Лияние органических добавок на свойства электроосажденных CdSe-фотоанодов

787

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 6

УДК 544.6

ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ДОБАВОК НА СВОЙСТВА

ЭЛЕКТРООСАЖДЕННЫХ CdSe-ФОТОАНОДОВ

¹ Институт топлива, катализа и электрохимии им. Д. В. Сокольского, Алматы, Казахстан

² Казахский национальный университет им. Аль-Фараби, Алматы

E-mail: m_dergacheva@mail.ru

Поступила в Редакцию 5 октября 2018 г.

После доработки 20 марта 2019 г.

Принята к публикации 20 марта 2019 г.

Тонкие пленки CdSе были получены путем электроосаждения при постоянном потенциале на про-

водящие подложки стекло/FTO из сернокислых электролитов (pH 2.2), содержащих сульфат кад-

мия, селенит натрия и добавки лигносульфоната натрия как поверхностно-активного вещества.

Приготовленные пленки охарактеризованы с помощью методов РФА, рамановской спектроскопии,

сканирующей электронной микроскопии, атомной силовой микроскопии, спектрофотометрии и

фотоэлектрохимических измерений для изучения их структуры, состава, морфологии поверхности,

электрических и оптических свойств. Установлено влияние лигносульфоната натрия на улучшение

электрофизических свойств электроосажденных CdSe-фотоанодов. Работа фотоанода CdSe/FTO/

стекло проверена в электрохимической ячейке с электролитом, содержащим редокс-пару Fe^2+/3+,

с различными источниками освещения.

Ключевые слова: селенид кадмия; фотоанод; фотоэлектрохимический преобразователь

DOI: 10.1134/S0044461819060112

Важность селенида кадмия как фотовольтаическо-

10, 11, 14]. Основными требованиями к пленочному

го материала обусловлена его высоким коэффициен-

CdSe-фотоаноду являются высокая поглощающая

том абсорбции и оптимальной шириной запрещен-

способность в достаточно большом диапазоне сол-

ной зоны (1.7 эВ), способствующими эффективной

нечного спектра, высокая адгезия к материалу под-

абсорбции и преобразованию солнечного излучения.

ложки и сохранение достаточной стабильности во

Этот полупроводник представляет значительный ин-

времени в соответствующих электролитах.

терес в качестве активного элемента фотовольтаиче-

Применение поверхностно-активных веществ для

ских устройств и может быть использован как пер-

улучшения свойств осадков СdSe до сих пор мало

спективный материал для преобразования солнечной

изучено. Авторами [20] установлено, что органиче-

энергии, создания оптоэлектронных приборов [1,

ские ионы солей (L-глютамат-анион и катион холина)

2]. Электроосаждение кадмия и селена широко ис-

являются потенциальными абсорберами на поверх-

пользуется при электрохимическом синтезе селенида

ности CdSe-осадков и способствуют появлению кри-

кадмия [2-13]. Многие исследования сосредоточены

сталлических дефектов, что приводит к изменению

на электрохимическом синтезе селенида кадмия в

электрических свойств конечных продуктов. Это мо-

виде тонких пленок на твердых подложках [1, 3, 4,

жет влиять на увеличение эффективности преобразо-

14-18], 2D-структур [19], наноструктур [19-23] и

вания солнечного излучения.

характеризации свойств полученных покрытий. Чаще

В данной работе исследовано влияние поверх-

всего катодное соосаждение кадмия и селена прово-

ностно-активного анионного вещества лигносульфа-

дится из водных растворов, содержащих в качестве

ната натрия на свойства электроосажденных CdSe-

прекурсоров растворимые соли кадмия (сульфат, хло-

фотоанодов, в частности на адгезию, однородность

рид, нитрат), селенистую кислоту (H₂SeO₃), селени-

поверхности осаждаемых пленок, фототок. Для ис-

ты (Na₂SeO₃) либо селеносульфат (Na₂SeSO₃) [6-8,

следования полупроводника CdSe в качестве фотоа-

788

Дергачева М. Б. и др.

нода n-типа в фотоэлектрохимической ячейке выбра-

Фотоэлектрохимическая ячейка представляла со-

на редокс-система пары Fe(CN)_64-/3-, стандартный

бой кварцевый сосуд с плоским окном для прямого

потенциал которой составляет +0.36 В (н.в.э.).

освещения фотоанода. Фотоанод [CdSe/FTO/стекло]

с рабочей площадью 1 см² освещался с поверхности

CdSe, в качестве катода использовали платиновую

Экспериментальная часть

пластину с площадью поверхности 2 см². Объем элек-

Электроосаждение тонких пленок селенида кад-

тролита 50 мл. Исследования проводили в электроли-

мия проводили в потенциостатическом режиме с ис-

те с редокс-парой K₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆].

пользованием трехэлектродной термостатированной

кварцевой ячейки, представляющей собой герме-

Обсуждение результатов

тичный сосуд с разделенными анодным и катодным

пространствами. Катодом служили стеклянные пла-

Оптимальными условиями для электроосаждения

стины, покрытые слоем фторированного оксида олова

фотоанодов CdSe/FTO/стекло выбрано осаждение

[Fluorine-doped Tin Oxide (FTO) Glass, Sigma-Aldrich,

при 50°С в течение 20 мин на поверхности FTO/стек-

далее FTO/стекло]. В качестве противоэлектрода ис-

ло площадью 1.5 см² при перемешивании электро-

пользовали платиновую спираль с площадью по-

лита магнитной мешалкой [6, 7]. Метод позволяет

верхности порядка 1.5 см². Электроосаждение вели в

получать плотные покрытия, с хорошей адгезией к

сернокислом электролите (pH 2.2), содержащем соли

подложке и отсутствием трещин напряжения на по-

кадмия и селена в соотношении ионов Cd:Se = 45:1.

верхности, которая обеспечивается добавками в элек-

В качестве поверхностно-активной добавки в элек-

тролит лигносульфоната натрия. Сформированные по

тролит использовали лигносульфонат натрия (9 г·л^-1)

такому способу пленки гомогенные и однородные.

[6, 7]. Электроосаждение проводили при постоянном

Размер зерен составляет 100-450 нм. В режиме cross-

потенциале -0.7 В относительно электрода сравнения

section методом SEM определена толщина пленок,

Ag/AgCl в насыщенном растворе KCl. Поддерживали

которая колеблется в пределах 680-820 нм. Разность в

температуру электролита 50 ± 1°С, регулируя ее с

толщине покрытия для параллельных экспериментов

помощью термостата LOIP. Характеризация электро-

составляла ±75 нм.

осажденных пленок осуществлялась методом скани-

Энергетическая диаграмма, полученная методом

рующей электронной микроскопии (SEM) с проведе-

EDAX, свидетельствует о наличии в осадке кадмия и

нием энергодисперсионного рентгеновского анализа

селена (рис. 1, а). Пленки достаточно тонкие, поэтому

(EDAX) [микроскоп JSM-6610 LV (JEOL, Japan)],

на диаграмме обнаруживается небольшая примесь

XRD (ДРОН-4 с Cо-источником), рамановской спек-

олова как составная часть подложки.

троскопии (Solver Spectrum, NT-MDT, Russia), атом-

Результаты энергодисперсионного рентгеновского

ной силовой микроскопии (JSPM-5200, JEOL, Japan).

анализа пленок CdSe, осажденных на FTO/стекло,

Для регистрации спектров пропускания и фотометри-

показывают соотношение содержания Cd и Se 1:1,

ческих измерений использовали спектрофотометр

или 50.3:49.7 ат% соответственно. Отклонение от

СФ-256 УВИ.

стехиометрии для различных точек на поверхности

Фотоэлектрохимические характеристики CdSe/

образца составляет до ±0.2 ат%.

FTO-фотоанода исследовали методом фотоэлек-

При анализе спектров комбинационного рассея-

трохимических ячеек (PEC) по трехэлектродной

ния электроосажденных образцов CdSe/FTO/стекло

схеме с электродом сравнения Ag/AgCl (нас. KCl)

(рис. 1, б) установлено, что пик при 200 см^-1 соот-

в электролите 0.3 М Na₂SO₃. С помощью прибо-

ветствует основной колебательной (продольной) мо-

ров потенциостат-гальваностат Р-8 (фирмы Elins)

де LO колебаний CdSe-структуры. Пик в области

и потенциостат-гальваностат GillAC (фирмы ACM

~400 см^-1 соответствует второму порядку данной

Instruments) были получены фотополяризационные

моды 2LO. Широкий пик в области 1600 см^-1 соот-

кривые, характеризующие процессы фотопреобра-

ветствует аморфному углероду. Структура получен-

зования, протекающие в системе, в режиме темнота/

ных осадков отвечает фазе CdSe.

освещение.

Согласно данным РФА (рис. 2, в) электроосажден-

Освещение осуществляли с помощью моно-

ные CdSe-пленки являются поликристаллическими

хроматического света (длина волны 530 и 465 нм,

по своей природе с кубической структурой и пред-

J =1.2 мВт·cм^-2) и полихроматического (галоген-

почтительной ориентацией вдоль плоскостей (111).

ная лампа 75 Вт, мощность освещения фотоанода

Следы SnO₂ соответствуют покрытию подложки и

80 мВт·см^-2).

появляются на дифракционных диаграммах, когда

Влияние органических добавок на свойства электроосажденных CdSe-фотоанодов

789

Рис. 1. Диаграмма энергодисперсионного рентгеновского анализа (а), спектр рамановской спектроскопии (б),

РФА-спектр тонких пленок CdSe, приготовленных электроосаждением при -0.7 В (Ag/AgCl) в присутствии лиг-

носульфоната натрия (в).

толщина пленок, нанесенных на FSnO₂/стекло, мень-

максимумом, соответствующим области развитой

ше 1 мкм.

поверхности, и демонстрировала морфологически

Данные, полученные при исследовании пленок

однородное покрытие с незначительной долей микро-

CdSe методами атомно-силовой микроскопии, сви-

шероховатости. Средняя арифметическая шерохова-

детельствуют о равномерности покрытия и фазовой

тость поверхности имела величину 13.3 нм, средняя

однородности (рис. 2). При анализе изображений

квадратичная шероховатость 20.8 нм.

поверхности пленки CdSe, сделанных в режиме «то-

Исследования этого же участка пленки CdSe в

по» (рис. 2, а), при котором фиксируются изменения

режиме «фаза», при котором фиксируются изменения

положения зонда при прохождении над поверхностью

фазы колебаний при прохождении зонда над участ-

образца, отмечается, что максимальная высота зерен

ками с различным фазовым составом, показали, что

над поверхностью составила 293 нм.

фазовый состав пленок однороден и включения иных

В свою очередь гистограмма плотности распреде-

фаз не наблюдается.

ления высот характеризовалась хорошо выраженным

Рис. 2. AСM-изображения поверхности тонких пленок CdSe 6 × 6 мкм: в режиме «топо» (а), в режиме «фаза» (б).

790

Дергачева М. Б. и др.

(1)

где i^ph — плотность фототока (мкА·см^-2); λ — длина

волны (нм); ω — мощность источника; 0.92 — ко-

эффициент, учитывающий потери при прохождении

света через стенки ячейки.

Максимальная квантовая эффективность преоб-

разования достигнута при прямом освещении фо-

тоанода CdSe/FTO/стекло cо стороны пленки при

длине волны 365 нм (рис. 4, б). По мере роста длины

волны эта величина падает почти до нуля при 700 нм.

Эффективность преобразования при фронтальном

освещении длиной волны 365 нм составляет около

60%.

На рис. 5 сопоставлены значения фототока, полу-

ченного методом РЕС в электролите 0.3 М Na₂SO₃

Рис. 3. Зависимость коэффициента пропускания от энер- при освещении галогеновой лампой и мощности

гии волны.

освещения 80 мВт·cм^-2 для тонких пленок CdSe,

осажденных по вышеописанной методике (рис. 5,

Ширина запрещенной зоны, рассчитанная из дан-

кривая 3), результаты авторов [20], которые демон-

ных спектроскопии пропускания и зависимости ко-

стрируют фототок в тех же условиях для CdSe-

эффициента пропускания света от энергии волны,

пленок, осажденных из электролита с добавками

составила 2.05-2.10 эВ (рис. 3).

глутамата (кривая 2), и значения фототока для пленок

Фотополяризационные кривые для CdSe-

CdSe, осажденных без добавок лигносульфоната на-

фотоанода получены в электролите 0.3 М Na₂SO₃.

трия в электролит (кривая 1). Для CdSe-пленок, осаж-

Наблюдается анодный тип тока, что подтвержда-

денных без добавок в электролит, получены наимень-

ет n-тип проводимости электроосажденного CdSe.

шие значения плотности фототока (~2 мA·cм^-2), тогда

Плотность тока при прямом освещении (i^осв) электро-

как для CdSe /FTO-пленок, полученных при введении

осажденной пленки резко возрастает по сравнению с

добавок лигносульфоната натрия в электролит, значе-

темновыми значениями (i^темн), а значение фототока

ния плотности фототока в 10 раз выше и составили

(i^ph = i^осв - i^темн) увеличивается с ростом электродно-

20 мА·см^-2 (кривая 3). Эти результаты подтверждают

го потенциала (рис. 4, а).

гипотезу авторов [20], что ионы органических солей

Квантовую эффективность (Y) определяли по фор-

являются потенциальными абсорберами, локализо-

муле

ванными на поверхности CdSe-осадка, которые спо-

собствуют образованию кристаллических дефектов,

Рис. 4. Фотополяризационная кривая в режиме темнота/освещение при λ = 530 нм (а) и зависимость квантового

выхода от длины волны при прямом освещении CdSe-фотоанода (б).

Влияние органических добавок на свойства электроосажденных CdSe-фотоанодов

791

Рис. 5. Зависимость плотности фототока от приложенно-

го потенциала для фотоанода CdSe/FTO/стекло.

Пленки CdSe: 1 — осажденные из электролита без органи-

ческих добавок, 2 — осажденные в присутствии глютамата

натрия [20], 3 — осажденные из электролита с добавками

лигносульфоната натрия при 50°C.

улучшающих электрические свойства электроосаж-

денного селенида кадмия. Предполагается форми-

рование гибридной структуры на поверхности при

осаждении с органическими добавками. Действие

добавления лигносульфоната натрия оказалось более

выраженным, чем глютамата натрия.

Рис. 6. Зависимость плотности фототока анода CdSe от

Электроосажденные с лигносульфонатом натрия

концентрации K₄[Fe(CN)₆] (а) и от времени освещения

пленки CdSe использовали в качестве фотоанода в

(б).

фотоэлектрохимической ячейке с цифровой реги-

а) 1 — CdSe-фотоанод осажден без добавок, 2 — с добав-

страцией величины фототока. Величина плотности

кой лигносульфоната натрия, освещение полихроматиче-

фототока в ячейке измерялась при различных кон-

ское 80 мВт·см^-2.

центрациях ферроцианида калия K₄[Fe(CN)₆] (0.005,

б) электролит: 0.05 М K₄Fe(CN)₆/0.05 М K₃Fe(CN)₆, осве-

щение: 1 — монохроматический свет, 465 нм, 1.2 мВт·cм^-2;

0.01, 0.05 моль·л^-1) и различных источниках осве-

2 — полихроматический свет, 80 мВт·см^-2.

щения. С увеличением концентрации ферроциани-

да железа ток растет независимо от типа освеще-

ния (рис. 6). Наиболее высокий выход фототока до

Выводы

20 мА·см^-2 наблюдался для фотоанода CdSe/FTO/

стекло, полученного электроосаждением при 50°С

Выполнено электроосаждение пленок CdSe на

с добавкой в электролит лигносульфаната натрия,

стекло, покрытое проводящей пленкой фторирован-

при освещении галогеновой лампой (80 мВт·см^-2).

ного оксида олова. Введение добавок лигносуль-

Увеличение фототока с ростом концентрации ферро-

фоната натрия в электролит при электроосаждении

цианида в электролите связано с увеличением ско-

обеспечило получение тонких пленок, толшиной

рости аннигиляции положительных зарядов, генери-

680-820 нм с однородной поверхностью покрытия

руемых при освещении и окислением Fe²⁺ до Fe³⁺.

без трещин и просветов, размер зерна составил 100-

При этом в электролите накапливается редокс-пара

450 нм. Достигнут стехиометрический состав осаж-

Fe(CN)_64-/3-.

даемых пленок (ат%) (Se:Cd = 49.7:50.3).

Изменение плотности тока со временем для фо-

Электроосажденные пленки соединения CdSe яв-

тоанодов при освещении синим диодом и галогено-

ляются поликристаллическими по своей природе

вой лампой было исследовано в электролите 0.05 М

с кубической структурой и предпочтительной ори-

K₄Fe(CN)₆/0.05 М K₃Fe(CN)₆ в течение 120 мин.

ентацией вдоль плоскостей (111), демонстрируют

Значения плотности тока в таких растворах остава-

n-тип проводимости. Ширина запрещенной зоны

лись постоянными или незначительно увеличивались

по данным спектроскопии пропускания составляет

со временем.

2.05-2.10 эВ.

792

Дергачева М. Б. и др.

При использовании в качестве фотоанода в элек-

[3] Gudage Y. G., Deshpande N. G., Sagade A. A., Shar-

трохимической ячейке с электролитом 0.3 М Na₂SO₃

ma R. P., Pawar S. M., Bhosale C. H. // Bull. Mater.

и освещении полихроматическим светом мощностью

Sci. 2007. V. 30. P. 321-327.

[4] Gopakumar N., Anjana P. S., Vidyadharan Pillai P. K.

80 мВт·см^-2 пленки, осажденные с лигносульфонатом

// Mater. Sci. 2010. V. 45. P. 6653-6656.

натрия, показали увеличение плотности фототока в

[5] Im S. H., Lee Y. H., Seok S. I. // Electrochim. Acta.

10 раз по сравнению с пленками CdSe, осажденными

2010. V. 55. P. 5665-5669.

в аналогичных условиях без добавок лигносульфо-

[6] Дергачева M. Б., Хусурова Г. M., Пузикова Са Д. С.,

ната натрия. Это подтверждает предположение, что

Немкаева Р. Р., Mить K. A. // Изв. НАН РК. Сер.

органические ионы солей, являясь абсорберами на

Химия и хим. технология. 2016. Т. 5. С. 12-20.

поверхности CdSe-осадков, могут создавать кристал-

[7] Dergacheva M. B., Puzikova D. S., Khussurova G. M.,

лические дефекты структуры, которые улучшают

Nemkaeva R. R., Mit′ K. A // Materials Today: Pro-

электрические свойства осажденного CdSe.

ceedings. 2017. V. 4. P. 4572-4581.

Работа полученных фотоанодов [CdSe(ЛСН)/

[8] Chowdhury R. I., Islam M. S., Sabeth F., Mustafa G.,

FTO/стекло] проверена в фотоэлектрохимической

Farhad S. F. U., Saha D. K., Chowdhury F. A. // Dhaka

ячейке с платиновым катодом и электролитом 0.05 М

Univ. J. Sci. 2012. V. 60 (1). P. 137-140.

[9] Henríquez R., Badán A., Greza P., Mu˜noza E., Vera J.,

K₄Fe(CN)₆/0.05 М K₃Fe(CN)₆. При освещении со сто-

Dalchiele E.A., Marotti R.E., Gómez H. // Electrochim.

роны пленки CdSe (80 мВт·см^-2) ячейка обеспечивает

Acta. 2011. V. 56. P. 4895-490.

стабильный фоток в течение 2 ч и более. Достигнут

[10]

Ragoisha G. A., Bondarenko A. S., Osipovich N. P.,

ток 90 мкА·см^-2.

Streltsov E. A. // J. Electroanal. Chem. 2004. V. 565.

P. 227-234.

[11]

Ragoisha G. A., Bondarenko A. S., Osipovich N. P.,

Финансирование работы

Streltsov E. A., Rabchynski S. M. // Electrochim. Acta.

Исследование получило финансовую поддерж-

2008. V. 53 (11). P. 3879-3888.

ку Министерства образования и науки Республики

[12]

Rabchynski S. M., Ivanov D. K., Streltsov Е. A. //

Казахстан (проект AP05130392 «Повышение энерго-

Electrochem. Commun. 2004. V. 6 (10). P. 1051-

эффективности фотоэлектрохимических солнечных

1056.

[13]

Сайфутяров Р. Р., Хомяков А. В., Можевити-

элементов с использованием новых полупроводни-

на А. В., Аветисов И. Н. // Успехи химии и хим.

ковых материалов»).

технологии. 2014. V. 28 (6). Р. 28-30.

[14]

Vishiwakarna S. R., Anil Kumar, SantPrasada, Tria-

pathi R. S. N. // Chalcogenide Lett. 2013. V. 10. N 10.

Конфликт интересов

P. 393-402.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

[15]

Talapin D. V., Rogach A., Muller J. // Nano Lett. 2003.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

V. 3 (12). P. 1677-1681.

[16]

Muller J., Talapin D. V., Rogach A. // Phys. Rev. 2005.

V. 72. P. 2053-2059.

Информация об авторах

[17]

Becker K., Lupton J., Muller J. // Nature Mater. 2006.

V. 5. P. 777-781.

Дергачева Маргарита Борисовна, д.х.н., профес-

[18]

Il′chuk H., Shapoval P., Kusnezh V. // Chem. Solar

сор, ORCID: http://orcid.org/0000-0002-8490-1601

Cells — Thin-Film Technol. 2011. V. 18. Р. 381-404.

Пузикова Дарья Сергеевна, докторант PhD,

[19]

Mahajan S., Meenu R., Dubey R. B., Jagrati M. // Int.

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5275-4769

J. Latest Res. Sci. Technol. 2013. V. 2. P. 457-459.

Хусурова Гулинур Марсовна, магистр, ORCID:

[20]

Hamilakis S., Balgis D., Mionakou-Koufoudaki K.,

https://orcid.org/0000-0001-8700-7472

Mitzithra C., Kollia C., Loizos Z. // Mater. Lett. 2015.

V. 145. P. 11-14.

[21]

Hamilakis S., N. Gallias., Mitzithra C., Kordatos K.,

Список литературы

Kollia C., Loizos Z. // Mater. Lett. 2015. V. 143. P. 63-

[1] Luther J., Nast M., Fisch N., Christoffers D., Pfiste-

65.

rer F., Meissner D., Nitsch J. // Solar Technology.

[22]

Dzhagan V. M., Valakh M. Ya., Raevskaya A. E.,

Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley

Stroyuk A. L., Kuchmiy S. Ya., Zahn D. R. T // Nano-

VCH (Electronic release). 2002. Р. 235-244.

technology. 2008. V. 19. P. 1-6.

[2] Grätzel M. // Phil. Trans. R. Soc. A. 2007. V. 365.

[23]

Robel I., Kuno M., Kamat P. V. //J. Am. Chem. Soc.

P. 993-1005.

2007. V. 129. P. 4136-4137.