Осаждение нанокристаллического сульфида серебра из водных растворов со стабилизатором

837

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 7

УДК 546.654

ОСАЖДЕНИЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СУЛЬФИДА СЕРЕБРА

ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СО СТАБИЛИЗАТОРОМ

Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург

E-mail: sadovnikov@ihim.uran.ru

Поступила в Редакцию 8 мая 2018 г.

После доработки 1 апреля 2019 г.

Принята к публикации 25 мая 2019 г.

Химическим осаждением из водных растворов нитрата серебра и сульфида натрия в присутствии ци-

трата натрия как стабилизатора синтезированы порошки и коллоидные растворы сульфида серебра

Ag₂S. Методами рентгеновской дифракции, динамического рассеяния света и низкотемпературной

адсорбции азота оценены размеры частиц сульфида серебра в осажденных порошках и коллоидных

растворах. Изменение соотношения концентраций реагентов в реакционных смесях позволило полу-

чить нанопорошки Ag₂S со средним размером частиц в интервале ~1000÷40-50 нм. Размер наночастиц

Ag₂S в полученных коллоидных растворах составляет 15-20 нм. Рассмотрено соотношение между

размером частиц сульфида серебра и пересыщением растворов, использованных для синтеза.

Ключевые слова: осаждение; сульфид серебра; пересыщенные водные растворы; размер наночастиц

DOI: 10.1134/S004446181907003X

Нанокристаллический сульфид серебра Ag₂S яв-

Нанокристаллический сульфид серебра, включая

ляется одним из наиболее востребованных полупро-

нанопорошки и квантовые точки, получают разными

водниковых нанокристаллических сульфидов [1-3]

химическими и физическими методами. Согласно

наряду с сульфидами цинка, кадмия, меди, свинца и

[11], для получения наноструктурированных халько-

ртути [4-7]. Перспективность нанокристаллических

генидов наиболее применимы методы синтеза типа

сульфидов обусловлена их уникальными функцио-

«снизу вверх» (bottom-up), среди которых как эффек-

нальными физическими и химическими свойствами

тивный способ получения нанокристаллов с хорошо

(полупроводниковая или ионная проводимость, меха-

контролируемым размером и малой размерной дис-

ническая и термическая стабильность), которые мож-

персией рассматривается химическое осаждение из

но регулировать, изменяя размер наночастиц (зерен,

пересыщенных водных растворов [12-14].

кристаллитов).

Целью настоящей работы являлось определение

Крупнокристаллический сульфид серебра с разме-

параметров гидрохимического синтеза сульфида се-

ром частиц более 500 нм является полупроводником,

ребра в виде нанокристаллических порошков и кол-

чья ширина E_g запрещенной зоны при температуре

лоидных растворов наночастиц и сопоставление раз-

300 K равна ~0.88-0.90 эВ [8, 9]. Сульфид серебра

меров наночастиц сульфида серебра с пересыщением

Ag₂S имеет в достаточно близких температурных

реакционных смесей, использованных для синтеза.

интервалах три полиморфные модификации: низ-

котемпературная полупроводниковая моноклинная

Экспериментальная часть

фаза акантит α-Ag₂S, существующая при температуре

ниже ~450 K, суперионная объемноцентрированная

Порошки и коллоидные растворы сульфида се-

кубическая фаза аргентит β-Ag₂S, равновесная в тем-

ребра Ag₂S синтезировали при температуре 298 K в

пературном интервале 452-859 K, и высокотемпера-

темноте химическим осаждением из водных раство-

турная гранецентрированная кубическая фаза γ-Ag₂S,

ров нитрата серебра AgNO₃, сульфида натрия Na₂S и

стабильная от ~860 K до температуры плавления [10].

цитрата натрия Na₃C₆H₅O₇ (Na₃Cit). Цитрат натрия

838

Садовников С. И., Ремпель А. А.

при синтезе играет роль стабилизатора. Поскольку

пользовали реакционные смеси с небольшим относи-

в водных растворах с малым содержанием ионов

тельным избытком сульфида натрия Na₂S. Осаждение

S^2- цитрат натрия может восстанавливать ионы Ag⁺

нанокристаллического сульфида серебра происходит

с образованием наночастиц металлического серебра,

в нейтральной среде при pH ≈ 7 по следующей реак-

для осаждения сульфида серебра без примеси Ag ис-

ционной схеме:

2AgNO₃ + (1+ δ)Na₂S ^Na3^C6^H5^O7 Ag₂S↓ + 2NaNO₃,

(1)

в которой концентрации ионов сульфида S^2- и сере-

сначала чернеет, затем в течение 1 ч частицы Ag₂S

бра Ag⁺ связаны соотношением c_S2- = (1 + δ)cAg+/2,

оседают, и раствор становится прозрачным. Для пол-

где 0.01 ≥ δ ≥ 0.5 — небольшой избыток Na₂S, необ-

ного прохождения реакции сульфидизации получен-

ходимый для синтеза коллоидных растворов и нано-

ный осадок в течение 1 сут находился в растворе.

порошков без примеси Ag.

Осажденный порошок Ag₂S промывали дистилли-

Для синтеза использовали предварительно приго-

рованной водой, фильтровали и сушили на воздухе

товленные водные растворы AgNO₃, Na₂S и Na₃Cit.

при 323 K.

Синтез проводили в следующей последовательно-

Порошки Ag₂S с размером частиц от ~60 нм и

сти: к 50 мл раствора нитрата серебра приливали

менее синтезировали из реакционных смесей с кон-

50 мл раствора цитрата натрия (стабилизатора), за-

центрациями нитрата серебра и сульфида натрия

тем полученный раствор в течение 1-2 с смешивали

50 и 25 ммоль·л^-1 соответственно (см. таблицу).

со 100 мл раствора Na₂S. При сливании реагентов

Концентрация цитрата натрия Na₃Cit в разных реак-

образование сульфида серебра происходит практиче-

ционных смесях составляла от 5 до 100 ммоль·л^-1.

ски мгновенно, в результате чего реакционная смесь

С ростом концентрации цитрата натрия время синтеза

Состав реакционных смесей, удельная поверхность S_sp порошков, средний размер D частиц сульфида

серебра в порошках и коллоидных растворах

Концентрация реагентов

D, нм, в осажденных

D, нм,

в реакционной смеси, ммоль·л^-1

порошках

Вид сульфида

№

S_sp,

в коллоидных

серебра

смеси

м²·г^-1

растворах,

AgNO₃

Na₂S

Na₃Cit

БЭТ

рентген

ДРС

Крупнокристал-

200

0.82 ± 0.02

1008

—

лический

500

1.6 ± 0.1

515

—

порошок

100

1.9 ± 0.1

430

—

100

5.1 ± 0.1

163

85 ± 7

—

Наночастицы

25.5

12.5

14.9 ± 0.2

56 ± 5

46 ± 8

55 ± 10

25.4

19.0 ± 0.2

44 ± 5

43 ± 6

60 ± 10

25.1

100

15.6 ± 0.2

53 ± 5

49 ± 8

66 ± 10

Квантовые точки

0.3125

0.165

—

Стабильный коллоид

2.3 ± 1

0.3125

0.168

2.5

—

2.7 ± 1

0.3125

0.170

—

3.1 ± 1

0.625

0.313

—

4.2 ± 2

0.625

0.325

3.75

—

5.6 ± 2

2.5

1.30

—

8.0 ± 2

1.25

0.635

1.25

—

8.2 ± 2

0.625

0.330

2.5

—

9.2 ± 2

0.625

0.335

1.25

—

10.0 ± 2

2.5

1.35

2.5

—

15.0 ± 3

0.625

0.350

—

16.0 ± 4

1.25

0.630

7.5

—

17.0 ± 5

Осаждение нанокристаллического сульфида серебра из водных растворов со стабилизатором

839

сульфида серебра увеличивается, а размер частиц

по величине S_sp оценивали средний размер частиц

уменьшается. Для уменьшения агломерации наноча-

D = 6/ρS_sp (ρ = 7.25 г·см^-3 — плотность сульфида

стиц водные растворы в течение 30 мин подвергали

серебра).

воздействию ультразвука в ванне Reltec ultrasonic

Размер (гидродинамический диаметр D_ДРС) нано-

bath USB-1/100-TH.

частиц Ag₂S непосредственно в коллоидных раство-

Осадить нанокристаллический порошок сульфида

рах определяли методом динамического рассеяния

серебра с размером частиц меньше 20 нм при исполь-

света (ДРС) на приборе Zetasizer Nano ZS (Malvern

зовании Na₃Cit не удалось, так как наночастицы раз-

Instruments Ltd) при температуре 298 K. Длина волны

мером f20 нм образуют стабильный коллоидный рас-

He-Ne-лазера составляла 633 нм, угол детектирова-

твор и не оседают в нем на протяжении 3 лет и более.

ния обратно рассеянного света равен 173°. Для вос-

Стабильные коллоидные растворы сульфида сере-

производимости результатов рассеяние света и размер

бра были получены из реакционных смесей № 8-19 с

частиц в каждом растворе измеряли не менее 3 раз.

концентрациями нитрата серебра с_AgNO3 от 0.3125 до

2.5 ммоль·л^-1 (см. таблицу).

Обсуждение результатов

Осажденные порошки исследовали методом рент-

геновской дифракции на дифрактометре Shimadzu

Рентгенограммы синтезированных порошков

XRD-7000 в CuKα1,2-излучении. Рентгеновские из-

сульфида серебра Ag₂S, осажденных из реакцион-

мерения проводили в интервале углов 2θ = 20-95°

ных смесей № 2, 5, 6 и 7 (см. таблицу), показаны на

с шагом Δ(2θ) = 0.02° и временем сканирования

рис. 1.

10 с в каждой точке. Определение параметров кри-

Pазмер D частиц крупнокристаллического порошка

сталлической решетки и окончательное уточнение

№ 2 был определен по измеренной величине его удель-

структуры синтезированных порошков сульфида се-

ной поверхности S_sp, равной ~1.61 м²·г^-1. Для уточне-

ребра проводили с помощью программного пакета

ния кристаллической структуры крупнокристалличе-

X′Pert HighScore Plus. Version 2.2e (2.2.5) (PANalytical

ского порошка была использована рентгенограмма 2

B. V. Almedo).

(рис. 1). Проведенный количественный анализ и срав-

Микроструктуру, размер частиц и элементный

нение с данными [17] показали, что наблюдаемый

химический состав порошков Ag₂S изучали методом

набор дифракционных отражений соответствует од-

сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на

нофазному стехиометрическому сульфиду серебра с

микроскопе JEOL-JSM LA 6390 с энергодисперсион-

моноклинной (пр. гр. P2₁/c) структурой типа акантита

ным рентгеновским анализатором JED 2300 Energy

α-Ag₂S: фактор сходимости Ритвелда R_I (R_B) = 0.0247.

Dispersive X-ray Analyzer и методом просвечиваю-

Согласно результатам энергодисперсионного рентге-

щей электронной микроскопии (ПЭМ) на микро-

новского анализа после промывки в дистиллирован-

скопе JEOL JEM-2010. Средний размер D частиц

ной воде и вакуумной сушки содержание серебра Ag и

[средний размер областей когерентного рассеяния

серы S в синтезированном высушенном порошке суль-

(ОКР)] в синтезированных порошках сульфида се-

фида серебра со средним размером частиц ~500 нм

ребра определяли рентгенодифракционным мето-

составляет 86.8 ± 0.4 и 12.9 ± 0.1 мас%, что соответ-

дом по уширению дифракционных отражений,

ствует сульфиду стехиометрического состава Ag₂S.

используя зависимость приведенного уширения от-

Рентгенограммы нанопорошков сульфида серебра

ражений β*(2θ) = [β(2θ)cosθ]/λ от вектора рассеяния

с разным средним размером частиц, осажденных

s = (2sinθ)/λ [15, 16]. Величину уширения β(2θ) опре-

из реакционных смесей № 5-7, показаны на рис. 1.

деляли путем сопоставления экспериментальной ши-

Количественное уточнение рентгенограмм нанопо-

рины FWHM_exp каждого дифракционного отражения

рошков проводили с учетом варьирования заполнения

с инструментальной функцией разрешения FWHM_R

кристаллографических позиций атомами серебра и

дифрактометра.

серы, что позволило заметно повысить сходимость.

Удельную поверхность S_sp синтезированных

Уточнение структуры нанопорошков сульфида се-

порошков сульфида серебра после вакуумного от-

ребра и сравнение с данными [18] показали, что на-

жига находили по изотермам адсорбции паров мо-

блюдаемый набор дифракционных отражений со-

лекулярного азота при температуре 77 K [методом

ответствует моноклинному (пр. гр. P2₁/c) сульфиду

Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ)]. Измерения про-

серебра, причем координаты атомов Ag и S и пара-

водили на анализаторе удельной поверхности Gemini

метры элементарной ячейки нанопорошков близки к

VII 2390t Surface Area Analyzer. В приближении оди-

таковым для крупнокристаллического сульфида Ag₂S.

накового размера и шарообразной формы всех частиц

Однако степени заполнения кристаллографических

840

Садовников С. И., Ремпель А. А.

Рис. 1. Рентгенограммы порошков сульфида серебра, осажденных из реакционных смесей № 2, 5, 6 и 7 (см. таблицу).

Крупнокристаллический порошок № 2 со средним размером частиц ~500 нм имеет стехиометрический состав Ag₂S.

Нанопорошки 5-7 со средним размером частиц менее 50 нм являются нестехиометрическими и имеют состав ~Ag_1.93S.

Все порошки имеют моноклинную (пр. гр. P2₁/c) структуру типа акантита.

Рентгенограммы записана в излучении CuKα1,2.

позиций 4(e) атомами серебра Ag1 и Ag2 в нанопо-

торы сходимости Ритвелда, равные R_I (R_B) = 0.0555,

рошках оказались несколько меньше 1. В частности,

R_p = 0.1165, ωRp = 0.1431. Количественное уточнение

для нанопорошка № 6 степени заполнения позиций

рентгенограмм нанопорошков с учетом варьирования

4(e) атомами серебра Ag1 и Ag2 равны ~0.97 и ~0.96

заполнения кристаллографических позиций атома-

соответственно. Это означает, что наночастицы суль-

ми Ag и S показало, что нанопорошки являются не-

фида серебра размером менее ~50-60 нм являются

стехиометрическими и имеют составы от Ag_1.93 до

нестехиометрическими, имеют состав ~Ag_1.93S и

Ag_1.97S. Дифракционные отражения нанопорошков

содержат вакантные узлы в металлической подре-

уширены и вследствие этого отражения, близкие по

шетке. При этом были достигнуты улучшенные фак-

положению, перекрываются. На вставках к рентге-

Осаждение нанокристаллического сульфида серебра из водных растворов со стабилизатором

841

Рис. 2. СЭМ-изображение крупнокристаллического порошка № 2 (а) и ПЭМ-изображение нанопорошка № 5

сульфида серебра (б).

нограммам нанопорошков Ag₂S показаны оценки

рис. 2 показаны СЭМ-изображение крупнокристалли-

среднего размера D областей когерентного рассеяния

ческого порошка № 2 и ПЭМ-изображение нанопо-

по уширению неперекрывающихся дифракционных

рошка № 5. Размер частиц в крупнокристаллическом

отражений (-102), (110), (-113), (-104), (031) и (014).

порошке № 2 составляет 400-500 нм, в нанопорошке

Согласно этим оценкам в изученных нанопорошках

№ 5 — от 40 до 60 нм.

Ag₂S средний размер D составляет 46 ± 8, 43 ± 6 и

По данным ДРС размер наночастиц Ag₂S в кол-

49 ± 8 нм. Размер наночастиц сульфида серебра, най-

лоидных растворах № 8-19 не превышает 20 нм (см.

денный по уширению дифракционных отражений,

таблицу), поэтому их можно рассматривать как кван-

хорошо согласуется с размером частиц, оцененным

товые точки, т. е. частицы, на полупроводниковых

методом БЭТ (см. таблицу).

свойствах которых благодаря малому размеру наблю-

Электронно-микроскопическое изучение синтези-

даются квантовые размерные эффекты. Размерные

рованных порошков сульфида серебра подтвердило

распределения частиц для коллоидных растворов с

величины среднего размера частиц, найденных мето-

№ 8 по 19 с разным средним размером квантовых

дами рентгеновской дифракции и БЭТ. Как пример на

точек сульфида серебра показаны на рис. 3.

Рис. 3. Размерные распределения частиц, измеренные динамическим рассеянием света в коллоидных растворах

№ 8-19 (см. таблицу) с разным средним размером квантовых точек Ag₂S.

842

Садовников С. И., Ремпель А. А.

Рис. 4. ПЭМ-изображения частиц в коллоидных растворах № 17 и 13 (см. таблицу).

ПЭМ-изображения коллоидных растворов № 13 и

ионов серебра ~5.0·10^-17 моль·л^-1. Произведение рас-

17, показанные как пример на рис. 4, подтверждают

творимости Ag₂S в ~10^23-28 раз меньше, чем произве-

результаты ДРС-измерений размера наночастиц.

дения растворимости сульфидов кадмия, свинца или

Синтезированные коллоидные растворы на про-

цинка, равные 7.9·10^-27, 2.5·10^-27 и 2.5·10^-22, для ко-

свет (в прямом проходящем свете) имеют светло-ко-

торых концентрации ионов металлов тоже очень ма-

ричневую окраску и являются полностью прозрач-

лы, но немного больше концентрации ионов серебра

ными, но со стороны выглядят полупрозрачными и

и соответствуют ~8.89·10^-14, ~5.0·10^-14 и 1.58·10^-11

голубоватыми. Опалесценция растворов свидетель-

моль·л^-1. Ясно, что растворимости указанных суль-

ствует о заметных флуктуациях их плотности, на ко-

фидов крайне малы и их водные растворы являются

торых происходит рассеяние света. Сами флуктуации

пересыщенными. Осаждение Ag₂S при такой ничтож-

обусловлены присутствием в растворах наночастиц

ной растворимости и достаточном содержании Na₂S

размером менее 20 нм.

в реакционной смеси происходит почти мгновенно,

Показателем стабильности коллоидных си-

за доли секунды.

стем является ζ-потенциал наночастиц в растворе.

Образование сульфида серебра возможно, если

Абсолютные значения ±(35 ± 15) мВ ζ-потенциала

его ионное произведение

служат признаком электростатической стабильности

больше произведения растворимости K_sp. Поскольку

коллоидных растворов. Частицы с большим отрица-

произведение растворимости K_sp сульфида серебра

тельным или положительным поверхностным элек-

очень мало, реакционные смеси, использованные для

трическим зарядом рассматриваются как устойчивые.

получения порошков и квантовых точек сульфида

Измерения методом ДРС показали, что через три

серебра, являются пересыщенными. Количественно

дня после синтеза растворов № 8-19 их ζ-потенциал

величина пересыщения, характеризующая превы-

составлял от -45 до -28 мВ, а размер наночастиц

шение ионного произведения соединения над его

был равен 2-13 нм. ζ-Потенциал и размер наноча-

произведением растворимости, равна

стиц Ag₂S, измеренные через 100 сут после синтеза

(2)

коллоидных растворов, почти не изменились. Малое

изменение ζ-потенциала при длительном хранении

В общем случае, когда ионная сила I раствора

коллоидных растворов и большая отрицательная ве-

больше нуля (I > 0), при расчете ионного произведе-

личина ζ-потенциала растворов № 8-19 подтвержда-

ния нужно учитывать коэффициенты активности γ_i

ют их стабильность.

соответствующих ионов. В работе [19], являющейся

Произведение растворимости K_sp сульфида се-

наиболее развитой моделью учета взаимодействия

ребра Ag₂S очень мало (при температуре 298 K

ионов, коэффициенты активности γ_i представляют в

K_sp = 6.3·10^-50),^* что соответствует концентрации

виде разложения

(3)

* Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической хи-

мии. М.: Химия, 1967. С. 63; Patnaik P. Dean′s Analytical

где m — моляльная концентрация;

Chemistry Handbook. New York: McGraw-Hill, 2004. Table

4.2.

— коэффициент активности, полученный по урав-

Осаждение нанокристаллического сульфида серебра из водных растворов со стабилизатором

843

нению Дебая-Хюккеля, z_i — заряд иона, A — const;

Активность, или долю незакомплексованных ио-

ε_ij(I) и c_ijk — коэффициенты разложения, первый из

нов серебра, способных вступать в реакцию с иона-

которых зависит, а второй не зависит от ионной силы

ми серы, можно оценить, если известны константы

раствора.

нестойкости разных комплексных форм серебра.

Однако в литературе для большинства ионов ко-

В литературе нет сведений об образовании серебром

эффициенты ε_ij(I) и c_ijk отсутствуют, и использовать

комплексов с цитратом, однако серебро образует мо-

теоретическое выражение (3) для оценки коэффици-

но-, ди- и тригидроксокомплексы Ag(OH),

ентов активности не удается.

, имеющие следующие константы нестой-

кости K (pK = -lgK):

(pK₁₁ = 2.3, pK₁₂ = 4.0, pK₁₃ = 5.2).* Наличие гидрок-

концентрация всех растворимых форм серебра, т. е.

сокомплексов снижает концентрацию свободных

свободных ионов металла и его гидроксокомплексов,

ионов Ag⁺, участвующих в образовании сульфида

то с учетом констант нестойкости

серебра. Если концентрация c_Ag,Σ есть суммарная

(4)

В соответствии с (4) зависимость долевой концентрации α свободных ионов Ag⁺ от pH раствора можно

найти как

(5)

Поскольку в нейтральной среде [OH^-] = [H⁺] = 10^-7, из (5) следует, что концентрация [Ag⁺] ионов Ag⁺,

участвующих в образовании Ag₂S, равна

(6)

Осаждение нанокристаллического сульфида сере-

ных равновесий в системе S^2- - H₂O,** рассчитанной

бра происходит в нейтральной среде при pH ≈ 7, поэ-

по методике, предложенной авторами [20], в области

тому из (6) получим, что концентрация [Ag⁺] = cAg+ ≈

pH ≈ 7 долевая концентрация cS2- ионов S^2- состав-

≈ c_Ag,Σ. Таким образом, наличие гидроксокомплексов

ляет около 0.01 от c_S,Σ.

пренебрежимо мало снижает концентрацию свобод-

Как отмечено, серебро не образует комплексов с

ных ионов Ag⁺, участвующих в образовании сульфи-

цитратом, поэтому в данной работе в уравнении (2)

да серебра.

для перехода от концентраций cAg+ и cS2- к актив-

Ионы серы могут существовать в водных раство-

ностям свободных ионов Ag⁺ и S^2- использовали

рах в форме S^2-, HS^- и H₂S. Согласно диаграмме ион- справочные значения коэффициентов активности.

Коэффициенты активности зависят от ионной силы I

растворов. В разбавленных растворах, каковыми яв-

* Stability constants of metal-ion complexes / Eds E. Hög-

ляются использованные реакционные смеси, коэффи-

feldt, D. D. Perrin. Oxford; New York: Int. Union Pure Appl.

циенты активности близки к единице. В реакционных

Chem., 1983. P. 145; Critical Stability Constants / Eds R. M.

Smith, A. E. Martell. Heidelberg; Berlin: Springer, 1989.

P. 362.

** http://www.novedu.ru/calc/fm-s.htm

844

Садовников С. И., Ремпель А. А.

Рис. 5. Соотношение между пересыщением Δ_ss исходных реакционных смесей и размером частиц сульфида серебра

в коллоидных растворах (а) и порошках (б).

Пересыщение Δ_ss представлено в логарифмических координатах lgΔ_ss.

смесях (cм. таблицу), использованных для синтеза

9 и 10. Таким образом, при прочих равных условиях

сульфида серебра, присутствуют ионы Ag⁺, S^2-, Na⁺,

в области концентраций с_Na3Cit f 5 ммоль·л^-1 увели-

. Ионная сила использованных рас-

чение концентрации цитрата натрия в реакционной

смеси способствует синтезу меньших по размеру

творов, приближенно оцененная как

, где

частиц сульфида серебра.

c_i — концентрация соответствующего иона, слабо

изменяется от 0.03 до 0.12 и в среднем составляет

~0.1. При такой ионной силе значения коэффициен-

Выводы

тов активности составляют γAg+ = 0.75 и γS2- = 0.38.^*

Методом гидрохимического осаждения из водных

Величины пересыщения Δ_ss, рассчитанные по (2)

растворов нитрата серебра, сульфида натрия и ци-

с учетом cAg+ ≈ cAg,Σ, cS2- ≈ 0.01cS,Σ и коэффициентов

трата натрия синтезированы однофазные порошки

γAg+ = 0.75, γS2- = 0.38, являются приближенными и

позволяют только качественно судить о влиянии пе-

сульфида серебра Ag₂S. На основе рентгенодифрак-

ционных данных установлено, что сульфид серебра

ресыщения на размер частиц порошков и коллоидных

имеет моноклинную (пр. гр. P2₁/c) структуру типа

растворов сульфида серебра.

акантита α-Ag₂S. Пошаговое изменение соотноше-

На рис. 5 показаны зависимости размера D частиц

ния концентраций реагентов в реакционных смесях

коллоидных растворов и порошков сульфида серебра

позволяет осаждать частицы Ag₂S с заданным сред-

от пересыщения Δ_ss (для удобства изображения пере-

ним размером частиц в интервале ~1000÷40-50 нм.

сыщение представлено в логарифмических коорди-

Крупнокристаллический сульфид серебра с размером

натах lgΔ_ss). Видно, что увеличение размера частиц

частиц более 100 нм имеет стехиометрический со-

сульфида серебра происходит с ростом пересыщения

реакционных смесей.

став Ag₂S, тогда как нанокристаллический сульфид

Влияние концентрации цитрата натрия как стаби-

серебра с размером частиц менее 60 нм является не-

стехиометрическим вследствие наличия структурных

лизатора на размер частиц сульфида серебра наиболее

вакансий в металлической подрешетке и имеет состав

отчетливо наблюдается для коллоидных растворов с

Ag_1.93-1.97S.

одинаковой концентрацией AgNO₃ и изменяющейся

Получены стабильные водные коллоидные раство-

концентрацией с_Na3Cit. Например, в коллоидных рас-

ры квантовых точек сульфида серебра, имеющих раз-

творах № 11, 12, 15 и 16 (см. таблицу) уменьшение

мер от 2-3 до 15-20 нм. Размер частиц сульфида сере-

концентрации Na₃Cit от 5 до 3.75, 2.5 и 1.25 ммоль·л^-1

бра в полученных порошках и коллоидных растворах

сопровождается ростом размера квантовых точек от

связан с пересыщением исходных реакционных сме-

4.2 до 5.6, 9.2 и 10.0 нм вследствие уменьшения ста-

билизирующего эффекта цитрата натрия. Такой же

сей по содержанию ионов серебра и серы. В области

эффект наблюдается для коллоидных растворов № 8,

малых концентраций увеличение содержания цитрата

натрия в реакционной смеси стабилизирует рост на-

ночастиц и способствует синтезу меньших по размеру

* Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии.

М.: Химия, 1967. С. 104.

частиц сульфида серебра.

Осаждение нанокристаллического сульфида серебра из водных растворов со стабилизатором

845

Конфликт интересов

[8] Junod P. // Helv. Phys. Acta. 1959. V. 32. N 6-7.

P. 567-600.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

[9] Junod P., Hediger H., Kilchör B., Wullschleger J. //

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Philos. Mag. 1977. V. 36. N 4. P. 941-958.

[10] Sharma R. C., Chang Y. A. // Bull. Alloy Phase

Информация об авторах

Diagrams. 1986. V. 7. N 3. P. 263-269.

[11] Schaefer H.-E. Nanoscience. The science of the

Садовников Станислав Игоревич, к.х.н., ORCID:

Small in Physics, Engineering, Chemistry, Biology

http://orcid.org/0000-0002-2033-154X

and Medicine. Heidelberg; Dordrecht; New York:

Ремпель Андрей Андреевич, д.ф.-м.н., проф.,

Springer, 2010. 772 p.

чл.-корр. РАН, ORCID: http://orcid.org/0000-0002-

[12] Марков В. Ф., Маскаева Л. Н., Иванов П. Н. Гидро-

0543-9982

химическое осаждение пленок сульфидов метал-

лов: моделирование и эксперимент. Екатеринбург:

Список литературы

Изд-во УрО РАН, 2006. 217 с.

[1] Tang A., Wang Yu., Ye H., Zhou C., Yang C., Li X., Peng

[13] Kwon S. G., Hyeon T. // Accounts Chem. Res. 2008.

H., Zhang F., Hou Y., Teng F. // Nanotechnology. 2013.

V. 41. N 12. P. 1696-1709.

V. 24. N 35. Paper 355602. 12 p.

[14] Fedorova E. A., Bazanova E. A., Maskaeva L. N.,

[2] Sadovnikov S. I., Gusev A. I. // J. Mater. Chem. A. 2017.

Markov V. F. // Chim. Techno Acta. 2014. V. 1. N 2.

V. 5. N 34. P. 17676-17704.

P. 76-81.

[3] Садовников С. И., Гусев А. И., Ремпель А. А. // Успехи

[15] Williamson G. K., Hall W. H. // Acta Metal. 1953. V. 1.

химии. 2018. Т. 87. С. 303-327 [Sadovnikov S. I.,

N 1. P. 22-31.

Rempel A. A., Gusev A. I. // Russ. Chem. Rev. 2018.

[16] Кривоглаз М. А. Теория рассеяния рентгеновских

V. 87. N 4. P. 303-327].

лучей и тепловых нейтронов реальными кристал-

[4] Shi X., Zheng S., Gao W., Wei W., Chem M., Deng F.,

лами. М.: Наука, 1967. C. 127-129. 336 p.

Liu X., Xiao Q. // J. Nanopart. Res. 2014. V. 16. N 12.

[17] Sadovnikov S. I., Gusev A. I., Rempel A. A. // Superlatt.

Paper 2741. 9 p.

Microstr. 2015. V. 83. P. 35-47.

[5] Goel S., Chen F., Cai W. // Small. 2013. V. 10. N 4.

[18] Sadovnikov S. I., Gusev A. I., Rempel A. A. // Phys.

P. 631-645.

Chem. Chem. Phys. 2015. V. 17. N 19. P. 12466-

[6] Садовников С. И., Кожевникова Н. С., Ремпель А. А.

12471.

// ФТП. 2010. Т. 44. С. 1394-1400 [Sadovnikov S. I.,

[19] Activity Coefficients in Electrolyte Solutions. / Ed.

Kozhevnikova N. S., Rempel A. A. // Semiconductors.

K. S. Pitzer. Boca Raton: CRC Press, 1991. 552 p.

2010. V. 44. P. 1349-1356].

[20] Bhagavatula U. R., Pulipaka S., Atreyapurapu S. //

[7] Mahapatra A. K., Dash A. K. // Physica E. 2006. V. 35.

Int. Res. J. Pure Appl. Chem. 2016. V. 11. N 2. Paper

N 1. P. 9-15.

24028. 10 p.