Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 7

СОРБЦИОННЫЕ И ИОНООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ

УДК 546.26+547.745+543.544

ИЗУЧЕНИЕ ДЕСОРБЦИИ ПОЛИ-N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА

C ПОВЕРХНОСТИ ГРАНУЛИРОВАННОГО УГЛЕРОДНОГО СОРБЕНТА

МЕТОДОМ РЕНТГЕНОФОТОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Институт проблем переработки углеводородов СО РАН (ИППУ СО РАН), Омск

Е-mail: medugli@rambler.ru; medugli@ihcp.ru

Поступила в Редакцию 13 июня 2018 г.

После доработки 20 марта 2019 г.

Принята к публикации 25 мая 2019 г.

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) проведено исследование по-

верхности углеродного сорбента, модифицированного поли-N-винилпирролидоном. Подтверждено

протекание процесса модифицирования (реакция полимеризации) поверхности углеродного сорбента

N-винилпирролидоном с последующим образованием поли-N-винилпирролидона на поверхности. По

данным РФЭС определен элементный состав поверхности углеродного сорбента до и после моди-

фицирования. Проведена оценка электронного состояния атомов идентифицированных элементов

поверхности. Показано, что при контакте модифицированного углеродного сорбента с физиологи-

ческим раствором, моделирующим биологическую среду, происходит частичное удаление (десорбция)

полимера из гранулированного образца.

Ключевые слова: углеродный сорбент; поли-N-винилпирролидон; модифицирование; десорбция; рент-

геновская фотоэлектронная спектроскопия

DOI: 10.1134/S0044461819070077

В Институте проблем переработки углеводородов

достоверностью изменения в химическом составе,

СО РАН активно развивается актуальное направление

электронном состоянии элементов поверхности иссле-

создания гранулированных углеродных сорбентов

дуемого материала при протекании таких процессов,

пролонгированного действия, модифицированных

как полимеризация, адсорбция, десорбция и др. [1, 2].

веществами с антибактериальными и детоксикаци-

Цель работы — исследование элементного состава

онными свойствами. В настоящее время существует

и электронного состояния атомов поверхности угле-

большое число методов и методик, позволяющих

родного сорбента, модифицированного поли-N-ви-

изучать изменения структурно-химических характе-

нилпирролидоном, методом рентгеновской фотоэлек-

ристик поверхности и свойств углеродных сорбентов

тронной спектроскопии.

на стадиях нанесения, модифицирования и десорбции

биологически активных веществ.

Экспериментальная часть

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

(РФЭС) имеет ряд преимуществ перед другими фи-

В качестве исходного образца выбран гранулиро-

зико-химическими методами исследования поверх-

ванный углеродный мезопористый сорбент УС (ТУ

ностных явлений и позволяет установить с высокой

9398-002-71069834-2004, ИППУ СО РАН, г. Омск).

869

870

Пьянова Л. Г. и др.

Основные текстурные характеристики сорбента:

Элементный состав поверхности исследуемых

удельная площадь поверхности 394 м²·г^-1, суммар-

образцов по данным метода рентгеновской

ный объем пор 0.630 см³·г^-1.

фотоэлектронной спектроскопии

Для модифицирования сорбента УС использовали

Элементный состав поверхности, ат%

98 мас%-ный раствор N-винилпирролидона (C₆H₉NO,

Образец

Merck, Германия) и инициатор радикальной поли-

меризации динитрил азобисизомасляной кислоты

УС

менее 0.3

(ДИНИЗ) (Merck, Германия).

Модифицирование гранулированного углерод-

УС-М

ного образца проводили по следующим этапам:

УС-Д

пропитка гранул раствором мономера с инициато-

ром; полимеризация мономера на поверхности и в

порах сорбента; сушка модифицированного угле-

определяли по данным полученных прецизионных

родного сорбента. Пропитка гранул осуществля-

РФЭ-спектров отдельных фотоэлектронных линий с

лась в вакууме 1.0%-ным раствором инициатора в

шагом 0.1 эВ при энергии пропускания анализатора

N-винилпирролидоне при рН 7.0-7.5 (остаточное

HV = 25 эВ. Перед проведением измерений спектро-

давление 100-200 мм рт. ст., соотношение сорбент/

метр был откалиброван по положениям линий Au4f_7/2

раствор N-винилпирролидона = 1.0/1.4-1.0/2.0, про-

(84.0 эВ) и Cu2p_3/2 (932.7 эВ) металлических золота

должительность пропитки 40-60 мин). Температуру в

и меди.

реакционной среде постепенно повышали до 68-70°С

и выдерживали в течение 6-9 ч в инертной среде

Обсуждение результатов

(аргон). Модифицированный сорбент сушили при

комнатной температуре в течение 18-24 ч. Согласно

В таблице приведены количественные данные о

выбранным параметрам синтеза был получен грану-

составе поверхности образцов, полученные методом

лированный углеродный сорбент (УС-М), модифици-

РФЭС: суммарная концентрация элементов углерода,

рованный поли-N-винилпирролидоном [(C₆H₉NO)_n].

азота и кислорода в зоне анализа и стехиометри-

Модифицированный сорбент УС-М массой

ческие соотношения атомов углерода, кислорода и

4.0000 ± 0.0002 г помещали в стеклянный бюкс объ-

азота.

емом 20 мл, затем добавляли 10.00 мл 0.9 мас%-ного

Стехиометрия двух форм кислорода и азота близка

раствора NaCl (физиологический раствор, модели-

к соотношению 6:1:1, что отвечает брутто-формуле

рующий биологическую среду) и оставляли без пе-

нанесенного поли-N-винилпирролидона.

ремешивания при комнатной температуре (статиче-

Исходный образец УС имеет интенсивную спек-

ские условия). Образцы после контакта с раствором

тральную линию в районе 284 эВ, которая наблю-

в течение 24 ч декантировали, сушили при комнатной

дается в спектрах углеродных материалов и соот-

температуре. Таким способом были получены образ-

цы углеродного сорбента УС-Д с частично удален-

ным (десорбированным в раствор) модификатором

поли-N-винилпирролидоном.

Исследования методом РФЭС проводили на рент-

геновском фотоэлектронном спектрометре KRATOS

ES 300 с использованием монохроматизированного

излучения MgKα (hν = 1253.6 эВ). Перед загрузкой

в спектрометр образцы были размолоты в агатовой

ступке и нанесены на проводящий углеродный скотч.

После достижения уровня вакуума 1·10^-8 Торр была

произведена регистрация РФЭ-спектров. Для оцен-

ки качественного состава поверхности и определе-

ния наличия возможных примесей были получены

обзорные спектры в диапазоне 0-1100 эВ с шагом

по энергии 1 эВ при энергии пропускания анали-

затора HV = 50 эВ. Количественный элементный

Рис. 1. Обзорные РФЭ-спектры исследованных образцов

состав поверхности и электронное состояние атомов

углеродного сорбента.

Изучение десорбции поли-N-винилпирролидона c поверхности гранулированного углеродного сорбента...

871

ветствует фотоэмиссии электронов с уровня С1s

На рис. 2-4 представлены отдельные спектраль-

атомов углерода (рис. 1). При модифицировании

ные области РФЭ-линий C1s, N1s, O1s для иссле-

углеродного сорбента поли-N-винилпирролидоном

дуемых образцов УС, УС-М и УС-Д, на основании

интенсивность данной линии уменьшается (образец

которых проведен полуколичественный элементный

УС-М), что качественно может свидетельствовать об

анализ поверхности сорбента до и после модифи-

экранировании поверхности углеродного материала

кации поли-N-винилпирролидоном (см. таблицу) и

образующейся полимерной пленкой. После десорб-

определены электронные состояния атомов соответ-

ции поли-N-винилпирролидона в контактирующий с

ствующих элементов.

сорбентом физиологический раствор интенсивность

РФЭ-спектр линии C1s описывает состояние угле-

спектральной линии в районе 284 эВ для образца

рода на поверхности. По данным РФЭС во всех об-

УС-Д снова приближается к исходному образцу УС,

разцах углерод находится в основном в графитопо-

что свидетельствует об «очищении» углеродной по-

добном состоянии (sp²-гибридизация атомов), о чем

верхности от модификатора.

свидетельствует наличие пика C1s с энергией связи

Для исходного образца УС на обзорном спектре

284.2-284.4 эВ и выраженного π-π*-сателлита в рай-

(рис. 1) также наблюдается спектральная линия в

оне ~289.5-290.0 эВ (рис. 2а-4а [5]).

районе 532 эВ, связанная с фотоэмиссией электронов

Компоненту пика С1s c энергией связи 285.6-

с уровня O1s атомов кислорода, что характерно для

285.8 эВ можно отнести к углероду, связанному с

спектров окисленных углеродных материалов [3].

азотом в составе органических амидной или аминной

Интенсивность данной линии увеличивается для мо-

групп [4]. Так как по данным РФЭС в модифици-

дифицированных образцов УС-М и УС-Д.

рованных образцах (рис. 3, б и 4, б) пик N1s имеет

Отметим, что дополнительно на обзорных РФЭ-

одну компоненту с энергией связи 400.0-400.2 эВ,

спектрах исследуемых образцов регистрируется ма-

то азот на их поверхности химически однороден.

лоинтенсивная спектральная линия с энергией свя-

Электронное состояние атомов азота, согласно рабо-

зи ~400 эВ, связанная с фотоэмиссией электронов с

там [4-7], можно идентифицировать как преимуще-

уровня N1s атомов азота, характерная для спектров

ственно трехкоординированное в составе углеродной

азотсодержащих углеродных материалов [4]. Для ис-

структуры. Это соответствует состоянию азота в пир-

ходного образца УС азот является примесью, введен-

ролидоновом кольце.

ной при получении углеродного сорбента из исходно-

Второй компонент пика С1s c энергией связи

го газового сырья. Так как интенсивность линии N1s

287.2-287.7 эВ относится к углероду (sp³-гибриди-

увеличивается при модифицировании сорбента по-

зация атомов), связанному с кислородом в соста-

ли-N-винилпирролидоном (рис. 1), то очевидно, что

ве карбоксильной, карбонильной и кетонной функ-

РФЭС позволяет регистрировать содержание азота

циональных групп поверхности сорбента [8, 9].

на углеродной поверхности образцов УС-М и УС-Д

Следовательно, он может соответствовать и

в составе полимера.

Рис. 2. C1s- (а) и O1s-спектры (б) исходного сорбента УС.

872

Пьянова Л. Г. и др.

Рис. 3. C1s- (а), N1s- (б) и O1s-спектры (в) модифицированного поливинилпирролидоном сорбента УС-М.

фрагменту в составе поли-N-винилпирролидона, об-

Электронное состояние кислорода на углеродной

разующегося на поверхности углеродного сорбента.

поверхности всех исследуемых образцов представле-

Действительно, из представленных на рис. 2, а-4, а

но двумя формами. Пик O1s с энергией связи 531.4-

РФЭ-спектров области углерода С1s видно, что

531.5 эВ, как известно [8, 9], относится к кислороду в

в исходном образце УС компонента пика С1s с

составе кетонной функциональной группы поверхно-

E_св = 287.2 эВ имеет наименьшую интенсивность и

сти и, следовательно, в модифицированном сорбенте

соответствует углероду, связанному с поверхностны-

может относиться к фрагменту

, входящему

ми кислородсодержащими функциональными груп-

пами. Для модифицированного образца УС-М ин-

в состав нанесенного полимера. Поверхностная кон-

тенсивность компоненты линии C1s с энергией связи

центрация атомов кислорода данной формы, полу-

287.7 эВ наибольшая, что может свидетельствовать

ченная по расчету площадей РФЭ-пиков компонен-

о существенном вкладе нанесенного полимера в

ты O1s (E_св = 531.4-531.5 эВ), составляет: 2.5 ат%

концентрацию данного состояния атомов углерода в

в исходном образце УС, 5.3 ат% в образце УС-М

составе карбонильной группы поли-N-винилпирро-

и 3.7 ат% в образце УС-Д. Таким образом, показа-

лидона. Десорбция полимера в физиологическом рас-

но, что модифицирование углеродного сорбента по-

творе приводит к уменьшению интенсивности этой

ли-N-винилпирролидоном приводит к значительному

компоненты и небольшому сдвигу максимума пика

повышению (примерно в 2 раза) содержания атомов

C1s с E_св = 287.7 эВ до E_св = 287.3 эВ, т. е. значения,

кислорода на поверхности за счет структурного кис-

которое сопоставимо с E_св = 287.2 эВ пика С1s для

лорода в составе полимера. В образце УС-Д из-за

исходного сорбента УС-Д. Этот результат РФЭС под-

частичной десорбции полимера в физиологический

тверждает частичное удаление (десорбцию) полимера

раствор содержание данного кислорода, естественно,

с углеродного сорбента в указанных условиях.

понижается.

Изучение десорбции поли-N-винилпирролидона c поверхности гранулированного углеродного сорбента...

873

Рис. 4. C1s- (а), N1s- (б) и O1s-спектры (в) сорбента УС-Д после частичного удаления модификатора поливинил-

пирролидона.

Вторая форма кислорода, отвечающая компоненте

дрофобных свойств поверхности исследуемых угле-

пика O1s c энергией связи 532.8-532.9 эВ, соответ-

родных сорбентов [10-12].

ствует электронному состоянию атомов кислорода в

поверхностных гидроксильных, карбонатных и ги-

Выводы

дрокарбонатных группах, а также в адсорбированной

воде. Концентрация этой формы кислорода, получен-

Установлено, что модификатор — поли-N-винил-

ная по расчету площадей РФЭ-пиков компоненты O1s

пирролидон образуется при полимеризации моно-

(E_св = 532.8-532.9 эВ), составляет: 1.5 ат% в образце

мера — N-винилпирролидона на поверхности сор-

УС, 2.6 ат% в образце УС-М и 1.9 ат% в образце

бента, по-видимому, в форме пленочных структур.

УС-Д. Так как кислород данного типа, согласно лите-

Проведено исследование химического состояния

ратурным данным, преимущественно входит в состав

углеродной поверхности после частичного удаления

поверхностных ОН-групп и адсорбированной Н₂О, то

(десорбции в физиологический раствор) нанесенного

установленное изменение его атомной концентрации

полимера с углеродного сорбента.

в образцах на стадии модифицирования (увеличение)

Полученные результаты показывают перспек-

или после десорбции модификатора (уменьшение),

тивность применения предложенного способа мо-

возможно, приводит к циклическому изменению ги-

дифицирования для получения углеродных сорбен-

874

Пьянова Л. Г. и др.

тов пролонгированного действия в сорбционной

Информация об авторах

терапии.

Пьянова Лидия Георгиевна, д.б.н., доцент ORCID:

http://orcid.org/0000-0002-6207-0878

Благодарности

Дроздов Владимир Анисимович, к.х.н., ORCID:

http://orcid.org/0000-0003-1281-5058

Авторы выражают благодарность сотруднику ИК

Седанова Анна Викторовна, к.х.н., ORCID: http://

СО РАН к.х.н. Р. В. Гуляеву за проведение исследо-

orcid.org/0000-0002-1832-253X

ваний образцов методом РФЭС.

Корниенко Наталья Викторовна, ORCID: http://

orcid.org/0000-0003-3962-7049

Финансирование работы

Работа выполнена в рамках государственного за-

Список литературы

дания ИППУ СО РАН в соответствии с Программой

[1] Park S. J. // Microscopy: Science, Technology,

фундаментальных научных исследований государ-

Applications and Education. 2010. N 1. Р. 1905-1916.

ственных академий наук на 2013-2020 годы по на-

[2] Katsumi T. // Nuclear instruments and methods in

правлению проект № V.45, V.45.2.8 «Научные и тех-

physics research. 2006. N 242. Р. 445-447.

нологические основы создания новых углеродных

[3] Michio I. Materials Science and Engineering of

наноструктурированных материалов для наноинду-

Carbon: Characterization. Tsinghua University Press

стрии и медицины» (номер госрегистрации в системе

Limited. Elsevier Inc., 2016. 318 р.

ЕГИСУ НИОКТР AAAA-A17-117021450093-7).

[4] Kryazhev Y. G., Drozdov V. A., Solodovnichenko V. S.,

Anikeeva I. V., Likholobov V. A., Ismagilov Z. R.,

Pod′yacheva O. Y., Kvon R. I. // Solid Fuel Chem.

2015. V. 49. N 1. Р. 1-6.

Конфликт интересов

[5] Kvon R. L., Il′inich G. N., Chuvilin A. L., Likholo-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

bov V. A. // J. Mol. Catal. A. 2000. V. 158. P. 413-416.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

[6] Riedo E., Comin F., Chevrier J., Bonnot A. M. // J.

Appl. Phys. 2000. V. 88. N 7. P. 4365-4378.

[7] Pipping F., Sarghini S., Hollaender A., Paulussen S.,

Terryn H. // Surf. Interface Anal. 2009. V. 41. P. 421-

Информация о вкладе авторов

429.

[8] Cabaniss G. E., Diamantis A. A., Murphy W. R. Lin-

Вклады авторов: Пьянова Л. Г. — написание

ton R. W., Meyer T. J. // J. Am. Chem. Soc. 1985.

статьи, разработка методики РФЭС для исследо-

V. 107. N 7. P. 1845-1853.

вания десорбции поли-N-винилпирролидона с по-

[9] Akhter S., Allan K., Buchanan D., Cook J. A., Cam-

верхности сорбента; Дроздов В. А. — разработка

pion A., White J. M. // Appl. Surf. Sci. 1988. V. 35.

методики РФЭС для исследования десорбции по-

N 2. P. 241-258.

ли-N-винилпирролидона с поверхности сорбента;

[10] Hellgren N., Haasch R.T., Schmidt S., Hultman L.,

Седанова А. В. — написание статьи, изучение де-

Petrov I. // Carbon. 2016. V. 108. P. 242-252.

сорбции поли-N-винилпирролидона с поверхности

[11] Yamada Y., Kim J., Matsuo Sh., Sato S. // Carbon.

сорбента; Корниенко Н. В. — модифицирование гра-

2014. V. 70. P. 59-74.

нулированого углеродного сорбента поли-N-винил-

[12] Bertóti I., Mohai M., László K. // Carbon. 2015. V. 84.

пирролидоном.

P. 185-196.