860

Дубков К. А. и др.

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 7

УДК 544.478,547-311

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ 1-БУТЕНА В 2-БУТЕНЫ

В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, Новосибирск

E-mail: dubkov@catalysis.ru

Поступила в Редакцию 2 октября 2018 г.

После доработки 24 марта 2019 г.

Принята к публикации 22 мая 2019 г.

Исследована возможность достижения равновесия при структурной изомеризации 1-бутена на

кислотно-основных катализаторах в интервале температур 20-100°С. Эта реакция может исполь-

зоваться для увеличения выхода 2-бутена и селективности последующего превращения полученной

смеси изомеров в алкилат или метилэтилкетон. Amberlyst 15 и HZSM-5 (Si/Al = 11.5) наиболее актив-

ны, причем активность HZSM-5 растет с увеличением содержания Al. MgO и γ-Аl₂О₃ малоактивны.

Цеолиты HY обладают высокой начальной активностью, но быстро дезактивируются. Дезактивация

Amberlyst 15 не обнаружена.

Ключевые слова: изомеризация; 1-бутен; 2-бутен; Amberlyst 15; цеолиты; HY, HZSM-5

DOI: 10.1134/S0044461819070065

В процессе нефтепереработки от 5 до 20 мас% ис-

рых среди С8-продуктов в случае 2-бутена достигает

ходного сырья превращается в углеводородные газы.

92% [4].

Наиболее востребованными компонентами углеводо-

Перспективным направлением использования

родных газов являются олефины, содержание кото-

олефинов является их селективное окисление ок-

рых в процессах каталитического крекинга достигает

сидом азота(II) в карбонильные соединения [5-10].

80%. В частности, С4-олефины используются для

Разработка в 2009-2010 гг. процессов получения ци-

получения высокооктановых компонентов топлива

клопентанона и циклододеканона стало первым при-

(алкилатов, метил- и этил-трет-бутилового эфиров),

мером промышленного использования N₂O в качестве

бутадиеновых каучуков, полиолефинов, метилэтилке-

селективного окислителя [11], что открыло широкие

тона (МЭК) и других ценных продуктов [1].

перспективы для разработки новых технологий полу-

Для обеспечения селективного превращения С4-

чения кислородсодержащих продуктов из олефинов.

олефинов обычно требуется их выделение из бу-

Окисление бутенов N₂O сопровождается образо-

тан-бутеновой фракции в виде отдельных компонен-

ванием кетонов и альдегидов [12], которые исполь-

тов. На практике отработаны процессы выделения

зуются как растворители и интермедиаты для син-

1,3-бутадиена, изобутана и бутена-1. Например,

теза разнообразных химических продуктов [13, 14].

1,3-бутадиен выделяют методом экстрактивной дис-

Продукты окисления бутенов могут также найти при-

тилляции [2], а изобутен — путем экстракции серной

менение в качестве высокооктановых компонентов

кислотой или путем адсорбции на цеолитах [1].

моторных топлив [15]. Наибольший практический

В ряде случаев 2-бутен является более предпоч-

интерес, в частности, представляет получение ме-

тительным сырьем для дальнейшей переработки в

тилэтилкетона путем окисления бутенов с помощью

целевые продукты. Так, алкилирование изобутана

N₂O [12, 16]. При этом более высокий выход метил-

2-бутеном в присутствии HF позволяет получать ал-

этилкетона достигается при использовании в качестве

килаты с более высокими октановыми числами по

исходного сырья 2-бутена [12].

сравнению с алкилированием 1-бутеном за счет более

Очевидно, что выход целевых продуктов как в

высокого выхода триметилпентанов [3, 4], доля кото- реакции аликилирования, так и в реакции окисления

Изомеризация 1-бутена в 2-бутены в присутствии кислотно-основных катализаторов

861

может быть увеличен путем структурной изомериза-

Тип FAU представлен цеолитами Y в Н-форме:

ции 1-бутена в 2-бутен, при использовании которого

CBV-720 (Si/Al ~ 15, S_уд = 780 м²·г^-1) и CBV-500

эти продукты образуются с более высокой селектив-

(Si/Al = 2.6, S_уд = 750 м²·г^-1). Цеолиты структуры

ностью. Согласно расчетным и экспериментальным

MFI (типа ZSM-5) c различным содержанием Al ис-

данным [17-19], равновесие такой изомеризации в

пользовали как в Na-, так и Н-форме: NaZSM-5 (Si/

области сравнительно низких температур (до 100°С)

Al = 40, S_уд = 450 м²·г^-1), CBV-2314 (Si/Al = 11.5,

сдвинуто в сторону 2-бутена. Например, при 25°С

Sуд= 425 м²·г^-1), CBV-8014 (Si/Al = 40, Sуд=425 м²·г^-1)

равновесная смесь изомеров бутена содержит лишь

CBV-28014 (Si/Al ~ 150, S_уд = 400 м²·г^-1). MgO гото-

2.6-3% 1-бутена [17, 18], с увеличением температуры

вили согласно [34] путем прокаливания Mg(OH)₂ в

равновесная доля 1-бутена в смеси растет. При 80-

вакууме при 500°С. Все катализаторы предваритель-

100°С она составляет 6-6.2% [17, 19], а при 200°С —

но прокаливали на воздухе при 450°С в течение 2 ч.

10.4% [17]. Это показывает, что для изомеризации

Непосредственно перед реакцией γ-Аl₂О₃ подвер-

1-бутена в 2-бутен предпочтительны более низкие

гали вакуумной тренировке в реакторе при 320°С,

температуры.

остальные катализаторы — при 100°С в течение 3 ч.

Кинетика и механизм структурной изомеризации

Обозначение цеолитных катализаторов, принятое

1-бутена в интервале температур 0-100°С исследо-

далее, показывает тип цеолита и его силикатный мо-

вались в проточных или статических условиях, на-

дуль. Например, образец HY (Si/Al ~ 15) обозначен

пример, в присутствии MgO [20, 21], Аl₂О₃ [18, 22],

как HY(15), а HZSM-5 (Si/Al = 40) — как HZSM-5(40).

La₂О₃ [23-25], ZnO [18, 26], алюмосиликатов [22],

На примере цеолита HZSM-5(40) было показа-

цеолитных катализаторов: HZSM-5 [27-29], HZSM-11

но, что после вакуумной тренировки при 320 или

[29], ferrierite [29], HY [27, 28], 13X, NaX, KX, RbX

при 100°С катализатор имеет близкую активность.

[30], CsX [30, 31], сульфатированного сополимера

В качестве катализатора изомеризации также

Amberlyst 15 [32, 33]. В этих работах реакция в ос-

использовали сильнокислотную катионообменную

новном проводилась при низких конверсиях 1-бутена

смолу — сульфированный сополимер стирола и ди-

с целью определения констант скоростей реакций

винилбензола Amberlyst 15 dry (Aldrich, Н-форма,

взаимного превращения изомеров бутена или тести-

S_уд = 45 м²·г^-1). Его тренировали перед реакцией в

рования активных центров катализаторов. Авторы ис-

вакууме при 60°С в течение 1 ч.

пользовали разные условия реакции, что затрудняет

Газофазную изомеризацию 1-бутена проводили

сопоставление полученных результатов. Равновесие

в статическом реакторе-автоклаве (фирма Parr) объ-

реакции 1-бутен

2-бутены при температурах до

емом 100 см³ при температуре 20-100°С (преиму-

100°С исследовалось лишь в присутствии несколь-

щественно при 60°С). Катализатор (0.5 г, фракция

ких гетерогенных катализаторов, например, 0.03%

0.5-0.25 мм) загружали в реактор и подвергали ва-

Pd/Аl₂О₃ при 0-84°С [19] и 1% Pd на носителях (SiО₂,

куумной тренировке. Затем реактор охлаждали до

Аl₂О₃, TiO₂, HZSM-5, H-BEA) при 25°С [3].

20°С, вводили 15.3 ммоль 1-бутена и быстро нагрева-

Целью данной работы являлась оценка возмож-

ли реактор (10 град·мин^-1) до температуры реакции.

ности использования традиционных гетерогенных

Газовую фазу интенсивно перемешивали с помощью

кислотно-основных катализаторов для превращения

мешалки (скорость вращения 300 об·мин^-1). Во время

1-бутена в 2-бутены, позволяющих достигать близкое

реакции периодически отбирали пробу газовой фазы

к равновесному распределение изомеров в области

(10 мкл) через пробоотборник (объем 1 см³) с помо-

умеренных температур до 100°С.

щью шприца объемом 50 мкл для последующего ана-

лиза. В случае проведения последовательных циклов

изомеризации на одной навеске катализатора образец

Экспериментальная часть

вакуумировали после каждого цикла при температуре

В опытах использовали 1-бутен (Aldrich, чи-

реакции в течение 5 мин.

стота 99.2%), который по данным хроматографи-

Состав газовой фазы в ходе реакции анализирова-

ческого анализа содержал 99.2 мол% 1-бутена,

ли с использованием хроматографа Кристалл 2000,

0.56 мол% транс-2-бутена и 0.24 мол% цис-2-бу-

снабженного пламенно-ионизационным детектором

тена. Изомеризацию 1-бутена проводили в при-

и капиллярной колонкой PlotU (длина 30 м, диаметр

сутствии MgO (S_уд = 220 м²·г^-1), γ-Аl₂О₃ (ЗАО

0.32 мм, температура 120-160°C, газ-носитель — ге-

«Промышленные катализаторы», Рязань, S_уд =

лий, расход 30 см³·мин^-1). Из данных анализа рассчи-

250 м²·г^-1) и ряда цеолитных катализаторов струк-

тывали доли 1-бутена, транс-2-бутена и цис-2-бутена

турных типов FAU и MFI производства Zeolyst Co.

в смеси, а также конверсию 1-бутена. Отметим, что

862

Дубков К. А. и др.

в использованных условиях изобутен не образуется.

выше равновесной доли 1-бутена, которая при 100°С

Это вполне согласуется с результатами работ [35,

составляет около 6% [17].

36], которые показывают, что скелетная изомериза-

Активность цеолитных катализаторов HY(15) и

ция 1-бутена на цеолитных катализаторах протекает

HY(2.6) в изомеризации 1-бутена значительно выше

при значительно более высоких температурах (300-

(табл. 1). Например, в присутствии HY(15) уже через

480°С) с выходом изобутена до 40%.

2 ч реакции конверсия 1-бутена достигает 89.6%, а

его доля в смеси с 2-бутенами снижается до 10.4%

(табл. 1). Однако с увеличением времени реакции до

Обсуждение результатов

5 ч эти показатели изменяются незначительно, оче-

Результаты изомеризации 1-бутена в присутствии

видно, вследствие дезактивации катализатора. Кроме

MgO, γ-Аl₂О₃ и цеолитов HY показаны в табл. 1.

того, через 19 ч реакции смесь бутенов израсходо-

Видно, что катализаторы MgO и γ-Аl₂О₃ неактивны

валась, а выгруженный катализатор имел темно-ко-

в реакции при 60 и 20°С соответственно. При 100°С

ричневый цвет. Это свидетельствует о протекании

γ-Аl₂О₃ показывает низкую активность — после 62 ч

побочных реакций, приводящих к отложению «кокса»

реакции конверсия 1-бутена составляет 79.3%, а его

на катализаторе.

доля в смеси с транс- и цис- 2-бутенами снижается от

Цеолит HY(2.6) также изменяет цвет и дезактиви-

исходного значения 99.2% до 20.5%, что значительно руется в ходе реакции (табл. 1). В этом случае кон-

Таблица 1

Изомеризация 1-бутена в присутствии γ-Аl₂О₃, MgO и цеолитов HY

Распределение изомеров бутена, мол%

Продолжи-

Другие

Катали-

Темпе-

Конверсия

Тренировка

тельность

продукты,

затор

ратура, °С

1-С₄H₈, %

транс-

цис-

транс/

опыта, ч

1-С

4H8

мол%

С₄H₈

цис

MgO

Воздух 450°С

99.2

0.56

0.24

2.33

0.2

2 ч, вакуум

0.4

98.8

0.85

0.35

2.4

100°С 3 ч

3.5

0.4

98.8

0.85

0.35

2.4

18.5

0.7

98.5

1.05

0.45

2.3

0.2

γ-Аl₂О₃

Воздух 500°С

99.2

0.56

0.24

2.33

0.2

2 ч, вакуум

0.1

99.1

0.65

0.25

2.6

0.2

320°С 3 ч

99.2

0.56

0.24

2.3

0.2

0.1

99.3

0.5

0.2

2.5

0.2

γ-Аl₂О₃

Воздух 500°С

100

99.2

0.56

0.24

2.33

0.2

2 ч, вакуум

14.25

41.3

58.2

27.9

13.9

2.01

0.1

320°С 3 ч

37.67

32.7

22.3

2.02

47.5

74.3

25.5

49.8

24.8

2.01

79.3

20.5

52.9

26.6

2.0

0.1

HY(15)

Воздух 500°С

99.2

0.56

0.24

2.33

0.2

2 ч, вакуум

83.8

16.1

47.3

36.6

1.3

1.1

100°С 3 ч

89.6

10.4

54.6

1.56

90.3

9.6

57.5

32.8

1.75

1.2

90.8

9.1

60.7

30.2

2.01

1.5

—

HY(2.6)

Воздух 500°С

99.2

0.56

0.24

2.33

0.2

2 ч, вакуум

79.1

20.7

39.2

40.1

0.98

100°С 3 ч

2.67

87.4

12.5

47.5

1.19

5.5

89.6

10.3

53.3

36.4

1.47

90.7

9.2

60.4

30.4

1.99

0.8

Изомеризация 1-бутена в 2-бутены в присутствии кислотно-основных катализаторов

863

версия 1-бутена и его доля в смеси изомеров бутена

уже мало меняется, составляя 7.5-7.1%. Это пока-

мало изменяются с увеличением времени реакции от

зывает, что параллельно с изомеризацией 1-бутена

5.5 до 17 ч. Даже через 17 ч реакции доля 1-бутена

в цис- и транс-изомеры 2-бутена протекает более

снижается лишь до 9.2%, не достигая равновесного

медленная изомеризация цис-2-бутена в транс-2-

значения.

бутен. Скорость этой реакции должна возрастать с

Наиболее вероятной причиной дезактивации об-

увеличением доли цис-2-бутена в смеси, что приводит

разцов HY(15) и HY(2.6) являются побочные реак-

к росту отношения транс/цис в конце реакции при

ции олигомеризации/полимеризации бутенов, кото-

приближении системы к равновесию. Зависимость

рые могут протекать с участием кислотных центров,

доли цис-2-бутена в смеси от времени реакции про-

расположенных в сравнительно крупных полостях

ходит через максимум (табл. 2). Аналогичные зави-

цеолитов HY (диаметр полости достигает 11.8 Å, ди-

симости отношения транс/цис от времени реакции

аметр окон — 7.4 Å [37, 38]). Эти реакции приводят

наблюдаются в присутствии цеолитов HZSM-5(40)

к образованию нелетучих продуктов, блокирующих

(табл. 2) и HY (табл. 1).

активные центры катализатора. Дезактивацию цеоли-

Согласно данным работы [28], константа ско-

тов HY и образование полимерных отложений в ходе

рости для изомеризации цис-2-бутена в транс-2-

структурной изомеризации 1-бутена также наблюдали

бутен в присутствии цеолита HZSM-5 (Si/Al = 40,

в работах [39, 40]. Наряду с топологическими особен-

Sуд = 450 м²·г^-1) при 50°С примерно на порядок ниже,

ностями цеолитов Y образованию олигомерных мо-

чем константы скорости для изомеризации 1-бутена в

лекул может способствовать и сравнительно высокая

цис- и транс- 2-бутены, что качественно согласуется

концентрация кислотных центров.

с нашими результатами.

В табл. 2 приведены результаты изомеризации

Для менее активного катализатора HZSM-5(150)

1-бутена в присутствии цеолитов ZSM-5 при 60°С.

в ходе реакции наблюдается очень низкое отноше-

Видно, что NaZSM-5(40) неактивен в реакции в от-

ние транс/цис, составляющее 0.56 через 1 ч реакции

личие от цеолитов ZSM-5 в Н-форме. Следовательно,

(табл. 2). Это также свидетельствует о более высо-

изомеризация 1-бутена протекает с участием бренсте-

кой скорости изомеризации 1-бутена в цис-2-бутен.

довских кислотных центров (БКЦ) цеолитов, что со-

Последующий небольшой рост этого отношения до

гласуется с данными [28, 39, 40]. Такие центры пред-

0.68 с увеличением времени реакции до 26 ч, оче-

ставляют собой мостиковые гидроксильные группы

видно, связан с очень медленной изомеризацией

Si-OH-Al, связанные с решеточными атомами Al в

цис-2-бутена в транс-2-бутен, скорость которой зна-

каналах цеолита [36, 41, 42].

чительно ниже по сравнению с другими цеолитными

В случае образцов HZSM-5(150), HZSM-5(40) и

катализаторами, содержащими большее количество

HZSM-5(11.5) конверсия 1-бутена, например, через

Al и соответственно большее количество БКЦ.

1 ч реакции составляет соответственно 13.2, 80.4 и

Активность цеолита HZSM-5(40) заметно снижа-

89.1%. Таким образом, активность цеолитов HZSM-5

ется в ходе повторных циклов изомеризации 1-бутена

растет с понижением силикатного модуля. Очевидно,

(рис. 1), т. е. катализатор медленно дезактивируется

что это связано с ростом концентрации БКЦ с уве-

в ходе реакции. Например, через 3 ч реакции в цикле

личением содержания Al в решетке цеолита [41, 43,

1 конверсия 1-бутена составляет 87.6%, в цикле 2 —

44]. В присутствии самого активного катализато-

53.9%, в цикле 3 — 41.5%. Доля 1-бутена в смеси

ра HZSM-5(11.5) через 5 ч реакции доля 1-бутена в

изомеров во втором и третьем циклах не достигает

смеси уменьшается до 7.1% (табл. 2), что близко к

равновесного значения даже через 22.5-25 ч реакции

равновесному значению.

и составляет 10-16.5%.

Обращает на себя внимание, что в случае этого

Результаты двух повторных циклов изомеризации

катализатора отношение доли транс-2-бутена к доле

1-бутена в присутствии более активного катализатора

цис-2-бутена в смеси (отношение транс/цис) умень-

HZSM-5(11.5) (рис. 2) показывают, что этот катализа-

шается в начальный период реакции от исходного

тор также дезактивируется, но, очевидно, в меньшей

значения 2.33 до 1.62 через 1 ч реакции (табл. 2).

степени. В этом случае через 3 ч реакции в цикле 1

Следовательно, изомеризация 1-бутена в цис-2-бутен

конверсия 1-бутена составляет 92.5%, в цикле 2 —

протекает с более высокой скоростью, чем изомери-

83.8%. Состав смеси изомеров бутена, близкий к рав-

зация 1-бутена в транс-2-бутен. При дальнейшем

новесному, достигается через 5 ч реакции в первом

увеличении времени реакции отношение транс/цис

цикле и через 22.3 ч во втором.

возрастает, достигая 1.83 через 2 ч и 2.28 через 5 ч

Интересно, что активность образца HZSM-5(11.5)

реакции (табл. 2). При этом доля 1-бутена в смеси

(табл. 2) выше по сравнению с цеолитом HY(15)

864

Дубков К. А. и др.

Таблица 2

Изомеризация 1-бутена в присутствии цеолитов ZSM-5 (тренировка: вакуум 100°С 3 ч)

Распределение изомеров бутена, мол%

Продолжи-

Другие

Температура,

Конверсия

Катализатор

тельность

продукты,

°С

1-С₄H₈, %

транс-

транс/

опыта t, ч

1-С₄H₈

цис-С₄H₈

мол%

С₄H₈

цис

NaZSM-5(40)

99.2

0.56

0.24

2.33

0.2

0.8

98.4

0.4

2.5

0.2

26.5

1.8

97.7

1.5

0.8

1.82

0.3

HZSM-5(150)

99.2

0.56

0.24

2.33

0.2

13.2

86.1

8.9

0.56

0.4

18.1

81.2

11.8

0.59

22.2

77.2

8.6

14.2

0.56

30.1

69.3

12.3

18.4

0.67

32.6

66.9

13.5

19.6

0.68

0.3

HZSM-5(40)

99.2

0.56

0.24

2.33

0.2

80.4

19.4

43.2

37.4

1.16

0.1

87.6

12.3

51.5

36.2

1.42

0.2

91.8

8.1

57.2

34.7

1.65

92.7

7.2

63.7

29.1

2.19

HZSM-5(11.5)

99.2

0.56

0.24

2.33

0.2

89.1

10.8

55.1

34.1

1.62

0.1

92.4

7.5

59.8

32.7

1.83

92.5

7.4

62.6

29.7

2.12

0.2

92.9

7.1

64.6

28.3

2.28

0.4

(табл. 1) структурного типа FAU c близким значением

47]. Кроме того, образцы HZSM-5 более стабильны.

Si/Al. Это, вероятнее всего, связано с более высокой

В их присутствии в отличие от образцов HY не на-

силой кислотных центров в цеолитах HZSM-5 [45-

блюдается значительного расходования бутенов. Это

Рис. 1. Повторные циклы изомеризации 1-бутена в при-

сутствии HZSM-5(40) при 60°C.

Рис. 2. Повторные циклы изомеризации 1-бутена в при-

сутствии HZSM-5(11.5) при 60°C.

1 — цикл 1, 2 — цикл 2, 3 — цикл 3, 4 — равновесная

доля 1-бутена.

1 — цикл 1, 2 — цикл 2, 3 — равновесная доля 1-бутена.

Изомеризация 1-бутена в 2-бутены в присутствии кислотно-основных катализаторов

865

свидетельствует о лишь небольшом вкладе побочных

В табл. 3 показано влияние температуры в интер-

реакций олигомеризации/полимеризации, которые

вале 20-60°С на изомеризацию 1-бутена в 2-бутен

также могут протекать на цеолитах со структурой

в присутствии Н-формы сульфированного сополи-

MFI [48].

мера Amberlyst 15. Видно, что с ростом температу-

В общем случае концентрация и сила кислотных

ры активность катализатора значительно возрастает.

центров цеолита наряду с особенностями его струк-

Например, через 1 ч реакции при 20°С конверсия

туры определяют направление реакций, протекаю-

1-бутена составляет всего 6%, при 40°С — 35.1%,

щих при превращениях олефинов на цеолитных ка-

при 60°С — 87.9%. Наблюдаемая энергия активации

тализаторах. Общепринято, что сильные кислотные

для изомеризации 1-бутена, оцененная из этих дан-

центры способствуют протеканию реакций крекин-

ных, составляет около 60 кДж·моль^-1. Это значение

га-олигомеризации, а более слабые центры пред-

близко к энергии активации для изомеризации 1-бу-

почтительны для изомеризации двойной связи [49,

тена в транс- и цис-изомеры 2-бутена в присутствии

50]. Полученные данные позволяют заключить, что

Amberlyst 15 (62.8-69.4 кДж·моль^-1), полученной

пористая структура цеолита является более важным

ранее [32]. Довольно высокая энергия активации по-

фактором, влияющим на увеличение селективности и

казывает, что в использованных нами условиях ре-

стабильности катализатора в изомеризации 1-бутена

акция протекает в кинетической области. При 60°С

в 2-бутены, по сравнению с кислотностью цеоли-

конверсия 1-бутена уже через 3 ч реакции достигает

та. Очевидно, что пространственные затруднения

92.6%, а его доля в смеси изомеров уменьшается до

в среднепористом цеолите структуры MFI, имею-

7.3%, что близко к равновесному значению.

щем каналы диаметром 5.1-5.6 Å [36], способствуют

Аналогично цеолиту HZSM-5(11.5) (табл. 2), в

уменьшению вклада таких нежелательных реакций и

присутствии катализатора Amberlyst 15 зависимость

увеличению селективности в структурной изомериза-

отношения транс/цис от времени реакции при 40°С

ции 1-бутена по сравнению с широкопористыми це-

проходит через минимум (табл. 3), что также свиде-

олитами Y. Аналогичное влияние структуры цеолита

тельствует о более высокой скорости изомеризации

на селективность реакции наблюдалось в работах [51,

1-бутена в цис-2-бутен в начальный период реакции.

52] для скелетной изомеризации 1-бутена в изобутен.

Последующее увеличение отношения транс/цис, как

Таким образом, поиск более активных и селективных

и в случае других катализаторов, очевидно, связано

цеолитных катализаторов должен включать оптимиза-

с параллельным протеканием более медленной изо-

цию как кислотных свойств, так и структуры цеолита.

меризации цис-2-бутена в транс-2-бутен. При 60°С

Таблица 3

Изомеризация 1-бутена в присутствии Amberlyst 15 (тренировка: вакуум 60°С 1 ч)

Распределение изомеров бутена, мол%

Продолжи-

Другие

Температура,

Конверсия

тельность

продукты,

°С

1-С₄H₈, %

транс-

опыта t, ч

1-С₄H₈

цис-С₄H₈

транс/цис

мол%

С₄H₈

99.2

0.56

0.24

2.33

0.2

93.2

3.8

1.34

9.6

89.7

5.7

4.6

1.22

59.5

24.3

16.2

1.51

0.3

99.2

0.56

0.24

2.33

0.2

35.1

64.4

21.5

14.1

1.52

0.4

56.6

36.1

20.9

1.73

73.2

26.6

49.8

23.6

2.11

92.8

7.1

67.6

25.3

2.68

0.4

99.2

0.56

0.24

2.33

0.2

87.9

62.1

25.9

2.4

0.4

92.1

7.8

65.1

27.1

2.4

92.6

7.3

65.4

27.3

2.4

0.6

866

Дубков К. А. и др.

кое содержание Al и связанная с ним бренстедовская

кислотность этих цеолитов. Оба фактора ответствен-

ны за протекание нежелательных реакций олигомери-

зации/полимеризации с образованием полимерных

отложений, приводящих к дезактивации катализатора.

3. Активность цеолитов HZSM-5 при 60°С растет в

ряду HZSM-5(150), HZSM-5(40) и HZSM-5(11.5), что,

очевидно, связано с увеличением концентрации БКЦ

с уменьшением силикатного модуля (Si/Al) цеолита.

Даже при близком содержании Al их стабильность

выше по сравнению с цеолитами HY, что, вероятнее

всего, обусловлено пространственными затруднени-

ями для образования крупных молекул олигомеров

в микропористом пространстве цеолитов HZSM-5

(внутренний диаметр каналов не превышает 5.6 Å, а

их пересечений — 9 Å).

Рис. 3. Повторные циклы изомеризации 1-бутена в при-

сутствии Amberlyst 15 при 40°C.

4. Среди исследованных катализаторов Amberlyst

15 и HZSM-5(11.5) являются наиболее активными

1 — цикл 1, 2 — цикл 2, 3 — цикл 3, 4 — равновесная

доля 1-бутена.

в изомеризации 1-бутена в 2-бутены. В их присут-

ствии состав смеси изомеров, близкий к равновесно-

му, устанавливается через 3-5 ч реакции при 60°С.

отношение транс/цис быстро достигает равновесного

значения уже через 1 ч реакции и далее не изменяется

Однако в отличие от HZSM-5(11.5), который медлен-

(табл. 3). Следовательно, при этой температуре все

но дезактивируется в ходе повторных циклов изоме-

реакции взаимного превращения изомеров бутена,

ризации 1-бутена, катализатор Amberlyst 15 стабилен

включая цис/транс-изомеризацию, протекают с вы-

в условиях реакции.

5. Показано, что на всех катализаторах параллель-

сокой скоростью.

но с изомеризацией 1-бутена в цис- и транс-изомеры

Катализатор Amberlyst 15 довольно стабилен в

2-бутена протекает более медленная изомеризация

условиях реакции (рис. 3). Его активность во втором

цис-2-бутена в транс-2-бутен.

и третьем циклах изомеризации при 40°С оказывает-

ся даже выше, чем в первом цикле. Например, через

2 ч реакции в цикле 1 конверсия 1-бутена составляет

Благодарности

56.6%, а в циклах 2 и 3 — 70 и 64.5% соответственно.

Работа выполнена в рамках государственного за-

Во втором цикле близкое к равновесному распреде-

дания Института катализа СО РАН.

ление изомеров бутена достигается примерно через

20 ч реакции.

Конфликт интересов

Выводы

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

1. Исследована возможность достижения равнове-

сия в реакции структурной изомеризации 1-бутена в

интервале температур 20-100°С в присутствии ряда

Информация об авторах

гетерогенных кислотно-основных катализаторов.

Дубков Константин Александрович, д.х.н., ORCID:

2. Полученные результаты показывают, что образ-

http://orcid.org/0000-0001-8814-4372

цы MgO и γ-Аl₂О₃ малоактивны в этой области тем-

Пирютко Лариса Владимировна, к.х.н., ORCID:

ператур. Цеолитные катализаторы HY(15) и HY(2.6),

http://orcid.org/0000-0003-2842-772X

несмотря на сравнительно высокую начальную актив-

Харитонов Александр Сергеевич, д.х.н., ORCID:

ность при 60°С, довольно быстро дезактивируются

http://orcid.org/0000-0001-6829-4568

в ходе реакции уже в первом цикле изомеризации.

Этому способствуют геометрия микропористого про-

Список литературы

странства широкопористых цеолитов структуры FAU,

содержащих большие полости (диаметр до 11.8 Å) с

[1] Calamur N., Carrera M. E., Wilsak R. A. // Kirk-Othmer

окнами диаметром 7.4 Å, а также сравнительно высо-

Encyclopedia of Chemical Technology. 4th Ed. New

Изомеризация 1-бутена в 2-бутены в присутствии кислотно-основных катализаторов

867

York: John Wiley & Sons, Inc., 1994. V. 4. P. 361-

[16] Пат. РФ 2570818 С1 (опубл. 2015). Способ получе-

376.

ния карбонильных соединений С2-С4.

[2] Sun H. N., Wristers J. P. // Kirk-Othmer Encyclopedia

[17] Stull D. R., Westrum E. F., Sinke G. C. The Chemical

of Chemical Technology. 4th Ed. New York: John

Thermodynamics of Organic Compounds, New York:

Wiley & Sons, Inc., 1994. V. 4. P. 340-354.

John Wiley & Sons Inc., 1969. 882 p.

[3] Li Y., Ma C., Yang H., Zhang Z., Zhang X., Qiao N.,

[18] Dent A. L., Kokes R. J. // J. Phys. Chem. 1970. V. 76.

Wang J., Hao Z. // Chem. Eng. J. 2016. V. 299. P. 1-7.

N 4. P. 487-491.

[4] Corma A., Martínez A. // Catal. Rev. Sci. Eng. 1993.

[19] Meyer E. F., Stroz D. G. // JACS. 1972. V. 94. N 18.

V. 35. N 4. P. 483-570.

P. 6344-6347.

[5] Starokon E. V., Dubkov K. A., Babushkin D. E., Par-

[20] Matsuda T., Tanabe J., Hayashi N., Sasaki Y., Miu-

mon V. N., Panov G. I. // Adv. Synth. Catal. 2004.

ra H., Sugiyama K. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1982.

V. 346. P. 268-274.

V. 55. P. 22-31.

[6] Hermans I., Moens B., Peeters J., Jacobs P., Sels B. //

[21] Baird M. J., Lunsford J. H. // J. Catal. 1972. V. 26.

Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. V. 9. P. 4269-4274.

P. 440-450.

[7] Hermans I., Janssen K., Moens B., Philippaerts A.,

[22] Gerberich H. R., Hall W. K. // J. Catal. 1966. V. 5.

Van Berlo B., Peeters J., Jacobs P. A., Sels B. // Adv.

P. 99-110.

Synth. Catal. 2007. V. 349. P. 1604-1608.

[23] Rosynek M. P., Fox J. S., Jensen J. L. // J. Catal. 1981.

[8] Panov G. I., Dubkov K. A., Kharitonov A. S. // Modern

V. 71. P. 64-77.

Heterogeneous Oxidation Catalysis: Design, Reactions

[24] Rosynek M. P., Fox J. S. // J. Catal. 1977. V. 49.

and Characterization / Ed. N. Mizuno. Weinheim:

P. 285-293.

WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2009.

[25] Goldwasser J., Hall W. K. // J. Catal. 1980. V. 63.

Р. 217-252.

P. 520-522.

[9] Newman S. G., Lee K., Cai J., Yang L., Green W. H.,

[26] Chang C. C., Conner W. C., Kokes R. J. // J. Phys.

Jensen K. // Ind. Eng. Chem. Res. 2015. V. 54.

Chem. 1973. V. 77. N 16. P. 1957-1964.

P. 4166-4173.

[27] Tsuchiya S., Kawasaki S., Mikami M., Imamura H. //

[10] Дубков К. А., Панов Г. И., Пармон В. Н. // Успехи

Zeolites. 1987 V. 7. P. 4-6.

химии. 2017. Т. 86. № 6. С. 510-529 [Dubkov K. A.,

[28] Tsuchiya S., Ito S. // Zeolites. 1983. V. 3. P. 193-

Panov G. I., Parmon V. N. // Russ. Chem. Rev. 2017.

194.

V. 86. N 6. P. 510-529].

[29] Harrison I. D., Leach H. F., Whan D. A. // Zeolites.

[11] BASF Starts Up A New Production Facility For

1987. V. 7. 21-27.

Intermediates (BASF News Release, 01.12.2009).

[30] Tsuji H., Yagi F., Hattori H. // Chem. Lett. 1991. V. 20.

URL: http://www.chemicalonline.com/article.mvc/

N 11. P. 1881-1884.

BASF-Starts-Up-A-New-Production-Facility-

[31] Li J. H., Davis R. J. // Appl. Catal. A: General. 2003.

For-0001 (дата обращения: 21.09.2018).

V. 239. P. 59-70.

[12] Семиколенов С. В., Дубков К. А., Староконь Е. В.,

[32] Slomkiewicz P. M. // Appl. Catal. A: General. 2006.

Бабушкин Д. Э., Панов Г. И. // Изв РАН. Сер. хим.

V. 301. N 2. P. 232-240.

2005. № 5. С. 925-933 [Semikolenov S. V., Dub-

[33] Slomkiewicz P. M. // React. Funct. Polym. 1997. V. 33.

kov K. A., Starokon E. V., Babushkin D. E., Panov G. I.

N 2-3. P. 299-304.

// Russ. Chem. Bull. 2005. V. 54. N 4. P. 948-

[34] Chesnokov V. V., Bedilo A. F., Heroux D. S., Misha-

956].

kov I. V., Klabunde K. J. // J. Catal. 2003. V. 218.

[13] Sheldon R. A., Kochi J. K. Metal-Catalyzed Oxidations

P. 438-446.

of Organic Compounds. London: Acad. Press, 1981.

[35] Simon M., Suib S., O′Young C. L. // J. Catal. 1994.

446 p.

V. 147. P. 484-493.

[14] Hudlicky M. Oxidation in Organic Chemistry.

[36] Wichterlova B., Zilkova N., Uvarova E., Cejka J.,

Washington DC: ACS, 1990. 433 p.

Sarv P., Paganini C., Lercher J. A. // Appl. Catal. A:

[15] Харитонов А. С., Иванов Д. П., Парфенов М. В.,

General. 1999. V. 182. P. 297-308.

Пирютко Л. В., Семиколенов С. В., Дубков К. А.,

[37] Hensen E. J. M., van Veen J. A. R. // Catal. Tod. 2003.

Перейма В. Ю., Носков А. С., Кондрашев Д. О.,

V. 86. P. 87-109.

Клейменов А. В., Ведерников О. С., Кузнецов С. Е.,

[38] Qiao Z.A., Huo Q.-S. // Modern Inorganic Synthetic

Галкин В. В. Абрашенков П. А. // Катализ в пром-

Chemistry. 2nd Ed. / Eds R. Xu, Y. Xu. Amsterdam:

сти. 2016. № 6. С. 48-56 [Kharitonov A. S., Iva-

Elsevier, 2017. P. 389-428.

nov D. P., Parfenov M. V., Piryutko L.V., Semikole-

[39] Weeks T. J., Bolton A. P. // J. Chem. Soc. Faraday

nov S. V., Dubkov K. A., Pereima V. Y., Noskov A. S.,

Trans. 1. 1974. V. 70. P. 1676-1684.

Kondrashev D. O., Kleymenov A. V., Vedernikov O. S.,

[40] Jacobs P. A., Declerck L. J., Vandamme L. J., Uytter-

Kuznetsov S. E., Galkin V. V., Abrashenkov P. A. //

hoeven J. B. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1975.

Catal. Ind. 2017. V. 9. N 3. P. 204-211].

V. 71. P. 1545-1556.