Электроосаждение сплава Сu-Sn из щавелевокислого электролита...

793

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 6

УДК 544.6.018.42

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВА Сu-Sn ИЗ ЩАВЕЛЕВОКИСЛОГО

ЭЛЕКТРОЛИТА В ПРИСУТСТВИИ АМИНОСОДЕРЖАЩИХ

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

Н. М. Кузьменок¹, И. М. Жарский¹, И. И. Курило¹

¹ Белорусский государственный технологический университет, Минск

² Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», Москва

Е-mail: kasach2018@bk.ru

Поступила в Редакцию 27 июля 2018 г.

После доработки 11 марта 2019 г.

Принята к публикации 20 марта 2019 г.

Методом потенциодинамической поляризации исследованы процессы электроосаждения сплава медь-

олово из щавелевокислого электролита с добавкой 10^-5-10^-3 моль·дм^-3 триметилоктиламмоний хлори-

да, N-октилпиридиний бромида, N-бензилпиридиний бромида, введение которых приводит к изменению

скорости катодного восстановления олова. Установлено влияние природы и концентрации вводимых

в электролит добавок на состав, структуру, блеск и шероховатость формируемых покрытий Cu-Sn.

Показано, что введение в электролит добавок триметилоктиламмоний хлорида, N-октилпиридиний

бромида приводит к ингибированию процесса осаждения олова и способствует формированию блестя-

щих и полублестящих покрытий, содержащих 24.4-35.8 мас% олова. Присутствие в щавелевокислом

электролите N-бензилпиридиний бромида приводит к интенсификации процесса катодного восста-

новления олова и формированию матовых покрытий, содержащих до 42.5 мас% олова.

Ключевые слова: сплав медь-олово; аминосодержащие ПАВ; электрохимическое осаждение; катодное

восстановление

DOI: 10.1134/S0044461819060124

Cплавы меди с оловом представляют собой ма-

электролиты на основе цианидов. Однако из-за вы-

териалы, которые обладают высокой износо- и кор-

сокой токсичности, сложной утилизации и необхо-

розионной стойкостью, ковкостью, пластичностью.

димости применения дорогостоящих водоочистных

По своим физико-механическим характеристикам

сооружений использование цианистых электролитов

гальванопокрытия сплавами Сu-Sn схожи с Ni, что

несовместимо с современными экологическими стан-

позволяет использовать их в целях коррозионной

дартами. В качестве замены цианистым электролитам

защиты и декоративной отделки изделий различ-

для осаждения покрытий Cu-Sn были разработаны

ного назначения [1, 2], а также для замены меди и

электролиты на основе тартрат-, пирофосфат-, флуо-

никеля в качестве подслоя перед хромированием.

борат-, сульфат- и оксалат-ионов [7-9]. Среди пере-

Возрастающий интерес к данному виду покрытия

численных щавелевокислые электролиты отличаются

в качестве альтернативы никелю и его сплавам обу-

наибольшей стабильностью и простотой в эксплуа-

словлен также тем, что использование последних в

тации. Для получения декоративных покрытий в их

ряде европейских стран строго регулируется, так как

составах необходимо наличие блескообразующих

продукты коррозии никелевых покрытий при контак-

добавок. С практической стороны формирование

те с кожей человека могут вызывать аллергические

блестящих покрытий является одним из самых рас-

реакции [3-6].

пространенных и легко реализуемых методов элек-

Ранее для электрохимического нанесения высоко-

трохимической обработки поверхности изделий. Для

качественных покрытий сплавом Cu-Sn применялись получения блестящих гальванопокрытий в качестве

794

Касач А. А. и др.

добавок используют различные органические веще-

Для изучения кинетических особенностей катод-

ства и их смеси. Выбор органических веществ до

ного восстановления индивидуальных компонентов

настоящего времени проводился в основном эмпи-

сплава использовали электролиты аналогичного со-

рическим путем [10]. Поэтому одним из направлений

става, содержащие соль только одного из осажда-

совершенствования электролитов электрохимическо-

емых металлов (меди или олова). Для приготовле-

го нанесения покрытий является исследование раз-

ния электролита использовали реактивы марки х.ч.

личных добавок и поверхностно-активных веществ

Корректировку pH осуществляли 0.1 М H₂SO₄ при

(ПАВ). Влияние добавок ПАВ на процесс электро-

помощи автотитратора TitroLine Easy. Электролиз

осаждения и качество получаемых покрытий опреде-

проводили при анодной и катодной плотностях тока

ляется природой добавки и ее содержанием в электро-

0.5 А·дм^-2 и температуре 20°С. Термостатирование

лите. Важное требование, предъявляемое к вводимым

электролита в процессе электролиза осуществляли

в электролит добавкам, — это наличие положительно

при помощи термостата ВТ3-1. В качестве анодов ис-

заряженной группы, например аминогруппы, благо-

пользовали оловянистую бронзу (15 мас% Sn, 85 мас%

даря которой обеспечивается ее электростатическая

Cu), катодами служили пластины из фольгированного

адсорбция на поверхности катода.

медью диэлектрика. Геометрическая площадь ра-

Целью настоящей работы являлось изучение вли-

бочей поверхности электродов составляла 400 мм².

яния добавок катионных ПАВ, содержащих ами-

Электроды предварительно обезжиривали в растворе

ногруппу, на кинетические особенности процесса

следующего состава (моль·дм^-3): Na₂CO₃ — 0.283,

электрохимического осаждения сплава Сu-Sn из ща-

Na₃PO₄·12H₂O — 0.079; Синтанол ДС10 — 3 г·дм^-3.

велевокислого электролита, на состав, структуру и

После чего подвергали активации в 0.1 М H₂SO₄.

качество формируемых покрытий.

Для оценки влияния изучаемых добавок на ки-

нетические особенности электрохимического фор-

мирования сплава проводили поляризационные

Экспериментальная часть

исследования с помощью потенциостата-гальвано-

Электрохимическое осаждение сплава Сu-Sn

стата AUTOLAB PGSTAT302N, контролируемого

проводили из базового электролита (рН 5) сле-

программным обеспечением NOVA 2.1, в стандарт-

дующего состава (моль·дм^-3): CuSO₄·5H₂O —

ной трехэлектродной электрохимической ячейке при

0.080, SnSO₄·H₂O — 0.026, (NH₄)₂C₂O₄ — 0.444,

линейной скорости развертки потенциала 2 мВ∙с^-1.

CH₃CОONa — 0.244. В электролит вводили катион-

В качестве электрода сравнения использовали хло-

ные ПАВ: триметилоктиламмоний хлорид, N-октил-

ридсеребряный, вспомогательного — платиновый

пиридиний бромид, N-бензилпиридиний бромид —

электроды. Площадь рабочего электрода в поля-

в количестве 10^-5, 10^-4 и 10^-3 моль·дм^-3.

ризационных исследованиях составляла 100 мм².

Структурные формулы триметилоктиламмоний

Электрохимические исследования повторяли не ме-

хлорида (а), N-октилпиридиний бромида (б), N-бен-

нее 3 раз.

зилпиридиний бромида (в) приведены ниже:

Состав и морфологию формируемых покрытий

исследовали с помощью сканирующего электронно-

го микроскопа JSM-5610 LV, оснащенного системой

химического анализа EDX JED-2201 JEOL.

Блеск полученных покрытий оценивали при помо-

щи блескомера фотоэлектрического БФ 2 М-45/0/45;

значение блеска рассчитывали относительно серебря-

ного зеркала. Среднюю геометрическую шерохова-

тость покрытий (R_a) измеряли профилометром марки

ПМ 6 по базовой линии длиной 0.75 мм.

Обсуждение результатов

Результаты поляризационных исследований ки-

нетических особенностей процессов раздельного и

совместного осаждения олова и меди из щавелево-

кислого электролита без и в присутствии добавок

исследуемых ПАВ представлены на рис. 1, 2.

Электроосаждение сплава Сu-Sn из щавелевокислого электролита...

795

Рис. 1. Катодные поляризационные кривые восстановления Sn из щавелевокислого электролита (рН 5), содержаще-

го добавки октилтриметиламина хлорида (а), N-октилпиридиний бромида (б) и N-бензилпиридиний бромида (в).

Скорость развертки потенциала 2 мВ∙с^-1.

1 — электролит без добавок; содержание добавки (моль·дм^-3): 2 — 10^-5, 3 — 10^-4, 4 — 10^-3.

Потенциал разряда комплексов олова из не содер-

кривой, характеризующей разряд олова, при потен-

жащего солей меди щавелевокислого электролита в

циалах отрицательнее -0.5 В наблюдается площадка

отсутствие добавок ПАВ составил -0.48 В (рис. 1).

предельного тока 1.5·10^-4 А·дм^-2. Полученное значе-

При введении в электролит триметилоктиламмоний

ние существенно меньше значений предельного тока

хлорида и N-октилпиридиний бромида в количестве

диффузии разряжающихся комплексных соединений

10-5 моль·дм^-3 наблюдается максимальное смещение

олова, что свидетельствует о торможении электрохи-

катодных поляризационных кривых в электроотри-

мического процесса.

цательную область. Дальнейшее увеличение их со-

На рис. 2 представлены катодные поляризацион-

держания в электролите до 10^-3 моль·дм^-3 приводит

ные кривые, характеризующие процессы раздельного

к смещению катодных ветвей поляризационных кри-

осаждения меди, а также совместного осаждения

вых в область положительных потенциалов.

олова и меди. Незначительный сдвиг потенциала на-

В случае введения в электролит 10^-5 моль·дм^-3

чала совместного осаждения металлов в более отри-

N-бензилпиридиний бромида ход поляризационных

цательную область по сравнению со значением этой

кривых практически не изменяется, а при увеличении

величины для меди, а также изменение угла наклона

концентрации ПАВ до 10^-4 моль·дм^-3 — смещается

соответствующих поляризационных кривых можно

в катодную область.

объяснить осаждением сплава Cu-Sn. В отличие от

При содержании в электролите 10^-4 моль·дм^-3

рассмотренного процесса раздельного осаждения

N-октилпиридиний бромида на поляризационной олова введение в электролит добавок ПАВ в этом слу-

Рис. 2. Катодные поляризационные кривые совместного восстановления Cu и Sn (a), раздельного восстановления

Cu (б) из щавелевокислого электролита без добавок (1) и содержащего 10^-4 моль∙дм^-3 триметилоктиламмоний

хлорида (2), N-октилпиридиний бромида (3), N-бензилпиридиний бромида (4).

Скорость развертки потенциала 2 мВ∙с^-1.

796

Касач А. А. и др.

чае не влияет на ход поляризационных кривых, что

полублестящие покрытия с большим количеством

свидетельствует о доминировании процесса восста-

дендритов, наличие которых обусловлено некон-

новления меди над процессом восстановления олова.

тролируемым разрастанием кристаллов. Введение

Полученную зависимость можно объяснить более

в электролит 10^-5 моль·дм^-3 триметилоктиламмо-

высоким содержанием ионов меди в электролите по

ний хлорида способствует росту кристаллов, но при

сравнению с оловом, что соответственно приводит к

этом уменьшаются число и размеры дендритов на

существенно меньшей зависимости скорости катод-

поверхности формируемого покрытия (рис. 3, б).

ного восстановления меди от природы и содержания

Дальнейшее увеличение содержания добавки до

ПАВ в электролите.

10^-3 моль·дм^-3 (рис. 3, в) приводит к росту количества

Электрохимическое осаждение сплава Cu-Sn тол-

дендритов. Полученная зависимость, вероятно, объ-

щиной 15 мкм из электролита без добавок, а также

ясняется тем, что при повышении содержания ПАВ

электролитов, содержащих исследуемые ПАВ, про-

достигается критическая концентрация мицелло-

водили при катодной плотности тока 0.5 А·дм^-2.

образования, при которой возникают мицеллы, нахо-

При отсутствии в электролите добавок ПАВ

дящиеся в термодинамическом равновесии с неассо-

(рис. 3, а) в процессе электролиза формируются циированными молекулами ПАВ [11]. Это приводит к

Рис. 3. Микрофотографии покрытий сплавом Cu-Sn, полученных из электролита без добавок (а) и из электролитов,

содержащих триметилоктиламмоний хлорид (б, в), N-октилпиридиний бромид (г-е), N-бензилпиридиний бромид

(ж-и) в количестве 10^-5 (б, г, ж), 10^-4 (д, з), 10^-3 моль·дм^-3 (в, е, и).

Электроосаждение сплава Сu-Sn из щавелевокислого электролита...

797

резкому снижению эффективности действия добавки

Данные о блеске и шероховатости полученных

и качества формируемых покрытий.

покрытий приведены в табл. 1. Из щавелевокис-

Введение в электролит 10^-5-10^-3 моль·дм^-3

лого электролита без добавок при плотности тока

N-октилпиридиний бромида (рис. 3, г-е) приводит к

0.5 А·дм^-2 формируются покрытия с блеском от-

уменьшению размеров зерна формируемых покры-

носительно серебряного зеркала 18% и сред-

тий. Установлено, что с увеличением концентрации

ней геометрической шероховатостью 0.754 мкм.

добавки наблюдается повышение эффективности ее

Введение в электролит добавки триметилоктил-

действия. Так, введение в электролит 10^-3 моль·дм^-3

аммоний хлорида в количестве 10^-5 моль·дм^-3 не

N-октилпиридиний бромида приводит к электроосаж-

оказывает существенного влияния на декоративный

дению мелкозернистых блестящих покрытий (рис. 3, е).

вид получаемого покрытия, но приводит к снижению

Наличие в электролите N-бензилпиридиний бро-

R_a до 0.555 мкм. Повышение содержания данной

мида (рис. 3, ж-и) способствует снижению коли-

добавки до 10^-3 моль·дм^-3 способствует увеличе-

чества дендритов на поверхности электрохимиче-

нию блеска покрытия и росту его шероховатости до

ски осажденного сплава по сравнению с образцами,

0.702 мкм.

полученными из электролитов без добавок. Однако

При содержании в электролите 10^-5 моль·дм^-3

зернистость формируемых покрытий значительно

N-октилпиридиний бромида наблюдается суще-

выше, чем полученных из электролитов с добавкой

ственное увеличения блеска (до 29%) и снижение

N-октилпиридиний бромида. Увеличение содержания

шероховатости формируемых покрытий. Дальнейшее

N-бензилпиридиний бромида в электролите от 10^-4

увеличение концентрации этой добавки приводит к

до 10^-3 моль·дм^-3 приводит к формированию более

электроосаждению покрытий сплава Сu-Sn с зер-

крупнокристаллических осадков.

кальным блеском (70-72%) и средней геометрической

Наблюдаемое выравнивание поверхности покры-

шероховатостью 0.179-0.297 мкм.

тий Cu-Sn, полученных из щавелевокислых элек-

Введение в щавелевокислый электролит

тролитов в присутствии добавок исследуемых ПАВ,

10^-5 моль·дм^-3 N-бензилпиридиний бромида уве-

можно объяснить адсорбционно-диффузионным ме-

личивает блеск формируемых покрытий до 58% по

ханизмом. ПАВ, адсорбируясь в первую очередь на

сравнению с образцами, полученными из не содер-

выступах поверхности катода, ингибируют процесс

жащего добавок электролита. Однако дальнейшее

восстановления металлов на этих участках, что при-

увеличение концентрации добавки приводит к фор-

водит к увеличению скорости осаждения сплава в

мированию матовых покрытий и росту их шерохо-

углублениях.

ватости.

Таблица 1

Внешний вид, блеск и средняя геометрическая шероховатость покрытий Сu-Sn, формируемых из

щавелевокислого электролита

Средняя

Содержание ПАВ

Внешний вид,

Блеск

геометрическая

Добавка ПАВ

в электролите,

визуальная оценка

относительно

шероховатость R_a,

моль·дм^-3

покрытия

зеркала, %

мкм

—

Полублестящее

0.754

Триметилоктиламмоний хлорид

10^-5

0.555

10^-4

0.571

10^-3

0.702

N-Октилпиридиний бромид

10^-5

Блестящее

0.381

10^-4

0.297

10^-3

0.179

N-Бензилпиридиний бромид

10^-5

Полублестящее

0.401

10^-4

Матовое

0.411

10^-3

0.571

798

Касач А. А. и др.

Таблица 2

Влияние исследуемых добавок ПАВ на количественный состав формируемых покрытий

Содержание Sn

Содержание Cu

Содержание ПАВ в элек-

Добавка ПАВ

в покрытии,

тролите, моль·дм^-3

мас%

—

67.4

32.6

Триметилоктиламмоний хлорид

10^-5

67.5

32.5

10^-4

71.6

28.4

10^-3

75.6

24.4

N-Октилпиридиний бромид

10^-5

71.5

28.5

10^-4

64.2

35.8

10^-3

66.0

34.0

N-Бензилпиридиний бромид

10^-5

85.3

14.7

10^-4

59.5

40.5

10^-3

57.5

42.5

Данные о влиянии природы добавки ПАВ и его

крытий Cu-Sn, содержащих 32.5-24.4 мас% олова,

содержания в щавелевокислом электролите на состав

с блеском и шероховатостью на уровне образцов,

электроосажденного сплава Сu-Sn представлены в

полученных из электролитов без добавок ПАВ.

табл. 2.

3. Введение в щавелевокислый электролит

В отсутствие добавок ПАВ из щавелевокислого

N-октилпиридиний бромида в малой степени влияет

электролита формируются покрытия, содержащие

на скорость катодного восстановления олова, но при

32.6 мас% олова и 67.4 мас% меди. Повышение со-

содержании 10^-4-10^-3 моль·дм^-3 способствует увели-

держания в электролите триметилоктиламмоний хло-

чению на 290-300% блеска и снижению на 50-76%

рида от 10^-5 до 10^-3 моль·дм^-3 приводит к снижению

средней геометрической шероховатости формируе-

содержания олова в формируемых покрытиях от 32.5

мых покрытий Cu-Sn (28.5-35.8 мас% олова) по срав-

до 24.4 мас%.

нению с образцами, полученными из электролита, не

При введении в электролит 10^-5 моль·дм^-3

содержащего добавок ПАВ.

N-октилпиридиний бромида наблюдается незначи-

4. Введение в щавелевокислый электролит

тельное уменьшение содержания олова в сплаве.

10^-4-10^-3 моль·дм^-3 N-бензилпиридиний бромида

Однако повышение концентрации данной добавки в

существенно интенсифицирует процесс катодного

электролите способствует увеличению доли олова в

восстановления олова и способствует получению

электроосажденном покрытии. Сплавы с низким со-

матовых покрытий Cu-Sn (40.5-42.5 мас% олова) со

держанием олова (14.7 мас%) формируются из электро-

средней геометрической шероховатостью на 24-46%

литов с концентрацией N-бензилпиридиний бромида

ниже, чем для образцов, полученных из электролитов

10^-5 моль·дм^-3.

без добавок ПАВ.

Выводы

Благодарности

1. Влияние добавок катионных ПАВ, содержащих

Авторы выражают благодарность д.х.н., профес-

аминогруппу, к щавелевокислому электролиту на

сору кафедры органической химии Белорусского

процесс электрохимического нанесения покрытия

государственного технологического университета

Cu-Sn определяется прежде всего зависимостью ско-

В. С. Безбородову за помощь в синтезе исследован-

рости процесса восстановления олова от природы и

ных в работе четвертичных аммониевых солей.

содержания вводимых ПАВ.

2. Введение в щавелевокислый электролит

Финансирование работы

10^-5-10^-3 моль·дм^-3 триметилоктиламмоний хлорида

ингибирует процесс катодного восстановления олова

Исследования выполнены при финансовой под-

и способствует формированию полублестящих по-

держке Министерства образования Республики

Электроосаждение сплава Сu-Sn из щавелевокислого электролита...

799

Беларусь (грант «Электрохимические композицион-

Курило Ирина Иосифовна, к.х.н., доцент, ORCID:

ные покрытия с фотокаталитическими свойствами на

http://orcid.org/0000-0002-0016-6719, Researchgate:

основе сплавов олова»).

https://www.researchgate.net/profile/Irina_Kurilo

Конфликт интересов

Список литературы

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

[1] Finazzi G. A., de Oliveria E. M., Carlos I. A. // Surf.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Coat. Technol. 2004. V. 187. P. 377-387.

[2] Walsh F. C., Low C. T. J. // Surf. Coat. Technol. 2016.

V. 304. P. 246-262.

Информация о вкладе авторов

[3] Антихович И. В., Харитонов Д. С., Черник А. А.,

А. А. Касач, И. И. Курило, Д. С. Харитонов и

Добрыдень И. Б. // ЖПХ. 2017. Т. 90. № 4. С. 469-

И. М. Жарский разработали идею эксперимента.

478 [Antikhovich I. V., Kharitonov D. S., Chernik A. A.,

А. А. Касач провел электрохимические исследова-

Dobryden I. B. // Russ. J. Appl. Chem. 2017. V. 90.

ния, Н. М. Кузьменок синтезировала образцы кати-

N 4. P. 566-573].

[4] Богомазова Н. В., Антихович И. В., Черник А. А.,

онных ПАВ, В. И. Романовский провел исследования

Жарский И. М. // ЖПХ. 2014. Т. 87. № 9. С. 1239-

микроструктуры формируемых покрытий методом

1243 [Bogomazova N. V., Antikhovich I. V., Cher-

сканирующей электронной микроскопии. А. А. Касач,

nik A. A., Zharskii I. M. // Russ. J. Appl. Chem. 2014.

Д. С. Харитонов и И. И. Курило обрабатывали экспе-

V. 87. N 9. P. 1235-1239].

риментальные данные и написали текст статьи. Все

[5] Hovestad A., Tacken R. A., Mannetje H. H. // Physica

авторы участвовали в обсуждении результатов.

Status Solidi. 2008. V. 5. P. 3506-3509.

[6] Møller P., Rasmussen J. B., Köhler S., Elplatek A.,

Nielsen L. P. // NASF Surface Technol. White Papers.

Информация об авторах

2013. V. 78. P. 15-24.

Касач Александр Александрович, магистр техниче-

[7] Piccinini N., Ruggiero G. N., Baldi G., Robotto A. // J.

ских наук, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5522-

Hazard. Mater. 2000. V. 71. P. 395-407.

2928, Researchgate: https://www.researchgate.net/profile/

[8] Bengoa L. N., Tuckart W. R., Zabala N., Prieto G.,

Egli W. A. // Surf. Coat. Tech. 2014. V. 253. P. 241-

Alexander_Kasach

248.

Харитонов Дмитрий Сергеевич, к.х.н., ORCID:

[9] Касач А. А., Курило И. И., Харитонов Д. С., Радчен-

https://orcid.org/0000-0003-2071-3975, Researchgate:

ко С. Л. // ЖПХ. 2018. Т. 91. № 4. С. 522-527

https://www.researchgate.net/profile/Dmitry_Khari-

[Kasach A. A., Kurilo I. I., Kharitonov D. S., Rad-

tonov2

chenko S. L., Zharskii I. M. // Russ. J. Appl. Chem.

Романовский Валентин Иванович, к.т.н., ORCID:

2018. V. 91. N 4. P. 591-596].

https://orcid.org/0000-0003-1741-0316

[10] Медведев Г. И., Макрушин Н. А. // Изв. вузов.

Кузьменок Нина Михайловна, к.х.н., доцент,

Химия и хим. технология. 2009. № 12. С. 61-65.

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8432-347X

[11] Яковлева А. А., Чыонг С. Н., Придатченко Ю. В.,

Жарский Иван Михайлович, к.х.н., профессор,

Шуваева Е. М. // Изв. вузов. Химия и хим. техно-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2060-0906

логия. 2013. № 1(4). С. 106-111.