Влияние термовакуумной обработки и рентгеновского излучения на морфологию...

827

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 7

УДК 621.3.032.51:621.793.162+621.3.011.2

ВЛИЯНИЕ ТЕРМОВАКУУМНОЙ ОБРАБОТКИ И РЕНТГЕНОВСКОГО

ИЗЛУЧЕНИЯ НА МОРФОЛОГИЮ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ТИТАНОКСИДНЫХ НАНОПОКРЫТИЙ

В. В. Антипов¹, Н. А. Куликов², А. А. Малыгин¹

¹ Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

² АО «Светлана-Рентген», Санкт-Петербург

E-mail: annywka_08@list.ru

Поступила в Редакцию 27 февраля 2019 г.

После доработки 15 марта 2019 г.

Принята к публикации 25 мая 2019 г.

Изучено влияние одновременного воздействия термической обработки при 480°С и рентгеновского

излучения [доза облучения 10^-3 Кл·кг^-1 (~4 Р)] в вакууме (10^-3 Па) на структуру и свойства титан-

оксидных нанопокрытий различной толщины, синтезированных по технологии молекулярного на-

слаивания на внутренней поверхности стеклянных баллонов рентгеновских трубок. Показано, что в

результате воздействия температуры и рентгеновского излучения в вакууме происходит рекристал-

лизация титаноксидного слоя и удаление из его состава атомов кислорода, что оказывает влияние

на электрофизические характеристики системы.

Ключевые слова: рентгеновская трубка; атомно-силовая микроскопия; поверхность; нанопокрытие;

молекулярное наслаивание; вторичные превращения

DOI: 10.1134/S0044461819070028

Диоксид титана и покрытия на его основе на-

Как было показано ранее, влияние на строение

ходят широкое применение в различных областях:

и морфологию формирующегося в процессе МН

как катализаторы, сорбенты, пигменты, функцио-

титаноксидного слоя оказывает также химическая

нальные покрытия и др. [1, 2]. Одним из перспек-

природа и структура поверхности подложки [3, 5].

тивных способов создания титаноксидных и дру-

В дополнение к указанным факторам при решении

гих нанопокрытий различного функционального

задач оптимизации свойств функциональных покры-

назначения является нанотехнология, основанная

тий необходимо учитывать и реальные условия их

на принципах метода молекулярного наслаивания

последующей эксплуатации в составе изделий, кото-

(МН) [3, 4]. С момента первых работ в указанном

рые могут подвергаться различным комплексным воз-

направлении в начале шестидесятых годов XX в.

действиям (вакуум, температура, излучение и т. д.).

по настоящее время опубликовано значительное ко-

Таким образом, важным представляется изучение

личество статей по синтезу с применением метода

превращений в системе ядро-оболочка в режимах,

МН гибридных материалов вида ядро-оболочка с

максимально приближенных к последующим реаль-

использованием твердофазных матриц различной

ным условиям эксплуатации целевого объекта.

геометрической формы, химического состава и струк-

Среди задач, стоящих перед современным при-

туры [3]. При этом существенное внимание в работах

боростроением в области высоковольтных электро-

различных авторов уделено влиянию температуры

вакуумных приборов, одной из важнейших является

на фазовые превращения в создаваемой компози-

повышение электрической прочности корпусов рент-

ции как в процессе синтеза на разных стадиях МН,

геновских трубок. Электрическая прочность опре-

так и при последующих термических воздействиях

деляется максимальным значением напряженности

[1, 3].

электрического поля, при котором наступает механи-

828

Кочеткова А. С. и др.

ческий пробой стенки стеклянного корпуса и выход

непосредственно после синтеза титаноксидного слоя

прибора из строя [6] вследствие накопления локаль-

(далее образцы обозначены как nTiO_x), после тер-

ных зарядов на микродефектах поверхности стекла,

мообработки в течение 5 ч в вакууме (10^-3 Па) при

что и вызывает перераспределение напряженности

480°С, а также в условиях совместного воздействия

между внутренней и внешней стенками трубки.

температуры и рентгеновского излучения [доза об-

Один из путей решения указанной проблемы

лучения 10^-3 Кл·кг^-1 (~4 Р)] — образцы nTiO_x-Т и

связан с созданием на внутренней поверхности сте-

nTiO_x-Р соответственно.

клянных баллонов рентгеновских трубок оксидных

Морфологию поверхности всех образцов исследо-

покрытий с пониженным по сравнению со стеклом

вали с помощью сканирующего зондового микроско-

электросопротивлением [6].

па Solver P47 Pro (НТ-МДТ, Россия) методом атом-

Ранее проведенные исследования показали воз-

но-силовой микроскопии (АСМ) в полуконтактном

можность повышения поверхностной проводимости

режиме (tapping mode) с использованием кремниевых

стеклянных баллонов рентгеновских трубок за счет

кантилеверов марки NSG01.

формирования на их внутренней поверхности оксид-

Координационное состояние титана в составе по-

ных покрытий методом молекулярного наслаивания

крытий оценивали на основании данных электронной

[6, 7]. Однако в литературе не представлены данные

спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО), полу-

о превращениях в составе таких функциональных

ченных на спектрометре Specord M40 (Carl Zeiss Jena,

покрытий в зависимости от их толщины в услови-

Германия), оснащенном интегрирующей сферой, по

ях реальной эксплуатации рентгеновских трубок,

двухлучевой схеме с использованием MgO в качестве

в которых температурное воздействие сочетается

оптического эталона.

с рентгеновским излучением и высоким вакуумом.

Исследование элементного состава приповерх-

Результаты таких исследований представляют не

ностного слоя образцов осуществляли методом рент-

только фундаментальный интерес, но и могут быть в

геновского микроспектрального химического анализа

дальнейшем использованы при решении задач повы-

(РМСХА) на сканирующем электронном микроскопе

шения надежности других видов электровакуумных

Supra 55VP-25-78 (Carl Zeiss, Германия) с рентге-

изделий электронной техники и смежных областей.

носпектральным микроанализатором INCA WAVE

Целью настоящей работы являлось изучение вли-

(Oxford Instruments, Великобритания) в режиме ре-

яния термовакуумного и рентгеновского воздействий

гистрации вторичных электронов при возбуждающем

на структурно-химические и электрофизические ха-

напряжении 3 кВ с участка поверхности площадью

рактеристики титаноксидных покрытий различной

20 мкм².

толщины, синтезированных методом молекулярного

Поверхностное электросопротивление модифици-

наслаивания на поверхности боросиликатных сте-

рованного стекла определяли при комнатной темпе-

кол и изготовленных из них корпусов рентгеновских

ратуре двухконтактным методом [расстояние между

трубок.

контактами (5-6)·10^-4 м] на постоянном токе в вакуу-

ме после термообработки образцов при 90°С.

Экспериментальная часть

Обсуждение результатов

В качестве объектов исследования были использо-

ваны образцы боросиликатного стекла молибденовой

В ходе АСМ-диагностики исходного боросили-

группы С52-1 (ОСТ 11 027.010-75), как исходного,

катного стекла (рис. 1) установлено, что поверх-

так и модифицированного титаноксидными нано-

ность матрицы состоит преимущественно из спе-

покрытиями. Формирование покрытий проводили

ченных частиц с латеральными размерами ~20 нм,

по технологии молекулярного наслаивания путем

перепад высот в пределах сканируемой области

попеременной обработки внутренней поверхности

(1×1 мкм) не превышает 2 нм, а средняя шерохова-

баллонов рентгеновских трубок парами TiCl₄ и H₂O.

тость поверхности (R_a) составляет 0.18 нм (табл. 1).

Температуру реакционного пространства поддер-

Незначительность величины рассогласования сигнала

живали равной 220 ± 5°С. Толщину титаноксидного

фазового контраста (Δφ = 2.5°) свидетельствует в

слоя регулировали, изменяя количество циклов (n)

целом об однородности физико-химических свойств

попеременной обработки реагентами (n = 100, 200

поверхности исходной матрицы (рис. 1, Б).

и 300). Фрагменты стеклянной оболочки рентгенов-

В результате многократной обработки стекла па-

ской трубки вырезали из ее цилиндрической части

рами TiCl₄ и H₂O методом МН на его поверхности

после каждой стадии технологической подготовки:

наблюдается формирование равномерного титанок-

Влияние термовакуумной обработки и рентгеновского излучения на морфологию...

829

Рис. 1. Изображения, полученные методом атомно-силовой микроскопии, поверхности исходного боросиликатного

стекла.

А — топография, Б — фазовый контраст; то же для рис. 2-4.

сидного покрытия, состоящего из частиц округлой

дельных титаноксидных наночастиц (рис. 3 и 4, I, Б)],

формы с очерченными границами (рис. 2-4, I). Их ла-

что приводит к снижению шероховатости поверхно-

теральные размеры возрастают с увеличением числа

сти в 1.6 и 2.2 раза для образцов 200TiO_x и 300TiO_x

циклов МН от 10-15 (образец 100TiO_x) до 25-50 нм

соответственно (табл. 1).

(образец 300TiO_x). Сканирование образцов в режиме

Термообработка модифицированных образцов

фазового контраста (рис. 2-4, I, Б) не выявило раз-

при 480°С в вакууме (рис. 2-4, II) вызывает увели-

личий в адгезионном взаимодействии зонда с иссле-

чение латерального размера титаноксидных частиц

дуемой поверхностью, что может свидетельствовать

(для образца 100TiO_x-Т практически в 2 раза — до

о полном перекрывании матрицы титаноксидным

25-30 нм), а шероховатость поверхности при этом

слоем.

снижается в 2.5-4.5 раза по сравнению с непрогре-

Формирование титаноксидного слоя на поверх-

тыми образцами (табл. 1). Подобные изменения мор-

ности стекла путем проведения 100 циклов МН при-

фологии поверхности покрытия, по всей видимости,

водит к существенному повышению шероховатости

вызваны частичной рекристаллизацией титаноксид-

поверхности (табл. 1), а дальнейшее наращивание

ных структур под действием температуры.

покрытия (200 и 300 циклов МН) сопровождается

Для количественной характеризации координаци-

сращиванием наноструктур [о чем свидетельствует

онного состояния титана в составе титаноксидного

уменьшение фазового контраста в зонах контакта от-

покрытия были получены спектры ЭСДО и проведе-

Таблица 1

Шероховатость поверхности стекол на участке 1 × 1 мкм

Шероховатость поверхности R_a, нм

Число циклов

молекулярного наслаивания n

nTiO_x

nTiO_x-Т

nTiO_x-Р

Исходное стекло

0.18

—

100

0.89

0.20

0.25

200

0.54

0.19

0.27

300

0.40

0.15

0.17

Влияние термовакуумной обработки и рентгеновского излучения на морфологию...

833

но их разделение в области края поглощения на со-

симметрии окружения атома титана (формирова-

ставляющие, описываемые распределением Ферми-

ние тетраэдрических структур [TiO_4/2]) смещает

Дирака [3]:

E₀ в область более высоких энергий (3.45-3.50 эВ)

[3]. Появление в спектре ЭСДО полос с E₀ = 3.76 и

(1)

3.90 эВ может быть вызвано формированием струк-

тур, где титаноксидные полиэдры имеют сильно ис-

где I0j — интенсивность перехода для j-того типа по-

каженную тетраэдрическую конфигурацию различ-

верхностных структур; I_ij — вклад j-того типа струк-

ной симметрии вследствие индукционного эффекта,

тур в i-той точке спектра; E0j — энергия квантового

вызванного химическим взаимодействием TiCl₄ не

перехода для j-того типа поверхностных структур;

только с силанольными группами поверхности стек-

E_i — энергия фотона в i-той точке спектра; β_j — ко-

ла, но и с В-OH-группами, обладающими высокой

эффициент, характеризующий разупорядоченность

химической активностью [10, 11].

структуры.

С увеличением толщины покрытия изменения

Результаты обработки спектральных кривых

координационного состояния титана в составе по-

ЭСДО представлены в табл. 2. Поскольку съемку

верхностных структур не происходит (табл. 2), т. е.

спектров осуществляли с шагом 1 нм, погрешность

наблюдается стабилизация на поверхности стекла

расчетов положения соответствующих переходов не

наноразмерных титаноксидных покрытий с тетра-

превышает 1% [3].

эдрической координацией атомов титана. Можно

Математическая обработка спектров ЭСДО по-

лишь отметить некоторое упорядочение структуры

зволила выявить присутствие на поверхности моди-

титаноксидной пленки после проведения 300 циклов

фицированных стекол двух типов структур с различ-

МН, о чем свидетельствует уменьшение (по срав-

ным координационным окружением атомов титана,

нению с образцами 100TiO_x и 200TiO_x) для обеих

для которых значения E₀ составляют ~3.76 и 3.91 эВ

выделенных спектральных полос коэффициента β, ха-

(табл. 2).

рактеризующего комплексную (т. е. не только темпе-

Как известно, в зависимости от технологии по-

ратурную, но и конфигурационную) разупорядочен-

лучения и степени искаженности структуры титан-

ность поверхностных титаноксидных полиэдров [3].

оксидных материалов E₀ для моно- и поликри-

Проведение термообработки образцов в вакуу-

сталлического рутила составляет 3.039 ± 0.053 [8]

ме, когда на поверхности наблюдается увеличение

и 3.055 ± 0.012 эВ [9] соответственно, для аната-

размеров отдельных кристаллитов, не приводит к

за — 3.35-3.40 эВ и возрастает по мере увеличения

изменению координационного состояния титана в

искаженности правильного полиэдра. Нарушение

составе нанослоя (табл. 2), т. е. рекристаллизации

Таблица 2

Результаты математического разделения спектров электронной спектроскопии диффузного отражения

исследуемых образцов боросиликатного стекла с титаноксидными покрытиями

Образец

Оптическая

характеристика

до термообработки

после термообработки

полос

100TiO_x

200TiO_x

300TiO_x

100TiO_x-Т

200TiO_x-Т

300TiO_x-Т

λ₁, нм

317

318

317

316

317

E₀₁, эВ

3.91

3.90

3.91

3.92

3.91

I₁, %

57.2

61.5

54.1

58.1

57.7

49.3

β₁·10², эВ

4.14

4.51

3.85

4.22

4.36

3.81

λ₂, нм

330

329

328

329

E₀₂, эВ

3.76

3.75

3.77

3.79

3.78

3.77

I₂, %

42.8

38.5

45.9

41.9

42.3

50.7

β₂·10², эВ

7.95

7.33

7.87

7.77

7.57

834

Кочеткова А. С. и др.

покрытия в одну из кристаллических форм TiO₂, где

рого количество титана оценивается как 0.0126 моль

титан находится в октаэдрическом окружении, не

TiO_x/моль SiO₂. При этом в составе титаноксидного

происходит.

слоя обнаружен избыток атомов кислорода сверх

Поскольку в условиях эксплуатации баллоны

стехиометрического количества.

рентгеновских трубок находятся под воздействием не

Проведение термовакуумной обработки при 480°С

только высоких рабочих температур, но и рассеянно-

приводит к формированию более плотного экрани-

го ионизирующего излучения, было изучено влияние

рующего слоя TiO_х, который снижает предельную

одновременного воздействия термовакуумной обра-

глубину, на которую проникает возбуждение РМСХА,

ботки при 480°С и рентгеновских лучей на структуру

относительно образца 300TiO_x, что выражается в

и свойства синтезированных покрытий.

повышении отношения TiO_x/SiO₂ в составе анали-

На поверхности образцов 100TiO_x-Р и 200TiO_x-Р

зируемого образца (табл. 3). При этом наблюдается

титаноксидные наночастицы под действием высокой

снижение содержания атомов кислорода в функцио-

температуры и излучения увеличивают свой лате-

нальном слое до значений, соответствующих слабому

ральный размер и спекаются (рис. 2 и 3, III). При этом

анионному дефициту оксидов титана. Рентгеновское

границы контакта отдельных наночастиц прослежи-

облучение (образец 300TiO_x-Р) не изменяет соотно-

ваются только при сканировании в режиме фазового

шения TiO_x/SiO₂ по сравнению с образцом 300TiO_x-Т,

контраста (рис. 2 и 3, III, Б). По-видимому, воздей-

но сопровождается усилением кислородного дефици-

ствие рентгеновского излучения интенсифицирует

та в составе титаноксидного покрытия (табл. 3).

процесс рекристаллизации титаноксидных структур,

Сопоставляя электрофизические характеристи-

в результате чего на поверхности стекла формируется

ки модифицированных стекол (табл. 4), необходимо

поликристаллическое покрытие.

отметить, что формирование на поверхности боро-

Морфология титаноксидного слоя, сформирован-

силикатного стекла титаноксидного слоя приводит к

ного в ходе проведения 300 циклов МН, после термо-

повышению проводимости системы на два порядка

вакуумной обработки, совмещенной с рентгеновским

[до (0.5-1.0)·10^-14 См·□] и возрастает по мере увели-

облучением (образец 300TiO_x-Р), практически не из-

чения толщины титаноксидного покрытия.

меняется (рис. 4, III) — покрытие остается однород-

Проведение термовакуумной обработки моди-

ным, с латеральными размерами отдельных частиц,

фицированных стекол сопровождается существен-

совпадающими с результатами оценки размеров, по-

ным (еще на 8-9 порядков) повышением проводи-

лученными на образце 300TiO_x-Т (рис. 4, II). Таким

мости системы, достигающей величины 5·10^-5 См·□

образом, исходя из данных АСМ, можно сделать вы-

для образца 300TiO_x-Т. Такое увеличение поверх-

вод о формировании в ходе проведения 300 циклов

ностной проводимости может быть обусловлено как

МН покрытия, стабильного в условиях эксплуатации

появлением в данных условиях вакансий в анионной

рентгеновских трубок.

подрешетке TiO₂, обнаруженным в ходе анализа дан-

Проведение элементного анализа методом РМСХА

ных РМСХА (табл. 3), и свободных электронов в

образцов 300TiOx, 300TiO_x-Т и 300TiO_x-Р (табл. 3)

составе покрытия, так и локальным образованием

позволило установить, что в результате проведения

полиэдров низших оксидов (Ti₂O₃, Ti₃O₅), обладаю-

химического модифицирования на поверхности стек-

щих более высокой проводимостью по сравнению с

ла формируется титаноксидный слой, в составе кото-

TiO₂ [12].

Таблица 3

Химический состав образцов стекол по данным рентгеновского микроспектрального химического

анализа

Состав, мас%

Избыток/недостаток

TiO_x/SiO₂,

Образец

атомов кислорода,

моль/моль

SiO₂

B₂O₃

Al₂O₃

Na₂O

K₂O

TiO₂

мас%

Исходное стекло

70.1

19.5

3.1

3.3

4.0

0.0

300TiO_x

69.8

19.4

2.6

2.9

4.1

1.2

3.5

0.0126

300TiO_x-Т

69.4

19.3

2.7

3.3

4.0

1.5

-0.1

0.0163

300TiO_x-Р

69.4

19.3

2.7

3.3

3.9

1.5

-2.2

0.0164

Влияние термовакуумной обработки и рентгеновского излучения на морфологию...

835

Таблица 4

Удельная поверхностная электропроводность исследуемых образцов

Электропроводность σ, См⋅□

Образец

после термической

после термической обработки и

до испытаний σ·10¹⁴

обработки σ·10⁵

облучения σ·10⁵

Исходное стекло

0.01

—

100TiO_x

0.5

1.4

0.5

200TiO_x

0.5

3.3

0.3

300TiO_x

1.0

5.0

3.3

Несмотря на возможность обеспечения проводя-

покрытия соотносится с вкладом различных меха-

щих свойств титаноксидных покрытий за счет трех

низмов электропроводности в условиях эксплуатации

компонентов: электронной (σ_e), дырочной (σ_h) и ион-

рентгеновских трубок.

ной проводимости (σ_ion), проявляющих различную

зависимость от окружающей газовой среды (давления

кислорода p_O2) [13]:

Выводы

1. Впервые изучено комплексное воздействие тем-

(2)

пературы и рентгеновского излучения в вакууме на

в условиях эксплуатации электровакуумных прибо-

структуру, состав и свойства титаноксидного нано-

ров (p ≤ 10^-3 Па) доминирующей (95-97%) является

покрытия различной толщины, сформированного

проводимость по электронному механизму [13] с ча-

методом молекулярного наслаивания на внутренней

стичным участием ионной проводимости кислорода

поверхности стеклянных баллонов рентгеновских

по вакансионному механизму.

трубок.

Контакт с вакуумной средой повышает количе-

2. Методом атомно-силовой микроскопии уста-

ство вакансий в анионной подрешетке и соответ-

новлено, что совместное действие температуры и

ственно повышает проводимость материала. Однако

рентгеновского излучения в вакууме приводит к ре-

нарушения в кристаллической решетке, вызванные

кристаллизации титаноксидного покрытия, сформи-

воздействием ионизирующего излучения (например,

рованного на поверхности боросиликатного стекла

активация перехода катиона из узла решетки в междо-

путем проведения 100, 200 и 300 циклов молекуляр-

узельное пространство или радиационная перестрой-

ного наслаивания, с образованием плотного поли-

ка ближнего окружения атомов в приповерхностном

кристаллического покрытия. При этом наименьшие

слое [14], вплоть до аморфизации материала), созда-

трансформации происходят в титаноксидном слое,

ют локальные участки дополнительного рассеяния

полученном в результате проведения 300 циклов об-

электронов (и понижения проводимости материала

работки стекла парами TiCl₄ и H₂O.

для электронной составляющей).

3. Согласно данным электронной спектроскопии

Облучение снижает проводимость поверхностного

диффузного отражения формируемый методом мо-

слоя для покрытий 100TiO_x-Р и 200TiO_x-Р на порядок,

лекулярного наслаивания на поверхности бороси-

тогда как для образца 300TiO_x-Р проводимость титан-

ликатного стекла функциональный слой состоит из

оксидного слоя остается на уровне 3.3·10^-5 См·□. По-

сильно искаженных титаноксидных полиэдров те-

видимому, рентгеновское излучение кроме активации

траэдрической координации, при этом координаци-

удаления атомов кислорода из анионной подрешетки

онное состояние атомов титана не изменяется в ходе

TiO₂ (тем самым повышающего поверхностную про-

термовакуумной обработки.

водимость системы по ионному механизму) способ-

4. Установлено, что в ходе эксплуатации рент-

ствует образованию еще и радиационных дефектов

геновских трубок с титаноксидным покрытием

в структуре функционального слоя, повышающих

происходит удаление атомов кислорода из состава

его омическое сопротивление для электронной про-

функционального слоя, что оказывает влияние на его

водимости. В итоге общее изменение проводимости

электрофизические характеристики.

836

Кочеткова А. С. и др.

Благодарности

[3] Малыгин А. А., Малков А. А., Соснов Е. А. // Изв.

АН. Сер. хим. 2017. № 11. С. 1939-1962 [Maly-

Авторы признательны к.х.н., доценту кафедры

gin А. А., Маlkov А. А., Sosnov Е. А. // Russ. Chem.

ХНиМЭТ СПбГТИ(ТУ) Н. В. Захаровой за получение

Bull. 2017. V. 66. N 11. P. 1939-1962].

спектров ЭСДО и к.т.н., начальнику технологического

[4] Van Bui H., Grillo F., Van Ommen J. R. // Chem.

отдела АО «Светлана-Рентген»

Г. Л. Брусиловскому

Commun. 2017. V. 53. N 1. P. 45-71.

за содействие в испытаниях баллонов рентгеновских

[5] Беляев А. П., Малыгин А. А., Антипов В. В., Ру-

трубок.

бец В. П. // ФТТ. 2009. Т. 51. № 3. С. 465-467

[Belyaev A. P., Malygin A. A., Antipov V. V., Rubets V. P.

Финансирование работы

// Phys. Solid State. 2009. V. 51. N 3. P. 495-497].

[6] Брусиловский Г. Л., Куликов Н. А., Малков А. А.,

Работа выполнена при поддержке Минобрнауки

Малыгин А. А., Силин В. А. Рентгеновские трубки:

России (проект 16.1798.2017/4.6).

Устройство, применение, проблемы электрической

прочности и нанотехнологические подходы ее по-

Конфликт интересов

вышения. СПб: СПбГТИ(ТУ), 2012. 184 с.

[7] Малков А. А., Соснов Е. А., Малыгин А. А., Кули-

Соавтор Малыгин А. А. заявляет, что он является

ков Н. А., Брусиловский Г. Л., Калиникос Е. Г. //

заместителем главного редактора «Журнала приклад-

Физика и химия стекла. 2006. Т. 32. № 1. С. 100-

ной химии», у остальных соавторов конфликт инте-

105 [Malkov A. A., Sosnov E. A., Malygin A. A., Kuli-

ресов отсутствует.

kov N.A., Brusilovsky G. L., Kalinikos E. G. // Glass

Phys. Chem. 2006. V. 32. N 1. P. 70-74].

[8] Bak T., Nowotny J., Rekas M., Sorrell C. C. // J. Phys.

Информация об авторах

Chem. Solids. 2003. V. 64. N 7. P. 1043-1056.

Кочеткова Анна Сергеевна, ORCID: https://orcid.

[9] Bak T., Burg T., Kang S.-J. L., Nowotny J., Rekas M.,

org/0000-0002-3510-5051

Sheppard L., Sorrell C. C., Vance E. R., Yoshida Y.,

Соснов Евгений Алексеевич, к.х.н., доцент, ORCID:

Yamawaki M. // J. Phys. Chem. Solids. 2003. V. 64.

https://orcid.org/0000-0003-1639-9514

N 7. P. 1089-1095.

[10] Киселев А. В., Лыгин В. И. Инфракрасные спектры

Малков Анатолий Алексеевич, к.х.н., доцент,

поверхностных соединений и адсорбированных

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9219-4759

веществ. М.: Наука, 1972. 459 с. [Kiselev A. V., Ly-

Антипов Владимир Викторович, зав. лаб. кафе-

gin V. I. Infrared Spectroscopy in Surface Compounds.

дры ХНиМЭТ СПбГТИ(ТУ), ORCID: https://orcid.

New York, USA: John Wiley and Sons, 1975.

org/0000-0002-4591-2324

384 p.].

Куликов Николай Александрович, к.т.н., дирек-

[11] Химия поверхности кремнезема / Под ред.

тор АО «Светлана-Рентген», ORCID: https://orcid.

А. А. Чуйко. Т. 1. Ч. 1. Киев: ИХП НАН Украины,

org/0000-0001-9588-7887

2001. 736 с.

Малыгин Анатолий Алексеевич, д.х.н., проф.,

[12] Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диф-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1818-7761

фузия и электропроводность в простых окис-

лах металлов. М.: Мир, 1975. 396 с. [Kofstad P.

Nonstoichiometry, diffusion, and electrical conducti-

Список литературы

vity in binary metal oxides. New York, USA: Wiley-

[1] Chiappim W. Jr, Pessoa R. S., Fraga M. A., Maciel H. S.

Intersci., 1972. 382 p.].

// Figshare. 2017. 21 p. URL: https://figshare.com/

[13] Nowotny J., Radecka M., Rekas M., Sugihara S., Van-

articles/Manuscript_-_History_ALD_TiO2_part_I_-_

ce E. R., Weppner W. // Ceram. Int. 1998. V. 24. N 8.

v1_pdf/5469331/5 (дата обращения: 20.02.2019).

P. 571-577.

[2] Nanocoatings and ultra-thin films: Technologies and

[14] Байбеков Р. Ф., Белопухов С. Л., Клинов Ф. М. //

applications / Ed. by A. S. H. Makhlouf, I. Tiginyanu.

Изв. Тимирязевской сельскохозяйственной акаде-

Cambridge, UK: Woodhead Publ. Ltd, 2011. 428 p.

мии. 2008. № 2. С. 140-145.