-

химической металлизации. Однако для его использо-

тролитов никелирования при введении в их состав

вания требуется подбор высокощелочного электроли-

борсодержащих соединений — поставщиков бора

та гальванического никелирования, так как стойкость

[4-6]. Чаще всего для этого используют специфиче-

борогидрида к гидролизу сохраняется лишь при рН

ские полиэдрические добавки, содержащие анионы

выше 12-13. Также необходимо определить опти-

С₂В₉Н_12-, В₁₀Н_102-, В₁₂Н_122- [7]. Такие добавки отли-

мальный режим работы такого электролита и изучить

чаются высокой стабильностью в условиях хранения

основные свойства покрытий, полученных в таком

и работы, простотой анализа и корректировки, малой

электролите. Решению этих задач посвящена данная

электрохимической активностью и чувствительно-

работа.

стью к изменению рН.

Несмотря на значительные преимущества приме-

Экспериментальная часть

нения в практике полиэдрических борсодержащих

добавок, в настоящее время наблюдается их дефи-

Процесс электроосаждения покрытий проводил-

цит, а производство некоторых из них полностью

ся из модифицированного щелочного тартратного

прекращено. Это требует поиска более доступных

электролита, состав которого был ранее разработан

781

782

Ананьева Е. Ю. и др.

для технологии химического никелирования [8].

разлагается с выделением порошка никеля под дей-

Электролит содержал сульфат никеля, тартрат калия-

ствием избыточного количества восстановителя —

натрия и гидроксид натрия.

борогидрида.

NaBH₄ вводили в электролит в количестве 0.05-

Было установлено, что введение всего 0.1 г·л^-1

0.1 г·л^-1 из щелочного концентрированного раствора

NaBH₄ позволяет получать покрытия с необходимым

(20 г·л^-1).

для большинства потребителей количеством бора в

Для исследования изменения концентрации NaBH₄

сплаве, которого достаточно для обеспечения нужных

и величины рН в приэлектродных пространствах ис-

функциональных свойств, например термостойкости,

пользовалась Ш-образная ячейка с разделенными

способности к пайке, сварке и низкого электросопро-

диафрагмами пространствами. Поляризационные

тивления.

измерения проводили на потенциостате Elins Р-30S.

Для тартратного электролита, куда вводился

Величина выхода по току определялась гравиметри-

NaBH₄, исследования проводили в интервале плот-

чески. Измерение рН проводили на рН-метре марки

ностей тока 0.5-1.5 А∙дм^-2. Установлено, что в иссле-

МАRК 4. Анализ содержания борогидрида проводил-

дуемом интервале плотностей тока обеспечивались

ся иодометрически, содержания бора — потенциоме-

хорошее качество и необходимые физико-механиче-

трически. Рассеивающую способность определяли

ские свойства покрытий. При меньших плотностях

методом щелевой ячейки, степень блеска — на при-

тока скорость осаждения покрытия будет слишком

боре Micro-TRI-gloss при различных углах отражения

низкой, что делает использование электролита нера-

светового потока, микрошероховатость — на приборе

циональным в автоматизированном серийном произ-

Time TR-100, внутренние напряжения определяли

водстве и слишком трудоемким при ручном нанесе-

методом гибкого катода. Электролиты готовили рас-

нии покрытий. При больших плотностях тока уже не

творением химикатов марок х.ч. и ч.д.а. в дистилли-

обеспечивались необходимые физико-механические

рованной воде в расчетных количествах.

свойства осадков: покрытие имело плохое сцепление

с основой и отшелушивалось.

В ходе экспериментов в исследуемых тартратных

Обсуждение результатов

электролитах наблюдалось газовыделение на катоде,

связанное с побочным катодным процессом выделе-

Среда с высоким значением рН, необходимая для

ния водорода, т. е. выход по току для никеля составил

устойчивости NaBH₄, требует подбора эффективных

меньше 100%.

лигандов для ионов Ni²⁺, образующих прочные ком-

При увеличении плотности тока в тартратном

плексы, при которых выпадение труднорастворимого

электролите (рис. 1) без добавки выход по току не-

гидроксида никеля будет невозможно.

Лучшие результаты были получены в тартратном

электролите с глицином, прототипом которого яв-

ляется тартратно-глициновый раствор химического

никелирования с борогидридом натрия [8].

Для электроосаждения покрытий никель-бор

предложен тартратный электролит следующего соста-

ва (г·л^-1): NiSO₄∙7Н₂О — 200, KNaC₄H₄O₆∙4H₂O —

400, NH₂-CH₂-COOH — 80; NH₄OH (25%) —

100 мл·л^-1; KОН — до рН 13; температура 40-45°С.

Данный электролит дает высокие выходы по току

и стабилен в работе. Скорость гидролиза NaBH₄ в

таком электролите минимальна (2-3% за неделю).

При меньших рН NaBH₄ быстро гидролизуется с вы-

делением большого количества водорода по реакции

NaBH₄ + 4H₂O = NaB(OH)₄ + 4H₂.

(1)

Рис. 1. Зависимость выхода по току от плотности тока

При введении NaBH₄ в количестве 0.05 и 0.1 г·л^-1

в тартратном электролите при температуре процесса

электролит стабилен и дает высокие выходы по току,

45°С.

но при введении 0.5 г·л^-1 добавки электролит тем-

1 — без добавки; концентрация NaBH₄ (г·л^-1): 2 — 0.05,

неет и становится неработоспособным, т. е. объемно

3 — 0.1.

Использование борогидрида натрия при электроосаждении покрытий никель-бор

783

сколько увеличивается, а при введении NaBH₄ не-

много уменьшается, и это уменьшение становится

более явным с ростом концентрации добавки, что,

вероятно, связано с облегчением параллельного про-

цесса выделения водорода. Тем не менее величина

выхода по току остается достаточно высокой — в

пределах 75-95%.

Результаты исследования состава покрытия по-

казали, что наблюдается традиционное возрастание

содержания бора в покрытии при увеличении кон-

центрации добавки и уменьшении плотности тока

(рис. 2). Это объясняется тем, что включение бора и

электроосаждение никеля происходит по различным

механизмам: включение бора в никелевое покрытие

происходит за счет гетерогенной каталитической ре-

акции распада борсодержащего соединения на свеже-

осажденной никелевой поверхности, играющей роль

катализатора, а разряд иона никеля идет по обычному

электрохимическому механизму [6, 7].

По этой причине повышение плотности тока уве-

Рис. 2. Зависимость содержания бора в покрытии от

плотности тока при электроосаждении в тартратном

личивает скорость осаждения никеля, что снижает

электролите.

относительное содержание бора в покрытии.

Концентрация NaBH₄ (г·л^-1): 1 — 0.05, 2 — 0.1.

В тартратном электролите при увеличении концен-

трации NaBH₄ наблюдается увеличение процентного

каждой последующей загрузкой деталей в электролит

содержания бора в покрытии при всех плотностях

для покрытия. Таким образом, при температуре 45°С

тока. Максимальное содержание бора достигается

при концентрации NaBH₄ 0.1 г·л^-1 и плотности тока

наблюдается полный расход борогидрида натрия, в то

0.5 А∙дм^-2.

время как при температуре 25°С эта величина ниже

При анализе содержания NaBH₄ в тартратном

и составляет 25%.

электролите было выявлено, что при введении его

При электролизе в ячейке с разделенными про-

странствами (см. таблицу) было выявлено, что в

в электролит в расчетном количестве 0.1 г·л^-1 путем

анодном пространстве происходит нейтрализация,

добавления необходимого объема концентрированно-

связанная с накоплением продуктов анодного окис-

го раствора количество NaBH₄ быстро снижалось до

ления — боратов [реакция (2)] в ходе анодного окис-

0.08 г·л^-1. Это говорит о том, что NaBH₄ достаточно

ления. В катодном пространстве наблюдается не-

быстро гидролизуется и разлагается, поэтому его

большое подщелачивание, вызванное протеканием

нужно вводить в электролит непосредственно пе-

ред началом процесса. После введения в тартратный

параллельного процесса выделения водорода при

электролит 0.1 г·л^-1 NaBH₄ в течение 1.5 ч процесса

электроосаждении никеля [реакции (3), (4)]:

электролиза при температуре 45°С добавка расходу-

BH_4- + 4OH^- = BO_2- + 2H₂О + 2H₂ +4е,

(2)

ется полностью, т. е. ее расход составляет 100%. Это

дает возможность не проводить анализ остаточной

2Ni²⁺ + 4е = 2Ni,

(3)

концентрации добавки, а сразу вводить ее необходи-

мое по рецептуре первоначальное количество перед

2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН^-.

(4)

Величина рН и концентрация NaBH₄ в приэлектродных пространствах до и после электролиза

рН после электролиза/концентрация NaBH₄, мг·л^-1

рН до электролиза

катодное пространство

среднее пространство

анодное пространство

Без добавки

13.45

13.7

13.4

12.6

С добавкой NaBH₄ — 80 мг·л^-1

13.45

13.7/70

13.4/60

12.2/47

784

Ананьева Е. Ю. и др.

Установлено, что наибольший расход добавки (см.

таблицу) происходит в прианодном пространстве и

составляет 41.25%, а в катодном он равен 12.5% от

общего расхода добавки.

При регистрации суммарных катодных поляриза-

ционных кривых в тартратном электролите наблю-

дается снижение поляризации катодного процесса

при введении добавки NaBH₄ 0.1 г·л^-1 и увеличении

температуры (рис. 3). Наличие перегибов на поляри-

зационных кривых может быть связано с появлением

предельного тока концентрационной природы, маски-

руемого реакцией выделения водорода.

При определении эффективной энергии актива-

ции было установлено, что в тартратном электро-

Рис. 4. Зависимость рассеивающей способности от

лите протекает замедленная химическая реакция,

плотности тока в тартратном электролите при темпера-

так как энергия активации разряда комплексных ио-

туре 45°С, концентрации NaBH₄ 0 (1), 0.1 г∙л^-1(2).

нов никеля, определенная температурно-кинетиче-

ским методом, составляет около 80-100 кДж·моль^-1

и постоянна в интервале рабочих поляризаций.

нии добавки NaBH₄ рассеивающая способность еще

Можно предположить, что лимитирующей стадией

более увеличивается (рис. 4), что связано с уменьше-

процесса будет являться распад комплекса никеля

нием выхода по току при увеличении плотности тока

[Ni(Tart)(Gly)]^- с pK -18.00 [8] перед стадией его

в присутствии NaBH₄ и со значительной поляриза-

разряда.

цией катодного процесса. Это позволяет наносить

Предложенный тартратный электролит обладает

покрытия никель-бор с высокой равномерностью по

высокой рассеивающей способностью, и при введе- толщине на сложнопрофилированные детали.

При определении термостойкости покрытия в воз-

душной атмосфере (при температуре 450°С в течение

5 мин) было показано, что в тартратном электроли-

Рис. 3. Суммарные катодные поляризационные кривые

при различных плотностях тока в тартратном электро-

Рис. 5. Зависимость внутренних напряжений от плот-

лите.

ности тока и концентрации NaBH₄ в тартратном элек-

тролите.

1 — в отсутствие NaBH₄, Т = 20°С; 2 — 0.1 г·л^-1 NaBH₄,

Т = 20°С; 3 — в отсутствие NaBH₄, Т = 50°С; 4 — 0.1 г·л^-1

1 — в отсутствие NaBH₄, 2 — 0.1 г·л^-1 NaBH₄,

NaBH₄, Т = 50°С.

3 — 0.1 г·л^-1 NaBH₄ и 0.2 г·л^-1 Rado-2.

Использование борогидрида натрия при электроосаждении покрытий никель-бор

785

Рис. 6. Структура покрытий никель-бор толщиной 30 мкм, полученных при плотности тока j_k = 1 А∙дм^-2 с различ-

ным содержанием бора.

а — без бора, б — 1.5% бора, в — 3.0% бора.

те при введении 0.05 (при содержании бора 1%) и

содержания в покрытии аморфизации структуры еще

0.1 г·л^-1 NaBH₄ (при содержании бора 1.5%) получа-

не наблюдается (рис. 6, а, б). Размельчение кристал-

ются термостойкие в воздушной среде покрытия, на

лических блоков и образование сферических глобул

которых следы окисления никеля и цвета побежало-

отсутствует. Аморфизация может быть достигнута

сти отсутствуют.

при содержании бора 3% и выше (рис. 6, в).

При изучении внутренних напряжений покрытий

Аналогичные данные были получены [7, 9] при

было определено, что при введении NaBH₄ увели-

использовании добавок полиэдрических боратов.

чиваются внутренние напряжения растяжения. Это

Таким образом, следует отметить, что для по-

связано с искажениями кристаллической решетки

лучения равномерных по толщине, термостойких,

никеля в результате включения бора и увеличением

ненапряженных никель-борных покрытий можно

суммарной поверхности зерен покрытия вследствие

использовать недефицитный борогидрид натрия, для

измельчения структуры металла из-за адсорбции

которого пригоден щелочной тартратный электролит

борсодержащих анионов на поверхности растущего

никелирования.

осадка [4, 9].

Кроме того, полученные в тартратном электролите

Внутренние напряжения в покрытиях без добавки

c добавкой NaBH₄ 0.1 г·л^-1 покрытия никель-бор, как

борогидрида в тартратном электролите составляют

показали исследования, имеют коэффициент блеска

80 МПа, а с добавкой — 110 МПа. При увеличении

около 20 (при угле измерения 20°) и 83% (при угле

плотности тока в электролите с NaBH₄ 0.1 г·л^-1 вну-

60°) и величину шероховатости R_a = 0.73 мкм, что

тренние напряжения уменьшаются. Это связано с тем,

соответствует 7-му классу чистоты поверхности.

что при увеличении плотности тока бора в покрытие

включается меньше. Для дальнейшего уменьшения

Выводы

внутренних напряжений необходимо вводить серо-

содержащую добавку Rado-2 — 2 г·л^-1, в результате

1. Разработан состав щелочного тартратного

чего внутренние напряжения снижаются до 60 МПа

электролита никелирования, который позволяет ис-

(рис. 5). Покрытия имеют хороший внешний вид, не

пользовать для получения покрытий никель-бор

шелушатся, имеют малые внутренние напряжения

недефицитный NaBH₄ взамен полиэдрических бо-

растяжения.

ратов. Электролит работает при плотностях тока

Для снижения внутренних напряжений кроме до-

0.5-1.5 А·дм^-2 с выходом по току от 75 до 95%, при

бавки Rado-2 можно использовать формалин, саха-

этом можно получать покрытия с регулируемым

рин, тиомочевину, тиосульфат натрия и другие сла-

содержанием бора в пределах 0.3-1.7%.

бые блескообразователи [10].

2. Показано, что снижение выхода по току с ро-

При определении микроструктуры никелевых по-

стом плотности тока и наличие значительных концен-

крытий (увеличение 500), не содержащих бор и с

трационных ограничений, обусловленных замедлен-

содержанием бора 1.5% (рис. 6), установлено, что в

ным распадом прочного тартратного комплекса при

присутствии бора формируется поликристаллическая

значительной энергии активации катодного процесса

структура, но из-за относительно небольшого его

(около 100 кДж·моль^-1), обеспечивают значительную

786

Ананьева Е. Ю. и др.

величину рассеивающей способности электролита —

Список литературы

40-60% .

[1] Schlesinger M., Paunovic M. Modern electroplating.

3. Установлено, что на катодный процесс вклю-

John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2010.

чения бора тратится около 12% борогидрида, а на

729 p.

его анодное окисление приходится свыше 40% всего

[2] Yu Liang, Ye-Sheng Li, Quan-Yao Yu, Ying-Xin Zhang,

расхода. При этом за 1.5 ч процесса никелирования

Zhi-Xiang Zeng // Surface Coatings Technol. 2015.

при рабочей температуре 45°C добавка расходуется

V. 264. P. 80-86.

полностью.

[3] Isao Matsui, Naoki Omura, Takahisa Yamamoto,

4. Покрытия никель-бор, полученные из тартрат-

Yorinobu Takigawa // Surface Coatings Technol. 2018.

V. 337. P. 411-417.

ного электролита, являются термостойкими, име-

[4] Lekka M., Offoiach R., Lanzutti A., Mughal M. Z.,

ют внутренние напряжения растяжения в переделах

Fedrizzi L. // Surface Coatings Technol. 2018. V. 344.

60-110 МПа, которые уменьшаются с ростом плот-

P. 190-196.

ности тока и могут быть изменены при введении

[5] Hitoshi Ogihara, Kaori Udagawa, Tetsuo Saji //

добавок серосодержащих ПАВ. Степень блеска по-

Surface Coatings Technol. 2012. V. 206. N 11-12.

крытий составляет 20%, величина микрошерохова-

P. 2933-2940.

тости R_a = 0.73 мкм, что соответствует 7-му классу

[6] Bekish Yu. N., Poznyak S. K., Tsybulskaya L. S., Gaev-

чистоты поверхности.

skaya T. V. // Electrochim. Acta. 2010. V. 55. N 7.

Р. 2223-2231.

[7] Рогожин В. В. // ЖПХ. 2008. Т. 81. № 4. С. 554-559

Конфликт интересов

[Rogozhin V. V. // Russ. J. Appl. Chem. 2008. V. 81.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

N 4. С. 592-596].

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

[8] Рогожин В. В., Ананьева Е. Ю. // ЖПХ. 2006. Т. 79.

№ 9. С. 1566-1567 [Rogozhin V. V., Ananeva E. Yu.

// Russ. J. Appl. Chem. 2006. V. 79. N 9. P. 1550-

Информация об авторах

1551].

[9] Бекиш Ю. Н., Гаевская Т. В., Цыбульская Л. С.,

Ананьева Елена Юрьевна, к.т.н., доцент, ORCID:

Ли Д., Ким М. // Физикохимия пов-ти и защита ме-

https://orcid.org/0000-0002-8881-7642

таллов. 2010. Т. 46. № 3.С. 276-282 [Bekish Yu. N.,

Михаленко Михаил Григорьевич, д.т.н., проф.,

Gaevskaya T. V., Tsybulskaya L. S., Lee G.-Y., Kim M.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1668-5038

// Protection Metals Phys. Chem. Surfaces. 2010.

Рогожин Вячеслав Вячеславович, д.т.н., проф.,

V. 46. N 3. С. 325-331].

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3229-4448

[10] Гамбург Ю. Д. Гальванические покрытия. Техно-

Османов Владимир Кимович, д.х.н., доцент,

логии, характеристики, применения. Справочник

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5969-1301

по применению. М.: ИД Интеллект, 2018. 240 с.