Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 7

ПРИКЛАДНАЯ ЭЛЕКТРОХИМИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

УДК 541(64+13):539.2

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ

ГИБРИДНОГО НАНОКОМПОЗИТА НА ОСНОВЕ

ПОЛИ(3,6-ДИ(3-АМИНОФЕНИЛ)АМИНО-2,5-ДИХЛОР-1,4-БЕНЗОХИНОНА)

И ОДНОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

НА ГРАФИТОВОЙ ФОЛЬГЕ В ЛИТИЕВОМ АПРОТОННОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ

С. Г. Киселева²*, О. Н. Ефимов¹, Г. П. Карпачева²

¹ Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка Московской обл.

² Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН, Москва

* E-mail: skisel@ips.ac.ru

Поступила в Редакцию 23 января 2018 г.

После доработки 18 марта 2019 г.

Принята к публикации 25 мая 2019 г.

Получены гибридные нанокомпозиты на основе поли(3,6-ди(3-аминофенил)амино-2,5-дихлор-1,4-бен-

зохинона) и одностенных углеродных нанотрубок в условиях полимеризации мономера в концентри-

рованной муравьиной кислоте под действием пероксида бензоила в присутствии одностенных угле-

родных нанотрубок. Исследовано электрохимическое поведение в апротонном литиевом электролите

композитных электродов, представляющих собой полоски из анодированной графитовой фольги, на

поверхности которых сформирован активный слой устойчивой суспензии нанокомпозита в муравьиной

кислоте, при отсутствии каких-либо связующих и электропроводящих добавок. Удельная электрохи-

мическая емкость покрытия достигает 500 Ф·г^-1 при токе заряда-разряда 1.5 мА·см^-2 в органическом

электролите 1 М LiClO₄ в пропиленкарбонате. Установлено, что фарадеевская псевдоемкость вносит

незначительный вклад в электрохимическую емкость композитных электродов, которая в основном

определяется заряжением двойного электрического слоя. Нанокомпозитные покрытия характеризу-

ются высокой стабильностью электрохимических характеристик при кулоновской эффективности

97-100%. Падение емкости при длительном циклировании (>300 циклов) не превышает 4%. Электро-

химические характеристики электродов на рыхлых подложках из анодированной графитовой фольги

существенно превышают таковые для электродов, полученных на подложках из никеля и прокатанной

графитовой фольги.

Ключевые слова: поли(3,6-ди(3-аминофенил)амино-2,5-дихлор-1,4-бензохинон); литиевый апротонный

электролит; одностенные углеродные нанотрубки; циклические вольтамперограммы; зарядно-раз-

рядные кривые; удельная электрохимическая емкость

DOI: 10.1134/S0044461819070120

В последнее время в качестве электродных мате-

углеродных наночастиц (углеродные нанотрубки, ок-

риалов активно исследуются и применяются компо-

сид графена, восстановленный оксид графена) [1, 2].

зитные покрытия на основе проводящих полимеров и

Такие наноматериалы сочетают в себе преимущества

903

904

Ткаченко Л. И. и др.

нанодисперсных систем и органических проводни-

подложке. Использование таких композитов в каче-

ков и способны проявлять превосходные электрофи-

стве электродных материалов в источниках тока с

зические и электрохимические свойства, благода-

органическими электролитами позволяет повысить

ря чему имеют высокий потенциал практического

напряжение на источнике тока до 3-4 В в отличие от

использования в качестве электродных материалов

водных электролитов, где напряжение не превышает

для химических источников тока (Li-ионные акку-

1-2 В.

муляторы, суперконденсаторы), сенсоров, электро-

люминесцентных приборов, солнечных батарей и др.

Экспериментальная часть

[3, 4]. Удачной синергической комбинацией являются

нанокомпозиты на основе углеродных нанотрубок

Материалы и реагенты. Одностенные углеродные

(УНТ) с отличными проводящими и механическими

нанотрубки TUBALL™ были предоставлены компа-

свойствами и полианилина (ПАНИ) с высокой емко-

нией OCSiAl. В работе [10] представлены характери-

стью, обусловленной как двойнослойным заряжени-

стики этого продукта. Небольшие примеси железа,

ем, так и фарадеевской псевдоемкостью вследствие

входящего в состав катализатора, находятся в капсу-

редокс-переходов полимерной цепи [5-7].

лированном состоянии и не оказывают заметного

Ранее нами был предложен метод синтеза и ис-

влияния на электрохимическое поведение электрода.

следованы электрохимические свойства наноком-

В работе использовали образцы графитовой фоль-

позитов на основе многостенных УНТ (МУНТ) и

ги (ООО Унихимтек) из одной партии поставщи-

нового полимера — поли(3,6-дианилин-2,5-дихлор-

ка, толщиной 0.6 мм. Гибкую графитовую фольгу

бензохинона), содержащего полианилиновую цепь с

получали холодной прокаткой без связующего тер-

электроактивными заместителями в N-положении [8].

морасширенного графита [11, 12] на лабораторной

Окислительная полимеризация in situ N-замещенного

установке, в которой соблюдены все технологические

анилина в присутствии МУНТ позволила создать

особенности обычной промышленной линии по вы-

иерархическую пористую структуру электропрово-

пуску графитовой фольги [13].

дящего композиционного материала с увеличенной

Безводный перхлорат LiClO₄ (Aldrich, чистота

электрохимической емкостью и стабильностью ем-

99.99%) сушили в вакууме при 120°С в течение 3 сут

костных характеристик при продолжительном цикли-

для удаления следов воды. Пропиленкарбонат (Sigma-

ровании в протонном (1 М H₂SO₄) и апротонном

Aldrich, чистота 99.7%) сушили над молекулярными

(1 М LiClO₄ в пропиленкарбонате) электролитах.

ситами, перегоняли под пониженным давлением и

Объемные электроактивные заместители у активного

приготовленный электролит (1 М раствор LiClO₄ в

атома азота создают дополнительные стерические

пропиленкарбонате) хранили под аргоном.

затруднения для нековалентного взаимодействия по-

Пероксид бензоила с массовой долей воды 25%

лимерных цепей, разрыхляя структуру композита и

(Merck) помещали в сушильный шкаф и сушили до

увеличивая ионную проводимость [9]. Обычно такие

постоянной массы при 30-35°С и остаточном дав-

покрытия наносят на высокопроводящие токоотводы:

лении 10 мм рт. ст. После сушки пероксид бензоила

металлы, проводящее стекло (In₂O₃·SnO₂), стекло-

хранили в эксикаторе с предварительно прокаленным

углерод. Недостатком таких токоотводов являются

хлористым кальцием. Соль (NH₄)₂SO₄ (Merck, чисто-

возможность коррозии и неудовлетворительная адге-

та 99%) использовали без дополнительной очистки.

зия, которые снижают срок службы электродов.

Анодирование графитовой фольги. Преимущест-

Цель настоящей работы — получение нового элек-

вами графитовой фольги для использования в каче-

троактивного гибридного нанокомпозита на осно-

стве электродного материала являются хорошая элек-

ве N-замещенного полианилина — поли(3,6-ди(3-

тропроводность, низкая плотность — менее 1 г·см^-3

аминофенил)амино-2,5-дихлор-1.4-бензохинона)

и однородная пористая структура, образованная

(ПДАФАДХБ) с одностенными УНТ (ОУНТ) и ис-

щелевидными мезопорами с характеристическим

следование электрохимического поведения наноком-

радиусом около 20 Å [14]. Фольга содержит незна-

позитного покрытия на подложках из анодированной

чительное количество примесей тяжелых металлов,

графитовой фольги (АГФ) в органическом литиевом

преимущественно в окклюдированном состоянии,

электролите. АГФ характеризует разрыхленная по-

что не должно заметно сказываться на электрохими-

верхность и повышенное содержание кислородсо-

ческой активности.

держащих групп на поверхности, способных вза-

С целью разрыхления и функционализации по-

имодействовать с нанокомпозитным покрытием,

верхности полоски исходной графитовой фольги тол-

обеспечивая хорошую адгезию активного слоя к

щиной 0.6 мм и S = 5 × 0.5 см подвергали анодной

Электрохимическое поведение гибридного нанокомпозита...

905

обработке в 0.1 М (NH₄)₂SO₄ в водном электроли-

[16, 17]. 0.055 г мономера с 10 мас% ОУНТ вводи-

те в двухэлектродной ячейке в течение 4 мин при

ли при интенсивном перемешивании в 20 мл 99.8%

V = 3.0 В и I = 0.3 А [15]. Противоэлектрод — пласти-

муравьиной кислоты (Sigma-Aldrich, чистота v95%)

на из нержавеющей стали. При выбранных условиях

при комнатной температуре. При этом растворение

происходит незначительное отслаивание от поверхно-

мономера не наблюдалось. После добавления раство-

сти графитовой фольги графитовых чешуек и переход

ра 2.4·10^-4 моль пероксида бензоила в 1 мл ацетона

их в электролит. Полоски анодированной графитовой

(ЭКОС-1, х.ч., ТУ 2633-018-44493179-98 с изм. 1, 2)

фольги промывали несколько раз дистиллированной

к суспензии мономера и ОУНТ в муравьиной кислоте

водой и сушили при 60°С до постоянной массы.

(мольное соотношение мономер:окислитель = 1:2)

Получение нанокомпозита поли(3,6-ди(3-аминофе-

происходило растворение мономера, и цвет реакци-

нил)амино-2,5-дихлор-1,4-бензохинон)-одностенные

онной смеси изменялся от бледно-желтого до корич-

углеродные нанотрубки. Гибридный нанокомпозит

невого. Содержимое реактора перемешивали маг-

ПДАФАДХБ-ОУНТ получен в условиях окисли-

нитной мешалкой в течение 2 ч и оставляли на ночь.

тельной полимеризации ДАФАДХБ в гетерофазной

Образовавшуюся вязкую суспензию использовали

системе в присутствии ОУНТ (10 мас% ОУНТ по

для приготовления покрытий на исследуемых под-

отношению к мономеру). Мономер ДАФАДХБ и по-

ложках. В этих же условиях, но в отсутствие ОУНТ

лимер на его основе синтезировали, как описано в

получали полимер ПДАФАДХБ:

Окислительная полимеризация ДАФАДХБ в му-

синтеза, допирует и стабилизирует дисперсию поли-

равьиной кислоте (МК) пероксидом бензоила как

мера и композита [7].

в присутствии ОУНТ, так и без позволила в одну

Приготовление электродов. Рабочими электрода-

стадию получить устойчивые дисперсии электропро-

ми были предварительно взвешенные полоски АГФ,

водящих полимера и композита в МК, удобные для

политые суспензией полимера ПДАФАДХБ и компо-

полива на АГФ-электрод. При этом удается избежать

зита ПДАФАДХБ-10 мас% ОУНТ в МК. Площадь на-

стадии очистки дисперсии от побочных продуктов,

несения S ≈ 1 см². Полученные электроды сушили при

так как бензойная кислота, образующаяся в процессе

70°С до постоянной массы. Аналогичным способом

906

Ткаченко Л. И. и др.

был изготовлен электрод Ni-ПДАФАДХБ-ОУНТ для

спектроскопии (РФЭС). Спектры регистрировали на

исследования влияния подложки на электрохимиче-

электронном спектрометре для химического анализа

ские свойства композитного покрытия. Использовали

Specs PHOIBOS 150 MCD, рентгеновская трубка с

никелевую фольгу НП-1 (ГОСТ 492-2006) толщиной

магниевым анодом (MgKα-излучение 1253.6 эВ). При

d = 0.1 мм. Было приготовлено и исследовано три

съемке спектров давление в камере спектрометра не

электрода АГФ-ПДАФАДХБ-10 мас% ОУНТ с уве-

превышало 3·10^-9 мбар. Мощность источника со-

личением массы электроактивного нанокомпозитного

ставляла 225 Вт. Обзорные спектры регистрировали

покрытия от 0.12 до 0.49 мг. Также для сравнения

в режиме постоянной энергии пропускания 40 эВ с

были изготовлены и исследованы электроды с нанесе-

шагом 1 эВ в интервале 1-1000 эВ.

нием полимерного покрытия ПДАФАДХБ без ОУНТ

Для ультразвукового диспергирования использо-

на АГФ (электрод № 4) и композитного покрытия

вали УЗ-гомогенизатор марки HD 3200.

ПДАФАДХБ-10 мас% ОУНТ на ГФ с гладкой по-

верхностью (до анодирования) № 5. Предварительная

Обсуждение результатов

ультразвуковая обработка суспензий нанокомпозитов

с помощью УЗ-гомогенизатора HD 3200 (Россия)

Электрохимические свойства графитовой фольги

позволяет получать однородные покрытия с хорошей

и анодированной графитовой фольги в органическом

адгезией к подложке.

электролите. Для корректной оценки электрохими-

Методы иcследования. Циклические вольтампе-

ческих параметров ПДАФАДХБ и его нанокомпозита

рограммы (ЦВА) и зарядно-разрядные кривые по-

с ОУНТ предварительно исследовали электрохимиче-

лучали на компьютеризированном потенциостате

ские свойства ГФ и АГФ в органическом электролите.

IPC-Compact P (ООО Элинс, Россия) в герметичной

Исследование элементного состава поверхности ГФ

трехэлектродной ячейке в атмосфере аргона в апро-

и АГФ показало, что по данным РФЭС содержание

тонном электролите 1 М LiClO₄ в пропиленкарбонате.

кислорода на поверхности ГФ после анодной об-

Вспомогательным электродом служила Pt-пластина

работки увеличивается почти в 4 раза и превышает

(1 см²). Все потенциалы, приведенные в тексте, даны

6 ат% (табл. 1).

относительно хлорсеребряного электрода сравнения

Ранее отмечалось, что при анодной обработке угле-

(калиброван относительно редокс-пары ферроцен/

родного волокна в водных аммоний- и фосфатсодер-

феррициний).

жащих растворах происходит деструкция и развитие

Удельную емкость исследуемых электродов рас-

поверхности волокна с образованием кислородсодер-

считывали из зарядно-разрядных кривых по формуле

жащих групп (-СООН, -С-О-C-, -ОН), способных

C_уд = IΔt/ΔV, где С_уд — удельная электрохимическая

образовывать дополнительные химические связи с

емкость (Ф·г^-1); I — разрядная плотность тока, рас-

полимерным покрытием. Как следствие увеличивает-

считанная из массы полимера (А·г^-1); Δt — время

ся адгезия полимерного покрытия к развитой поверх-

разряда (с); ΔV — область потенциалов (В), в которой

ности волокна [18]. В нашем случае, как показывают

происходит разряд [6]. Кулоновскую эффективность η

данные РФЭС (табл. 1), действительно происходит

определяли как отношение количества электричества,

увеличение количества кислородсодержащих групп,

извлеченного при разряде электрода Q_разр, к коли-

которое сопровождается увеличением смачиваемости

честву электричества, запасенного при заряде Q_зар,

поверхности АГФ суспензией композита. В результа-

согласно формуле η = Q_разр/Q_зар·100.

те шероховатая поверхность АГФ мгновенно впиты-

Для анализа количественного и качественного

вает и удерживает в объеме наносимую суспензию.

состава поверхностных слоев графитовой фольги и

Согласно рис. 1, а, б формы циклических вольт-

АГФ использовали метод рентгенофотоэлектронной

амперограмм как исходной графитовой фольги, так

Таблица 1

Элементный состав поверхностей графитовой фольги и анодированной графитовой фольги

Образец

ат%

Графитовая фольга

98.44

1.56

—

Анодированная графитовая фольга

92.78

6.12

0.34

0.76

Электрохимическое поведение гибридного нанокомпозита...

907

Рис. 1. Циклические вольтамперограммы графитовой фольги исходной (а), анодированной графитовой фольги при

скорости развертки потенциала 20 мВ·с^-1 (б); зарядно-разрядные кривые исходной графитовой фольги (в), аноди-

рованной графитовой фольги в 1 М LiClO₄ в пропиленкарбонате (г).

Токи заряда-разряда 0.62, 1.5 и 3.0 мА, S = 1 см².

и анодированной сходны и обусловлены заряжением

образом, в результате анодной обработки емкость

двойного электрического слоя.

фольги увеличилась вдвое по сравнению с исходной

Однако емкость АГФ с разрыхленной поверхно-

графитовой фольгой.

стью, рассчитанная из ЦВА, увеличивается в срав-

При расчете удельной емкости полимерного и ком-

нении с емкостью исходной графитовой фольги (для

позитного покрытий, нанесенных на исходную и ано-

исходной графитовой фольги С_S = 0.034 Ф·см^-2) и

дированную фольгу, из общей емкости электрода при

составляет 0.050 Ф·см^-2 при скорости сканирования

соответствующих токах заряда-разряда вычитались

потенциала 20 мВ·с^-1 с кулоновской эффективно-

емкости, вносимые графитовой фольгой и анодиро-

стью, близкой к 100%. В течение 2 сут в ЦВА не на-

ванной графитовой фольгой при тех же самых токах

блюдается изменений. Из зарядно-разрядных кривых

заряда-разряда [19].

для исходной графитовой фольги (рис. 1, в) следует,

Электрохимическое исследование полимерной

что поверхностная двойнослойная емкость состав-

ПДАФАДХБ и композитной ПДАФАДХБ-ОУНТ

ляет 0.072, 0.038 и 0.023 Ф·см^-2 видимой поверхно-

пленок на анодированной графитовой фольге в 1 М

сти электрода при токах заряда-разряда 0.62, 1.5 и

LiClO₄ в пропиленкарбонате. С целью установления

3.0 мА соответственно. Емкостные характеристики

влияния анодной обработки графитовой фольги на

АГФ, рассчитанные из гальваностатических заряд-

электрохимическое поведение композитной пленки

но-разрядных кривых (рис. 1, г), составляют 0.13,

ПДАФАДХБ-ОУНТ исследовали электроды, при-

0.08, 0.05 Ф·см^-2 видимой поверхности электрода

готовленные поливом нанокомпозитной суспензии

при I_{зар.-разр}= 0.62, 1.5, 3.0 мА соответственно. Таким

ПДАФАДХБ-ОУНТ на анодированной фольге. На

Электрохимическое поведение гибридного нанокомпозита...

909

Рис. 2. Продожение.

В сравнении с зарядно-разрядными кривыми АГФ

образуя тонкий полимерный слой на стенках пор. При

можно видеть, что после нанесения как композитного

этом макропористая структура электрода, по-види-

(ПДАФАДХБ-ОУНТ), так и полимерного покрытий

мому, сохраняется. При увеличении массы покрытия

время заряда-разряда всех четырех электродов при

до 0.49 мг происходит агрегация дисперсных частиц

тех же самых токах увеличилось в 1.5 раза.

нанокомпозита и, возможно, блокирование пор, что

Для удобства все данные, полученные из заряд-

вызывает уменьшение электрохимической активно-

но-разрядных кривых, приведены в табл. 2.

сти покрытия.

Согласно электрохимическим характеристикам

Для сравнения с композитным покрытием бы-

(табл. 2) можно видеть, что с увеличением массы на-

ли исследованы электрохимические свойства поли-

носимой композитной дисперсии (электроды № 1-3)

мерного покрытия ПДАФАДХБ (рис. 2, ж, з). При

электрохимические емкости композитного покрытия

заряде-разряде токами 1.5 и 3.0 мА (рис. 2, з) за

ПДАФАДХБ-ОУНТ уменьшаются. При нанесении

20 циклов работы не наблюдается потери емкости

малых количеств дисперсии композита (0.12, 0.26 мг)

при кулоновской эффективности 97-100%. Электрод

разрыхленная поверхность АГФ полностью впитыва-

работает стабильно. Удельные емкости полимерного

ет в себя наносимую дисперсию, которая распреде-

покрытия на АГФ при I_{зар.-разр} = 0.62, 1.5, 3 мА со-

ляется в объеме приповерхностного слоя подложки,

ставляют 144, 69, 44 Ф·г^-1 соответственно.

Таблица 2

Электрохимические характеристики исследованных электродов

Емкость

Масса

Общая емкость

Электрод

№ электрода

I_{зар.-разр}, мА

нанесенного

покрытия, мг

электрода, Ф·см^-2

покрытия, Ф·г^-1

АГФ-ПДАФАДХБ-ОУНТ

0.12

0.62

0.185

458

1.5

0.153

533

0.26

0.62

0.204

285

1.5

0.149

260

0.49

0.62

0.195

133

1.5

0.138

118

3.0

0.088

АГФ-ПДАФАДХБ

0.45

0.62

0.195

144

1.5

0.111

3.0

0.070

910

Ткаченко Л. И. и др.

Влияние ОУНТ в полимерной матрице на

электрохимическое поведение композитной пленки

электрохимическую емкость композита можно

ПДАФАДХБ-ОУНТ на гладких поверхностях Ni-

проследить при сравнении электродов № 3 и 4 с

фольги, обычно используемой в качестве токоотвода,

композитным и полимерным покрытиями на АГФ

и исходной графитовой фольги.

примерно одной массы (0.49 мг для композита и

При нанесении композитной дисперсии на гладкие

0..45 мг для полимера). Емкости композитного покры-

поверхности Ni и графитовой фольги происходит

тия в 2 раза выше, чем полимерного, при больших то-

растекание ее по поверхности подложек с образова-

ках заряда-разряда — 1.5 и 3.0 мА. Как композитные,

нием после сушки свободной композитной пленки,

так и полимерные покрытия на АГФ отличает высо-

адгезированной на поверхности. Отличительной чер-

кая стабильность электрохимических характеристик

той ЦВА ПДАФАДХБ-ОУНТ на Ni-фольге является

при циклировании в течение 7 дней с высокой

заметный вклад псевдоемкости покрытия, обуслов-

кулоновской эффективностью (97-100%). После

ленный редокс-активностью композита (рис. 3, а).

длительного циклирования в течение недели (бо-

Однако обратимый редокс-переход наблюдается толь-

лее 300 циклов) падение емкости не превышало 4%.

ко при медленной скорости развертки потенциала,

Электрохимическое исследование композитных

что обусловленно диффузионными затруднениями

пленок ПДАФАДХБ-ОУНТ на гладких поверхностях

при транспорте анионов в композитное покрытие.

исходной графитовой фольги и Ni в 1 М LiClO₄ в про-

Из зарядно-разрядных кривых (рис. 3, б) следует, что

пиленкарбонате. С целью установления влияния мор-

электрод можно зарядить и разрядить только малыми

фологии поверхности подложек было исследовано

токами. При этом удельные емкости композитного

Рис. 3. Циклические вольтамперограммы (а) и зарядно-разрядные кривые электрода Ni-ПДАФАДХБ-ОУНТ

(0.20 мг) при токах заряда-разряда 0.1, 0.3 мА (б); циклические вольт-амперограммы (в) и зарядно-разрядные

кривые (г) электрода графитовая фольга-ПДАФАДХБ-ОУНТ (0.36 мг) при токах заряда-разряда 0.62, 1.5 и 3 мА

в 1 М LiClO₄ в пропиленкарбонате.

Скорость развертки потенциала 5 мВ·с^-1.

Электрохимическое поведение гибридного нанокомпозита...

911

Таблица 3

Электрохимические характеристики покрытий ПДАФАДХБ-ОУНТ на подложках Ni

и графитовой фольги

Емкость нанесенного

Электрод

Масса покрытия, мг

I_{зар.-разр}, мА

покрытия, Ф·г^-1

ГФ-ПДАФАДХБ-ОУНТ

0.36

0.62

1.5

3.0

—

Ni-ПДАФАДХБ-ОУНТ

0.20

0.1

0.3

покрытия невелики и достигают 37 и 30 Ф·г^-1 при

бильность при длительном циклировании и кулонов-

токах 0.1 и 0.3 мА соответственно.

ская эффективность 97-100%. Можно предположить,

На ЦВА электрода ГФ-ПДАФАДХБ-ОУНТ

что пропитка АГФ суспензией как композита, так и

(рис. 3, в) фарадеевский редокс-переход не наблю-

полимера приводит к образованию объемной фазовой

дается. Возможно, это связано с технологическим

границы между полимерной матрицей и графитовы-

процессом прокатки фольги, при котором происходит

ми наностопками. В результате такого распределения

сдвиг графеновых слоев и закрытие поверхностных

полимера или композита в АГФ возникает прочная

пор. Форма ЦВА свидетельствует о двойнослойном

пористая структура, которая обеспечивает быстрый

заряжении. Удельные емкости, рассчитанные из за-

транспорт электронов и противоионов.

рядно-разрядных кривых, составляют 50 и 14 Ф·г^-1

при токах 0.62 и 1.5 мА соответственно. Заряд-разряд

Выводы

электрода с композитным покрытием на графитовой

фольге в отличие от Ni-подложки происходит при

1. Получены гибридные нанокомпозиты

более высоких токах (рис. 3, г).

ПДАФАДХБ-ОУНТ путем окислительной полиме-

Таким образом, на электродах с гладкой поверх-

ризации мономера ДАФАДХБ в концентрирован-

ностью (Ni и графитовая фольга) электрохимическая

ной муравьиной кислоте в присутствии одностенных

емкость покрытия резко снижается в сравнении с

углеродных нанотрубок с использованием в качестве

композитными покрытиями на развитой поверхности

окислителя пероксида бензоила.

АГФ (табл. 3). Это происходит за счет уменьшения

2. Получены механически прочные электроды,

площади контакта покрытия с подложкой и уплотне-

представляющие собой пористую подложку из ано-

ния покрытия в результате агрегирования полимер-

дированной графитовой фольги с нанесенной на нее

ных частиц (диффузионные ограничения транспорта

суспензией нанокомпозита ПДАФАДХБ-ОУНТ в

анионов). Разрыхленная поверхность АГФ, впитывая

муравьиной кислоте и не содержащие связующего и

оптимальное количество суспензии композита, об-

электропроводящих добавок.

разует поверхностный переходный слой, в котором

3. Высокая электрохимическая емкость (500 Ф·г^-1)

объемная полимерная фаза распределяется в порах

при нанесении оптимального количества суспензии

графитового каркаса. При этом поверхностная пло-

ПДАФАДХБ-ОУНТ и стабильность при циклирова-

щадь контакта композитного покрытия с графитовым

нии в апротонном электролите (1 М LiClO₄ в пропи-

каркасом значительно увеличивается при одной и той

ленкарбонате) электрода АГФ-ПДАФАДХБ-ОУНТ

же массе наносимой суспензии. В то же время в по-

позволяет рассматривать его перспективным для ис-

верхностном слое сохраняются полости (поры), кото-

пользования в суперконденсаторах с повышенным

рые обеспечивают эффективный транспорт анионов.

напряжением, в том числе и в системах для запасания

Основные свойства подложки из АГФ, а именно

энергии в солнечной энергетике.

развитая пористая поверхность и присутствие кисло-

родсодержащих групп на поверхности, способных к

Финансирование работы

взаимодействию с полимером и композитом, обеспе-

чивают хорошую адгезию полимерных покрытий к

Работа выполнена при финансовой поддержке

подложке. Следствием этого являются высокая ста-

Российского фонда фундаментальных исследований,

912

Ткаченко Л. И. и др.

проект 17-03-00601а в части исследования электро-

риал, гибридный электрод для суперконденсатора

химического поведения композитных электродов на

и способы их получения.

подложке из анодированной графитовой фольги и в

[9] Абаляева В. В., Ткаченко Л. И., Николаева Г. В.,

Орлов А. В., Киселева С. Г., Ефимов О. Н., Карпа-

рамках госзадания Института проблем химической

чева Г. П. // Высокомолекуляр. соединения. 2017.

физики РАН 0089-2019-0010 в части исследования

Т. 59Б. № 4. С. 299-312 [Abalyaeva V. V., Tkachen-

электрохимического поведения композитных элект-

ko L. I., Nikolaeva G. V., Orlov A. V., Kiseleva S. G.,

родов на Ni-подложке.

Efimov O. N., Karpacheva G. P. // Polym. Sci. Ser. B.

2017. V. 59. N 4. P. 459-471].

Конфликт интересов

[10]

Крестинин А. В., Дремова Н. Н., Кнерельман Е. И.,

Блинова Л. Н., Жигалина В. Г., Киселев Н. А. //

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

Рос. нанотехнологии. 2015. Т. 10. № 7-8. С. 26-37

ресов, требующего раскрытия в данной статье

[Krestinin A. V., Dremova N. N., Knerelman E. I.,

Blinova L. N., Zhigalina V. G., Kiselev N. A. // Nano-

technologies in Russia. 2015. V. 10. N 7-8. P. 537-

Информация об авторах

548].

Ефимов Олег Николаевич, к.х.н., н.с., ORCID:

[11]

Сорокина Н. Е., Никольская И. В., Ионов С. Г.,

https://orcid.org/0000-0002-1505-2730

Авдеев В. В. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. Т. 54. № 8.

Николаева Галина Васильевна, ст. инженер,

С. 1699-1716 [Sorokina N. E., Nikol’skaya I. V.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2076-7052

Ionov S. G., Avdeev V. V. // Russ. Chem. Bull. 2005.

V. 54. N 8. P. 1749-1767].

Ткаченко Людмила Ивановна, к.х.н., н.с., ORCID:

[12]

Savchenko D. V., Ionov S. G. // J. Phys. Chem. Solids.

https://orcid.org/0000-0001-6844-7210

2010. V. 71. P. 548-550.

Карпачева Галина Петровна, д.х.н., профессор,

[13]

Savchenko D. V., Serdan A. A., Morozov V. A., Van

заведующий лабораторией, ORCID: https://orcid.

Tendeloo G., Ionov S. G. // New Carbon Materials.

org/0000-0003-4582-8226

2012. V. 27. N. 1. P. 12-18.

Орлов Андрей Васильевич, к.х.н., ведущий н.с.,

[14]

Шорникова О. Н., Коган Е. В., Сорокина Н. Е.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8423-8371

Авдеев В. В. // ЖФХ. 2009. Т. 83. № 6. С. 1161-

Киселева Светлана Георгиевна, к.х.н., с.н.с.,

1164 [Shornikova O. N., Kogan E. V., Sorokina N. E.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2139-7046

Avdeev V. V. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2009. V. 83.

N 6. P. 1022-1025].

[15]

Ambrosi A., Pumera M. // Chem. Soc. Rev. 2018.

Список литературы

V. 47. P. 7213-7224.

[1] Huang Y., Liang J., Chen Y. // Small. 2012. V. 8. N 12.

[16]

Абаляева В. В., Николаева Г. В., Кабачков Е. Н.,

P. 1805-1834.

Киселева С. Г., Орлов А. В., Ефимов О. Н., Кар-

[2] Majumdar D. // Innov. Ener. Res. Open Access. 2016.

пачева Г. П. // Высокомолекуляр. соединения.

V. 5. N 2. P. 145-553.

2018. Т. 60Б. № 6. C. 505-514 [Abalyaeva V. V.,

[3] Burke A. // J. Power Sources. 2000. V. 91. N 1. P. 37-50.

Nikolaeva G. V., Kabachkov E. N., Kiseleva S. G.,

[4] Wang G., Zhang L., Zhangm J. //Chem. Soc. Rev. 2012.

Orlov A. V., Efimov O. N., Karpacheva G. P. // Polym.

V. 41. P. 797-828.

Sci. Ser. B. 2018. V. 60. N 6. P. 511-520].

[5] Wang H., Hao Q., Yang X., Lu L., Wang X. // ACS Appl.

[17]

Киселева С. Г., Орлов А. В., Борукаев Т. А.,

Mater. Int. 2010. V. 2. N 3. P. 821-828.

Бондаренко Г. Н., Карпачева Г. П. // Материалы

[6] Zhou Y.-k., He B.-l., Zhou W.-J., Huang J., Li X.-h.,

XIII Междунар. науч.-практ. конф. «Новые поли-

Wu B., Li H.-l. // Electrochim. Acta. 2004. V. 49. N 2.

мерные композиционные материалы». 5-9 июля

P. 257-262.

2017 г. Нальчик: Типография «Принт Центр», 2017.

[7] Ткаченко Л. И., Николаева Г. В., Рябенко А. Г.,

С. 110-113.

Ефимов О. Н. // Физикохимия пов-ти и защита мате-

[18]

Григорян Н. С., Губанов А. А., Ваграмян Т. А.,

риалов. 2018. Т. 54. № 4. С. 348-355 [Tkachenko L. I.,

Коршак Ю. В. // ЖПХ. 2015. Т. 88. № 7. С. 1059-

Nikolaeva G. V., Ryabenko A. G., Efimov O. N. //

1065 [Grigoryan N. S., Gubanov A. A., Vagra-

Protection Metals Phys. Chem. Surfaces. 2018. V. 54.

myan T. A., Korshak Ju. V. // Russ. J. Appl. Chem.

N 4. P. 617-623].

2015. V. 88. N 7. P. 1150-1156].

[8] Пат. РФ 2637258 (опубл. 2017). Электроактивный

[19]

Hong X., Zhang B., Murphy E., Zou J., Kim F. // J.

полимер, электроактивный гибридный наномате-

Power Sources. 2017. V. 343. P. 60-66.