846

Папко Л. Ф. и др.

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 7

УДК 666.11.01

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТЕКОЛ СИСТЕМЫ

Na₂O-MgO-TiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ

ДЛЯ ГЕРМЕТИЗАЦИИ ТВЕРДООКСИДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Д. А. Крайнова^2,3, Н. С. Саетова², А. А. Расковалов²*

¹ Белорусский государственный технологический университет, Минск, Беларусь

² Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург

³ Уральский федеральный университет, Екатеринбург

* E-mail: other@e1.ru

Поступила в Редакцию 15 октября 2018 г.

После доработки 27 марта 2019 г.

Принята к публикации 25 мая 2019 г.

Синтезирован ряд стеклообразных составов системы Na₂O-MgO-TiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂, пер-

спективных для применения в качестве стеклогерметиков твердооксидных топливных элементов.

Подтверждение стеклообразного состояния выполнено с помощью рентгенофазового анализа,

аттестация составов — атомно-эмиссионной спектроскопией с индуктивно связанной плазмой.

Температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) рассчитан из данных дилатометрии,

его величина находится в пределах (69-77)·10^-7 K^-1 и растет с увеличением отношения концентраций

MgO и Al₂O₃. Расчеты ТКЛР методом Аппена дают результаты, заниженные на 5-8% относительно

экспериментальных. Температурные зависимости теплоемкости исследованных стекол определены с

помощью дифференциальной сканирующей калориметрии и рассчитаны по правилу Коппа-Неймана.

Сравнение расчетных величин с экспериментальными показало, что для данных систем правило Коп-

па-Неймана выполняется с достаточной точностью. Сделан вывод о чувствительности различных

методов к определению температуры стеклования.

Ключевые слова: стеклогерметик; твердооксидный топливный элемент; алюмосиликаты; темпера-

тура стеклования; температурный коэффициент расширения; теплоемкость

DOI: 10.1134/S0044461819070041

Топливный элемент — это электрохимическое

стимыми по термическому расширению со склеива-

устройство, которое преобразует химическую энер-

емыми элементами, устойчивы в окислительных и

гию взаимодействия топлива с окислителем непо-

восстановительных атмосферах, обладать высоким

средственно в электрическую энергию. Одной из

электросопротивлением и хорошей адгезией к скле-

наиболее перспективных разновидностей топлив-

иваемым поверхностям. Среди высокотемпературных

ных элементов являются твердооксидные топлив-

герметиков наибольшее распространение получили

ные элементы (ТОТЭ), которые отличает высокая

силикатные стекла и стеклокристаллические материа-

толерантность к топливу. Важной операцией при

лы [1-4]. Стеклогерметики положительно зарекомен-

изготовлении твердооксидных топливных элемен-

довали себя в качестве герметизирующих материалов

тов является организация прочного и герметичного

при температурах порядка 600-900°C. В процессе

соединения единичных элементов в батарею. Для

работы ТОТЭ они могут переходить в вязкотекучее

этих целей используют специальные высокотемпе-

состояние, что позволяет снизить напряжение меж-

ратурные герметики, которые способны выдерживать

ду функциональными частями ТОТЭ. Кроме того,

рабочие температуры ТОТЭ (до 900°C). Кроме того,

силикатные стекла устойчивы в окислительных и

материалы стеклогерметиков должны быть совме-

восстановительных атмосферах, обладают высоким

Теплофизические свойства стекол системы Na₂O-MgO-TiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-SiO_2...

847

электрическим сопротивлением и хорошей адгезией

реализовать достаточный ресурс работы топливного

к керамике и металлам.

элемента.

Многостороннего сочетания вышеуказанных

свойств силикатных стеклогерметиков удается до-

Экспериментальная часть

стичь только для многокомпонентных систем, поэто-

му экспериментальный подбор составов становится

В качестве исходных реактивов для получения

трудоемкой задачей. В связи с этим резко возрастает

алюмосиликатных стекол в системе Na₂O-MgO-

значимость предсказательных методов определения

TiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂ использовали кварцевый пе-

свойств силикатных стекол. Одним из наиболее важ-

сок, глинозем (х.ч.), соду кальцинированную (х.ч.),

ных свойств, определяющих выбор стекла, исполь-

оксид магния (х.ч.), оксид бора (х.ч.) и оксид титана

зуемого в качестве стеклогерметика, является совме-

(ос.ч.). Все компоненты шихты были взяты в опре-

стимость температурного коэффициента линейного

деленном соотношении и тщательно перемешаны в

расширения (ТКЛР) самого стекла с ТКЛР склеива-

фарфоровой ступке в течение 15 мин. Было приго-

емых материалов. Как было отмечено ранее, работа

товлено шесть различных составов, различающихся

ТОТЭ осуществляется при высоких температурах,

соотношением оксидов кремния, алюминия и магния

что требует исследования и других свойств, опреде-

(табл. 1).

ляющих термическое поведение системы, например

Варка алюмоборосиликатных стекол осущест-

теплоемкости.

влялась в алундовых тиглях при температуре 1470 ±

Целью данной работы являлось изучение теплофи-

± 25°C в газовой пламенной печи периодического

зических свойств стекол, предназначенных для склей-

действия. При достижении однородности стекломас-

ки и герметизации единичных ячеек твердооксидных

сы тигли извлекали из печи и осуществляли формо-

топливных элементов, и сравнение этих свойств с

вание изделий отливкой в формы. После выработки

расчетными. В качестве объекта исследований вы-

образцы подвергали отжигу в муфельной печи мар-

брана система Na₂O-MgO-B₂O₃-Al₂O₃-TiO₂-SiO₂,

ки SNOL 6,7/1100 (SNOL, Литва) при температуре

поскольку предварительные результаты исследований

570 ± 10°C с выдержкой при максимальной темпера-

подобных стекол показали, что величина их ТКЛР

туре в течение 1 ч.

подходит для «склеивания» керамического электро-

Для определения рентгеноаморфного состояния

лита на основе оксида циркония, стабилизированного

образцов и наличия в них кристаллических включе-

иттрием (YSZ), с металлическими интерконнекто-

ний использовался рентгенофазовый анализ (РФА),

рами. Величина температурного коэффициента ли-

который проводили на рентгеновском дифрактометре

нейного расширения для разрабатываемых стекол

D/MAX-2200VL/PC (Rigaku, Япония) с монохро-

должна быть близкой к значению этого параметра

матором в CuKα-излучении. Рентгенограммы изу-

для электролитной керамики, в данном случае - YSZ

чали на измельченных образцах в интервале углов

(~105·10^-7 K^-1 [5]). Кроме того, алюмосиликатные

2θ = 10-70°.

стекла с большим содержанием оксида кремния отно-

Определение химического состава стекол прово-

сительно устойчивы к кристаллизации, что позволяет

дили спектрально-эмиссионным методом с индуктив-

Таблица 1

Заданные составы исследованных стекол в системе Na₂O-MgO-TiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂

Содержание, мол%

№ состава

SiO₂

Al₂O₃

MgO

B₂O₃

TiO₂

Na₂O

848

Папко Л. Ф. и др.

но связанной плазмой на спектрометре Optima 4300

DV (Perkin Elmer, США).

Определение температурного коэффициента ли-

нейного расширения в интервале температур 20-

300°C осуществлялось с применением электронно-

го горизонтального дилатометра DIL 402PC фирмы

Netzsch (Германия). Полученные первичные данные

обработаны с помощью прилагающегося программ-

ного обеспечения. Погрешность измерения составила

±0.2∙10^-7 K^-1.

Термический анализ проводили методом диффе-

ренциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на

калориметре STA 449 F1 JUPITER фирмы Netzsch

(Германия). Измерения проводили в платиновых

тиглях в атмосфере аргона со скоростью продув-

ки 20 мл·мин^-1. Скорость нагрева составляла

Рис. 1. Рентгенограммы стекол некоторых составов в

10 град·мин^-1; измерения были проведены в темпера-

системе Na₂O-MgO-TiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂ (составы

турном интервале 50-1000°C. Анализ спектров ДСК

№ 1, 2 и 4 согласно табл. 1).

и разделение пиков проводили с помощью пакета

программ Netzsch Proteus.

(табл. 2). Во всех образцах присутствует ~0.1 мол%

Для определения удельной теплоемкости применя-

Fe₂O₃. Ионы железа могут образовывать различные

ли метод ДСК с использованием калориметра DSC 404

хромофорные комплексы, например Fe²⁺-O-Ti⁴⁺ [6].

F3 Pegasus фирмы Netzsch (Германия). Образцы иссле-

Кроме оксида железа в испытуемых составах обнару-

дуемых стекол массой 30-50 мг помещали в платино-

жена примесь оксида кальция, порядка 0.1-0.2 мол%.

вые тигли с крышкой и устанавливали в калориметр.

В целом полученные составы близки к заданным,

Затем измерительная камера калориметра подверга-

наибольшее отличие проявляется для оксида бора,

лась вакуумированию с последующим заполнением

однако для бора данный метод допускает большую

аргоном со скоростью подачи 10 мл·мин^-1. Перед на-

погрешность. Согласно данным РФА (рис. 1) образцы

чалом измерения проводилась выдержка образцов при

являются рентгеноаморфными.

температуре 30°C. Измерения осуществлялись с по-

Термическое поведение стекол исследовано с по-

стоянной скоростью нагрева 10 град·мин^-1. Обработка

мощью метода ДСК (рис. 2). На рисунке отчетли-

результатов измерения осуществлялась с использо-

во виден перегиб, соответствующий процессу сте-

ванием программного обеспечения Netzsch Proteus.

клования. За температуру стеклования (T_g) принята

Вязкость стекол в интревале 10⁴-10⁹ Па·с опреде-

температура середины данного перегиба (рис. 2).

ляли методом сжатия сплошного стеклянного цилин-

Температуры стеклования составили 622, 633 и

дра с применением вискозиметра PPV-1000 (Orton,

США). При измерении фиксировалась деформация

образца следующих размеров: диаметр 6-12 мм, вы-

сота 3-6 мм. При проведении испытания образец по-

мещали между параллельными металлическими пла-

стинами с платиновой фольгой, предотвращающей

прилипание стеклянного цилиндра к металлу при

нагревании до температуры 1000 ± 5°C. Погрешность

определения вязкости составила 4-6%.

Обсуждение результатов

Все составы получены в виде монолитных про-

зрачных образцов бурой окраски различных тонов.

Данное окрашивание может быть обусловлено приме-

сями железа, содержащимися в исходных реактивах,

что подтверждают результаты химического анализа

Рис. 2. ДСК-кривые стекол № 2, 4 и 5 (табл. 1).

Теплофизические свойства стекол системы Na₂O-MgO-TiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-SiO_2...

849

Таблица 2

Результаты химического анализа некоторых образцов

Содержание, мол%

Состав

2O3

B₂O₃

CaO

Fe₂O₃

MgO

Na₂O

SiO₂

TiO₂

Состав № 1

Анализ

6.7

9.3

0.2

0.1

13.1

9.2

57.7

3.6

Заданный

5.0

6.0

—

15.0

11.0

60.0

3.0

Состав № 2

Анализ

6.9

9.7

0.1

17.4

9.1

52.8

3.8

Заданный

5.0

6.0

—

20.0

11.0

55.0

3.0

Состав № 4

Анализ

6.7

8.2

0.1

22.2

8.4

50.8

3.6

Заданный

5.0

6.0

—

25.0

11.0

50.0

3.0

Состав № 5

Анализ

12.8

9.6

0.1

18.9

8.5

46.2

3.7

Заданный

10.0

6.0

—

20.0

11.0

50.0

3.0

644°C для составов № 2, 4 и 5 соответственно. После

С ростом соотношения MgO/Al₂O₃ величина

стеклования наблюдается экзотермический эффект,

ТКЛР опытных стекол также увеличивается (рис. 3).

соответствующий кристаллизации, за температуру

Это связано с тем, что при увеличении концентра-

кристаллизации (T_c) принята координата начала кри-

ции оксида магния растет доля связи Si-O-Mg, ко-

сталлизационного пика. Температуры кристаллиза-

торая менее прочная, чем связь Si-O-Si [7]. Оксиды

ции составили 835, 825 и 750°C для составов № 2, 4

щелочноземельных металлов выступают в качестве

и 5 соответственно. В данном ряду составов устойчи-

вость стекла к кристаллизации (T_c-T_g) уменьшается.

Состав № 2 обладает наибольшей устойчивостью

из-за большего содержания оксида кремния, являю-

щегося хорошим стеклообразователем.

Дилатометрические измерения показали, что от-

носительное термическое расширение испытуемых

стекол изменяется практически линейно, а следова-

тельно, ТКЛР, определенный по наклону данных кри-

вых, почти не зависит от температуры. По результа-

там измерения ТКЛР опытных стекол выявлено, что

в зависимости от состава его величина изменяется в

пределах (69-77)·10^-7 K^-1. При этом определяющее

влияние на термическое расширение оказывает соот-

ношение MgO/Al₂O₃. Расчет ТКЛР стекол проведен

по методике, приведенной в работе [4], с использо-

ванием табличных данных.^* Из сравнения графиков

(рис. 3) видно, что рассчитанные ТКЛР полностью

Рис. 3. Влияние отношения MgO/Al₂O₃ на величину

повторяют экспериментальный тренд, но занижены

ТКЛР в стеклах системы Na₂O-MgO-TiO₂-Al₂O₃-

на 5-8%.

B₂O₃-SiO₂ (экспериментальные данные и расчет мето-

дом Аппена).

* Аппен А. А. Химия стекла. Л.: Химия, 1974. С. 310.

Цифры — номера составов согласно табл. 1.

850

Папко Л. Ф. и др.

«донора» кислорода для оксидов алюминия и бора,

которые в отсутствие O^2- будут в структуре стекла

представлены преимущественно в виде групп [AlO₆]

и [BO₃] и не будут способствовать полимеризации

каркаса стекла. В случае избытка MgO будет выпол-

нять деполимеризирующую функцию в структуре

стекол и способствовать увеличению доли немости-

ковых атомов кислорода, определяющих рост ТКЛР.

Поскольку величина ТКЛР исследованных стекол

является приемлемой для склеивания устройств на

основе керамического YSZ, в работе была получе-

на серия склеек при температуре 1100°C, представ-

ляющих собой гладкую однородную каплю стекла,

хорошо смачивающую поверхность подложки YSZ

(описание методики приведено в работе [4]). Из рент-

генограмм полученных склеек (рис. 4) видно, что

кроме рефлексов керамической подложки YSZ при-

сутствуют рефлексы Al₂O₃ и (или) TiO₂, выкристал-

Рис. 5. Температурные зависимости мольной изобарной

теплоемкости стекол № 2, 4 и 5 (табл. 1), полученные

лизовавшихся из объема стекла.

экспериментально с помощью ДСК (сплошные линии)

Теплоемкость отражает способность материалов

и рассчитанные по правилу Коппа-Неймана (точки).

поглощать тепло с ростом температуры и определяет

их тепловую инерцию. Для стекол, используемых

были получены с помощью ДСК и затем пересчита-

в качестве стеклогерметиков, величина теплоемко-

ны в мольные теплоемкости согласно формульному

сти будет характеризовать скорость выравнивания

составу табл. 1 и молекулярным массам составля-

температуры по толщине изделия и как следствие

ющих оксидов.^* В качестве формульной единицы

определять термостойкость топливного элемента.

для молекулярных масс стекол коэффициент перед

Температурные зависимости удельной теплоемкости

соответствующим оксидом равнялся его мольной

доле, например, формула для стекла № 2 была при-

нята 0.11Na₂O·0.2MgO·0.03TiO₂·0.05Al₂O₃·0.06B₂O₃·

·0.55SiO₂. Для оценки корректности измеренной те-

плоемкости она была сравнена с теплоемкостью, по-

лученной по аддитивному правилу Коппа-Неймана.

В оригинальной трактовке правило Коппа-Неймана

[8] предписывает рассчитывать мольную теплоем-

кость химического соединения путем сложения те-

плоемкостей соответствующих элементов с учетом их

стехиометрических коэффициентов. Данное правило

не всегда работает, однако его точность может быть

существенно повышена, если рассматривать сложное

соединение как сумму бинарных и складывать те-

плоемкости последних [9-12]. Аналогичный подход

применялся в том числе и к оксидным стеклам [13].

На рис. 5 приведены мольные изобарные теплоемко-

сти нескольких составов, полученные эксперимен-

тально и с помощью правила Коппа-Неймана. Для

вычисления теплоемкости пользовались теплоемко-

Рис. 4. Рентгенограммы склеек YSZ с различными со-

ставами стекол (табл. 1) при температуре 1100°C.

Кроме рефлексов подложки (YSZ) также присутствуют

рефлексы Al₂O₃ (составы № 1 и 2), TiO₂ (составы № 1, 4 и

* Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии.

5) и MgTi₂O₅ (состав № 2).

М.: Химия, 1989. С. 26.

Теплофизические свойства стекол системы Na₂O-MgO-TiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-SiO_2...

851

Таблица 3

Удельная (С_p,s, Дж·г^-1·K^-1), мольная (С_p,m, Дж·моль^-1·K^-1) и мольная по Коппу-Нейману (С_p,K,

Дж·моль^-1·K^-1) теплоемкости составов № 2, 4 и 5 (табл. 1) системы Na₂O-MgO-TiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂

Состав № 2

Состав № 4

Состав № 5

T, K

p,s

C_p,m

C_p,K

С_p,s

C_p,m

C_p,K

С_p,s

C_p,m

C_p,K

400

0.92

54.8

57.1

0.94

55.0

56.6

0.88

54.3

59.3

500

1.02

60.4

62.0

1.05

61.7

61.4

0.99

61.3

64.4

600

1.08

64.1

65.6

1.08

63.5

64.9

1.06

65.2

68.2

700

1.14

67.7

68.5

1.13

66.4

67.7

1.12

69.0

71.2

800

1.19

71.2

72.1

1.18

69.0

71.3

1.18

73.0

74.8

Жидкость*

1.64

97.6

92.8

1.65

97.2

92.9

1.61

99.3

96.8

* Температура, при которой стекло находится в вязкотекучем состоянии; здесь полагается, что теплоемкость стекол

в этом состоянии не зависит от температуры. Для вычисления теплоемкости по правилу Коппа-Неймана использовали

теплоемкость соответствующих оксидов в жидком агрегатном состоянии, которая также не зависит от температуры.

стями составляющих простых оксидов.^* Для оксида

680-700°C. Вполне вероятно, что падение вязкости

кремния были взяты теплоемкости, соответствующие

начинается раньше, но диапазон измерений прибора

стеклообразному оксиду кремния. Теплоемкость ис-

не позволяет это зафиксировать. Примеры различной

следованных стекол изменяется плавно до 580-600°C.

чувствительности методов к температуре стеклования

До этих температур теплоемкость очень близка к

есть и в литературе, обычно сравнивают результаты

величинам, полученным по аддитивному правилу

ДСК и дилатометрии, и последняя оказывается чув-

Коппа-Неймана (рис. 5), сравнение численных ве-

ствительнее [15, 16].

личин приведено в табл. 3. Разница между теплоем-

После резкого увеличения на температурных зави-

костью, рассчитанной по Коппу-Нейману, и экспе-

симостях теплоемкости наблюдается флуктуация зна-

риментальными данными не превышает 5% (кроме

чения возле некоторой постоянной величины (рис. 5).

состава № 5 при 400 K, в целом при низких темпера-

По-видимому, в жидком состоянии теплоемкость

турах наблюдается худшее совпадение эксперимен-

тальных данных и расчета).

Выше 580-600°C происходит резкий рост тепло-

емкости, связанный, по всей видимости, с переходом

стеклования, когда стекло из твердого агрегатного

состояния переходит в состояние переохлажденной

жидкости [14]. Данный процесс должен сопрово-

ждаться уменьшением вязкости, что и наблюдается

экспериментально (рис. 6). При температурах по-

рядка 680-700°C вязкость исследуемых стекол начи-

нает падать с 10¹⁰ П и достигает величин 10⁶-10⁷ П.

Отметим, что различные методы дают различную

величину температуры стеклования. Так, согласно

росту теплоемкости эта температура находится в

пределах 580-600°C, согласно ДСК — 620-640°C,

а падение вязкости начинается при температурах

* Гурвич Л. В., Вейц И. В., Медведев В. А. и др.

Термодинамические свойства индивидуальных веществ:

Рис. 6. Зависимость логарифма вязкости стекол № 1, 2,

Справ. изд. / Ред. В. П. Глушко. М.: Наука, 1981. Т. 2, кн. 2-я,

4, 5 (табл. 1) системы Na₂O-MgO-TiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-

С. 334; Т. 3, кн. 2-я, С. 27, 110, 264; Т. 4, кн. 2-я, C. 105, 360.

SiO₂ от температуры.

852

Папко Л. Ф. и др.

стекол мало зависит от температуры, а флуктуации

чем состоянии необходимо использовать величины

и дальнейшие резкие эффекты обусловлены про-

теплоемкостей простых оксидов в жидком агрегатном

цессами кристаллизации. Значения теплоемкости

состоянии.

на «плато» были усреднены и сравнены с резуль-

татами, полученными по правилу Коппа-Неймана

Благодарности

(табл. 3). Для вычислений по Коппу-Нейману были

взяты теплоемкости жидких SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, TiO₂,

Аналитическая часть работы выполнена с исполь-

MgO и Na₂O.^* Их величины соответственно равны:

зованием оборудования ЦКП «Состав вещества»

83.5, 162.9, 133.05, 100.0, 84.0 и 100.0 Дж·моль^-1·K^-1.

ИВТЭ УрО РАН.

Почти для всех перечисленных оксидов, согласно

данным справочника, теплоемкость выше температу-

Финансирование работы

ры плавления не зависит от температуры (для оксида

бора — слабо уменьшается, была взята теплоемкость

Исследования выполнены в рамках совместного

в точке плавления). Разница между теплоемкостью

проекта Белорусского фонда фундаментальных ис-

по Коппу-Нейману и экспериментальным данным не

следований и Российского фонда фундаментальных

превышает 5% для образцов № 2, 4 и 5.

исследований (грант БРФФИ № Х17РМ-033, грант

РФФИ № 17-58-04116).

Выводы

Исследован ряд теплофизических свойств алю-

Конфликт интересов

мосиликатных стекол в системе Na₂O-MgO-TiO₂-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂. Показано, что ТКЛР данных

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

стекол находится в пределах (69-77)·10^-7 K^-1, что

позволяет использовать их в качестве стеклогермети-

ков для склейки единичных ячеек топливных элемен-

Информация об авторах

тов на основе керамики стабилизированного оксида

Папко Людмила Федоровна, к.т.н., доцент, ORCID:

циркония. Расчеты ТКЛР методом Аппена дают те

0000-0002-6728-009X

же зависимости от состава, но абсолютные величины

Дяденко Михаил Васильевич, к.т.н., доцент,

занижены на 5-8%. Для целей герметизации твер-

ORCID: 0000-0002-4555-9401

дооксидных топливных элементов такое небольшое

Кузьмин Антон Валериевич, к.х.н., ORCID: 0000-

расхождение позволяет применять данный подход к

0002-0700-662X

выбору концентраций компонентов стекла. В ходе ра-

Крайнова Дарья Андреевна, ORCID: 0000-0002-

боты было продемонстрировано, что метод ДСК, из-

0886-3885

мерение теплоемкости и вязкости имеют различную

Саетова Наиля Саетовна, к.х.н., ORCID: 0000-

чувствительность к переходу стеклования. Наиболее

0002-0721-3944

чувствительным методом обнаружения температу-

Расковалов Антон Александрович, к.х.н., ORCID:

ры стеклования является измерение теплоемкости.

0000-0002-6634-4135

Сравнение экспериментально измеренных величин

теплоемкости стекол в твердом состоянии с рассчи-

Список литературы

танными по правилу Коппа-Неймана из простых

оксидов показало отличную сходимость, расхождение

[1] Donald I. W., Mallison P. M., Metcalfe B. L., Gerrard

L. A., Fernie J. A. // J. Mater. Sci. 2011. V. 46.

не превышает 5%. После перехода стекла в вязкоте-

P. 1975-2000.

кучее состояние (состояние переохлажденной жид-

[2] Ley K. L., Krumplet M., Kumar R., Meiser J. H. // J.

кости) теплоемкость системы является примерно по-

Mater. Res. 1996. V. 11. P. 1489-1493.

стоянной и также может быть с достаточно высокой

[3] Sabato A. G., Cempura G., Montinaro D., Chrysan-

точностью определена по правилу Коппа-Неймана.

thou A., Salvo M., Bernardo E., Secco M., Smeacetto F.

Для вычисления теплоемкости стекол в вязкотеку-

// J. Power Sources. 2016. V. 328. P. 262-270.

[4] Крайнова Д. А., Жаркинова С. Т., Саетова Н. С.,

* Гурвич Л. В., Вейц И. В., Медведев В. А. и др. Термо-

Расковалов А. А., Кузьмин А. В., Еремин В. А., Шер-

динамические свойства индивидуальных веществ: Справ.

стобитова Е. А., Першина С. В., Дяденко М. В.,

изд. / Ред. В. П. Глушко. М.: Наука, 1981. Т. 2, кн. 2-я,

Xiaoa Z., Shengling J. // ЖПХ. 2017. Т. 90. № 8.

С. 334; Т. 3, кн. 2-я, С. 27, 110, 264; Т. 4, кн. 2-я, C. 105, 360.

С. 1047-1053 [Krainova D. A., Zharkinova S. T.,

Теплофизические свойства стекол системы Na₂O-MgO-TiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-SiO_2...

853

Saetova N. S., Raskovalov A. A., Kuz’min A. V., Ere-

[10] Leitner J., Chuchvalec P., Sedmidubský D., Strejc A.,

min V. A., Sherstobitova E. A., Pershina S. V., Dyaden-

Abrman P. // Thermochim. Acta. 2002. V. 395. P. 27-46.

ko M. V., Xiaoa Zhang, Shengling Jiang // J. Appl.

[11] Leitner J., Vonka P., Sedmidubsky D., Svoboda P. //

Chem. 2017. V. 90. N 8. P. 1278-1284].

Thermochim. Acta. 2010. V. 497. P. 7-13.

[5] Hayashi H., Saitou T., Maruyama N., Inaba H.,

[12] Il′ina E. A., Raskovalov A. A., Reznitskikh O. G. // J.

Kawamura K., Mori M. // Solid State Ionics. 2005.

Chem. Thermodyn. 2019. V. 128. P. 68-73.

V. 176. P. 613-619.

[13] Khalimovskaya-Churkina S. A., Priven A. I. // Glass

[6] Северенков И. А., Строганова Е. Е., Орлова Л. А.,

Phys. Chem. 2000. V. 26. P. 531-540.

Воропаева М. В., Алексеева Л. А. // Успехи в химии

[14] Souquet J. L., Perera W. G. // Solid State Ionics. 1990.

и хим. технологии. 2015. Т. XXIX. № 7. С. 68-70.

V. 40-41. P. 595-604.

[7] Fneich H., Gaumer N., Chaussedent S., Blanc W.,

[15] Pershina S. V., Raskovalov A. A., Antonov B. D.,

Mehdi A. // Molecules. 2018. V. 23. ID1768.

Yaroslavtseva T. V., Reznitskikh O. G., Baklanov Ya. V.,

[8] Kopp H. // Phil. Trans. R. Soc. Lond. 1865. V. 155.

Pletneva E. D. // J. Non-Cryst Solids. 2015. V. 430.

P. 71-202.

P. 64-72.

[9] Qiu L., White M. A. // J. Chem. Educ. 2001. V. 78.

[16] Nechaev G. V., Vlasova S. G., Reznitskikh O. G. //

P. 1076-1079.

Glass Phys. Chem. 2015. V. 41. P. 64-67.