Влияние материала электрода на электроосаждение оксида вольфрама

913

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 7

УДК 544.138:544.65

ВЛИЯНИЕ МАТЕРИАЛА ЭЛЕКТРОДА

НА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ОКСИДА ВОЛЬФРАМА

С. Н. Елисеева¹, В. В. Кондратьев¹

¹ Санкт-Петербургский государственный университет

² Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет ИТМО

Институт холода и биотехнологий

E-mail: dmitry@volta.spb.ru

Поступила в Редакцию 15 марта 2019 г.

После доработки 16 апреля 2019 г.

Принята к публикации 25 мая 2019 г.

Изучено влияние природы электрода-подложки на электрохимическое осаждение оксидов вольфрама

из метастабильного кислого раствора изополивольфрамата. В качестве подложек для получения

осадков оксида вольфрама использовали металлические электроды из золота, платины, пленки сме-

шанного оксида олова и индия на стекле (ITO-электроды), а также стеклоуглеродные электроды и

стеклоуглеродные электроды, покрытые пленками проводящих полимеров: полианилина, полипиррола

и поли-3,4-этилендиокситиофена. Показано, что природа подложки оказывает заметное влияние

на электрохимические свойства осадков оксида вольфрама. Указанные различия связываются с ад-

сорбцией водорода на платине в области потенциалов осаждения оксида вольфрама и с химическим

взаимодействием поливольфрамат-ионов с тиофеновой серой полимера.

Ключевые слова: электрохимическое осаждение; оксид вольфрама; роль природы электрода; полиа-

нилин; полипиррол; поли-3,4-этилендиокситиофен

DOI: 10.1134/S0044461819070132

Получение пленок оксида вольфрама представ-

вольфрамовых бронз — нестехиометрических интер-

ляет большой практический интерес для создания

калированных оксидов вольфрама:

электрохромных покрытий [1-3], энергозапасающих

WO₃ + xM⁺ + xe^- M_xWO₃ (M = H, Li).

материалов [4-6] и др. Пленки на основе оксидов

вольфрама различной структуры могут быть электро-

Предложено большое число различных физиче-

химически активными как в кислых и слабокислых

ских и химических методов получения пленок оксида

водных средах, так и в апротонных органических

вольфрама на различных подложках, в том числе

растворителях. Электролиты на основе апротон-

электрохимических методов. В частности, к числу

ных растворителей наиболее часто используются

широко используемых методов относятся методы ка-

для создания электрохромных устройств, в то вре-

тодного осаждения оксидов вольфрама с использова-

мя как для электрохимических конденсаторов чаще

нием растворов пероксокомлексов вольфрама W(VI)

рассматриваются водные растворы электролитов.

[7-9], метастабильных кислых растворов изополи-

Электрохромные и энергозапасающие свойства по-

вольфраматов [W(VI)] [10-13] и анодное окисление

крытий из оксидов вольфрама основаны на быстрых

металлического вольфрама [14, 15].

редокс-процессах перезарядки вольфрама W(VI)/

В данной работе проведено исследование элек-

W(V) в составе оксида вольфрама, протекающих с

трохимического осаждения оксидов вольфрама

участием электронов и катионов (ионов водорода и

из сернокислых растворов поливольфраматов. С це-

щелочных металлов) с образованием так называемых

лью изучения влияния природы электрода-подлож-

914

Жужельский Д. В. и др.

ки электроосаждение проводили на металлических

электроды) и стеклоуглеродные электроды с предва-

электродах из золота, платины, пленках смешанного

рительно осажденными пленками проводящих поли-

оксида олова и индия на стекле (ITO-электрод), а

меров — поли-3,4-этилендиокситиофена (PEDOT),

также стеклоуглеродных электродах и стеклоугле-

полианилина (PANI) и полипиррола (PPy).

родных электродах, покрытых пленками проводящих

Синтез пленок PEDOT на СУ-электродах прово-

полимеров: полианилина, полипиррола и поли-3,4-

дили в гальваностатических условиях при плотности

этилендиокситиофена. Электрохимические свойства

тока 1 мА·см^-2 из растворов, содержащих 0.05 М

полученных электродов оценивали с помощью ме-

3,4-этилендиокситиофена (EDOT) и 0.5 М LiClO₄ в

тода циклической вольтамперометрии. Полученные

ацетонитриле. Полученные в этих условиях пленки

результаты являются новыми, поскольку, согласно

полимера были достаточно однородными и покры-

имеющимся в литературе данным, подобных широ-

вали всю поверхность электрода. Время осаждения

ких исследований по влиянию природы материала

пленки полимера PEDOT составляло 200 с, что соот-

электродов, используемых в данной работе, ранее не

ветствует толщине около 0.5 мкм [16].

проводилось.

Пленки PANI получали на СУ-электродах при

циклическом изменении потенциала в интервале

-0.2÷1.2 В со скоростью 50 мВ·с^-1 из растворов, со-

Экспериментальная часть

держащих 0.1 М анилина и 0.5 М HCl [17].

В работе использовались следующие реактивы:

Синтез пленок PPy проводили на СУ-электродах

вольфрамат натрия дигидрат (х.ч.), соляная кис-

в гальваностатическом режиме при плотности тока

лота (ос.ч.), серная кислота (ос.ч.), перхлорат ли-

30 мА·см^-2 из водного раствора, содержащего 0.06 М

тия (Sigma-Aldrich, 98%), безводный ацетонитрил

пиррола и 0.1 М LiClO₄ [18]. Время осаждения плен-

(Sigma-Aldrich, 99.8%), 3,4-этилендиокситиофен

ки составляло 20 с.

(Sigma-Aldrich, 97%), пиррол (Sigma-Aldrich, 98%)

Электрохимическое осаждение оксида вольфра-

без дополнительной очистки, анилин (х.ч.) дважды

ма проводили из метастабильного кислого раствора

перегоняли в вакууме. Растворы готовили на деио-

0.005 М Na₂WO₄ в 0.5 М H₂SO₄ при циклическом из-

низированной воде, полученной с помощью систе-

менении потенциала электрода в интервале -0.3÷0.7 В

мы очистки Millipore Direct-Q UV (Millipore Corp.,

со скоростью развертки 50 мВ·с^-1. Подготовка рас-

США).

творов для осаждения, содержащих полиядерные

Электрохимические измерения проводили в трех-

формы окси-гидроксивольфраматов, проводилась по

электродной электрохимической ячейке при темпера-

методике, близкой к приведенной в [11].

туре 20 ± 2°С. Потенциалы измерялись и приводятся

в статье относительно хлоридсеребряного электрода

Обсуждение результатов

сравнения Аg/АgCl, NaCl_нас. Его потенциал составлял

0.201 В относительно нормального водородного элек-

Типичные циклические вольтамперограммы

трода. Вспомогательным электродом служил стекло-

(ЦВА), регистрируемые в ходе осаждения осадка ок-

углеродный электрод. Для проведения вольтамперо-

сида вольфрама на разных подложках, представлены

метрических измерений использовали потенциостаты

на рис. 1 для разных по номеру циклов. Для всех ис-

DropSens μStat400 (Испания) и AUTOLAB PGSTAT

пользованных электродов-подложек во время цикли-

302N (Нидерланды).

рования потенциала в широкой области -0.3÷0.3 В

Исследования морфологии полученных осадков

наблюдался постепенный рост токов, отвечающих

методом сканирующей электронной микроскопии

электрохимической активности вольфрамат-ионов

проводили на сканирующем электронном микроскопе

в растворе и формирующегося осадка оксида воль-

SUPRA 40VP (Carl Zeiss, Германия). Были получены

фрама. Для большинства исследуемых электродов в

изображения поверхности пленок во вторичных элек-

ходе осаждения на циклических вольтамперограммах

тронах при использовании ускоряющего напряжения

проявлялись два пика токов, отвечающих процессам

21 кВ. Для получения репрезентативных образцов

перезарядки вольфрама W(VI)/W(V).

для микроскопических исследований стеклоуглерод-

С ростом числа циклов осаждения осадка оксида

ные (СУ) электроды с нанесенными пленками промы-

вольфрама площадь под пиками увеличивалась, но

вали деионизированной водой и сушили на воздухе.

эффективность осаждения постепенно снижалась.

Для получения осадка вольфрама использовались

Это можно связать как с медленной коагуляцией рас-

подложки из стеклоуглерода, золота, платины, пленки

твора поливольфрамата, так и с ростом сопротивле-

смешанного оксида олова и индия на стекле (ITO-

ния формирующейся пленки. Наблюдаемые цикличе-

Влияние материала электрода на электроосаждение оксида вольфрама

915

ские вольтамперограммы хорошо воспроизводились

Для ITO-электродов и стеклоуглеродных электро-

по форме кривых и по количеству электричества,

дов (рис. 1, б, в), покрытых кислородсодержащими

затрачиваемому за время синтеза на окисление-вос-

группами (оксогруппы, гидроксидные группы), имеет

становление осаждаемого на электрод оксида воль-

место наиболее хорошо выраженное присутствие

фрама.

двух пар пиков, что в литературе связывают с форми-

Полученные пленки оксида вольфрама проявляли

рованием фаз оксида вольфрама с разной степенью

высокую адгезию к выбранным материалам элект-

гидратации [12, 15].

родов-подложек и обладали достаточной стабиль-

По характеру наблюдаемых вольтамперограмм

ностью электрохимических свойств при длительном

при осаждении оксида вольфрама особую группу

хранении в сухом состоянии.

электродов представляют стеклоуглеродные элект-

Хотя электрохимическое осаждение оксидов воль-

роды, предварительно покрытые пленками прово-

фрама на поверхности электродов происходит в об-

дящих полимеров (PEDOT, PANI и PPy). Как видно

щем случае по одинаковым механизмам процесса

из рис. 1, д, е, вольт-амперные кривые осаждения

осаждения, связанного с формированием менее рас-

оксида вольфрама заметно различаются для разных

творимых продуктов восстановления поливольфра-

по природе проводящих полимеров (PEDOT и PANI).

матов из перенасыщенного приэлектродного слоя,

На рис. 1, д приведены кривые электроосаждения

в ходе осаждения на разных электродах-подложках

оксида вольфрама в пленку PEDOT. Ранее нами было

наблюдались разные закономерности осаждения, про-

показано, что электроосаждение оксидов вольфрама

являющиеся в особенностях вольт-амперных кривых

за счет восстановления поливольфрамат-ионов на

(рис. 1, а-е).

пленке PEDOT происходит значительно более эффек-

Сопоставление кривых осаждения полученных

тивно, чем на немодифицированных подложках. Этот

пленок оксида вольфрама на выбранных электро-

эффект проявляется в существенно большем росте

дах-подложках обнаруживает как общие закономер-

тока на электроде, покрытом полимером, при тех же

ности процесса электроосаждения, так и некоторые

геометрических размерах его поверхности и числе

его особенности.

циклов осаждения, что и на исходных СУ-электродах.

Эффект модификации осадком оксида вольфрама

При этом формируются осадки оксида вольфрама,

на простых электродах-подложках наблюдается для

характеризующиеся хорошо выраженными высоко-

разных электродов уже на начальном цикле электро-

симметричными пиками при потенциале -0.14 В [13].

осаждения с появлением широкого пика при потен-

При этом разность потенциалов катодного и анодного

циале около 0.2 В и основного пика при потенциалах

пиков оксида вольфрама на PEDOT была наименьшая

-0.16 В. В ходе последующих циклов наблюдается

среди исследованных электродов. Существенное сни-

последовательное увеличение заряда от цикла к ци-

жение разности потенциалов пиков свидетельствует

клу, что связано с увеличением толщины получаемой

об улучшении степени обратимости электрохимиче-

пленки. При этом, как видно из приведенных кри-

ского процесса в присутствии полимерной пленки

вых (рис. 1), при потенциодинамическом осаждении

PEDOT. Этот эффект влияния, возможно, связан со

имеет место разный характер зависимости токов при

специфическим взаимодействием поливольфрамат-

синтезе для разных по природе электродов, выража-

ионов с тиофеновой серой в составе PEDOT. На

емый в разном соотношении токов пиков двух пар

существование такого взаимодействия указывает и

редокс-процессов.

особый симметричный электрохимический отклик

Из рис. 1, а видно, что для платинового электрода

композита с оксидом вольфрама PEDOT/WO₃ (рис. 1,

уже на первом цикле наблюдаются довольно размы-

д). При этом пиков редокс-процессов при потенциале

тые редокс-пики при потенциале около 0.1 В и бо-

около +0.1 В, характерных для стеклоуглеродных и

лее выраженные редокс-пики при потенциале около

ITO-электродов, не наблюдается.

-0.2 В. Обе пары пиков отвечают восстановлению и

Заметно более высокие токи редокс-пиков, наблю-

перезарядке поливольфрамат-ионов W(VI)/W(V). При

даемые для электродов СУ/PEDOT, связаны с проте-

этом в первом цикле наблюдается наиболее заметный

канием процесса восстановления поливольфрамат-

прирост осадка оксида вольфрама, что может быть

ионов не только на внешней видимой поверхности

объяснено восстановлением ионов вольфрама(VI) в

раздела пленка/раствор электролита, но и в порах, на

присутствии адсорбированного на платине водорода

стенках пор в глубине полимера.

[10]. В последующих циклах осаждения на платине

В случае стеклоуглеродных электродов, покры-

этот эффект снижается из-за полного покрытия пла-

тых пленками полианилина (СУ/PANI) (рис. 1, е),

тины осадком оксида вольфрама.

осаждения на электродах оксида вольфрама из тех же

Влияние материала электрода на электроосаждение оксида вольфрама

917

Рис. 2. Первый цикл осаждения оксида вольфрама из раствора 0.005 М Na₂WO₄ в 0.5 М H₂SO₄ (v = 50·мВ с^-1)

на разных электродах.

а — немодифицированные электроды (1 — ITO, 2 — стеклоуглерод, 3 — Pt, 4 — Au), б — полимер-модифицированные

электроды (1 — СУ/PEDOT, 2 — СУ/PANI, 3 — СУ/PPy).

Можно предположить, что отсутствие электро-

в раствор 0.5 М H₂SO₄, не содержащий вольфра-

осаждения оксида вольфрама на пленках полиа-

мат-ионов.

нилина и полипиррола в этих условиях связано с

Из рис. 3 видно, что токи редокс-процессов в

их заметно пониженной проводимостью в области

растворе 0.5 М H₂SO₄ в области положительных

потенциалов электроосаждения оксида вольфрама

потенциалов, где нет вклада перезарядки оксида

(-0.1÷0.3 В). В отличие от PANI и PPy пленки прово-

вольфрама, совпадают для пленки полимера PEDOT

дящего полимера PEDOT имеют широкий диапазон

и композитной пленки PEDOT/WO₃. Это позволя-

электроактивности в водных растворах разбавленной

ет легко отделить парциальные токи, связанные с

серной кислоты (до +0.7 В).

редокс-переходами в осадке оксида вольфрама и в

Поскольку возможный эффект природы подложки

пленке PEDOT. Таким образом, можно говорить об

должен определяться первичным взаимодействием с

аддитивности токов в суммарном электрохимическом

поверхностью электрода и быть связан с осаждением

отклике композитной пленки.

начальных слоев, задающих структуру осадка, было

На риc. 4, а, б представлены изображения элек-

разумно ожидать особенности ЦВА для первых не-

троосажденных на стеклоуглеродный электрод пле-

скольких циклов осаждения (рис. 2).

нок WO₃ и композита PEDOT/WO₃, полученные

Как видно из рис. 2, а, для ряда электродов (Au,

стеклоуглерод, ITO) на циклических вольтамперо-

граммах первого цикла осаждения нет выраженных

особенностей при формировании осадков оксида

вольфрама в отличие от платины, где отчетливо про-

является катализ восстановления вольфрамат-ионов в

присутствии адсорбированного на платине водорода.

Однако, как это показано выше, малоразличимые

в начале синтеза особенности кривых осаждения,

связанные с соотношением двух пиков, начинают

отчетливо проявляться на большей толщине осадка.

В случае СУ-электродов, модифицированных прово-

дящими полимерами (рис. 2, б), большое различие в

характере кривых осаждения наблюдается с первого

цикла.

Следует дополнительно отметить, что форма

вольт-амперных кривых для рассматриваемых раз-

Рис. 3. Циклические вольтамперограммы электродов

ных по природе подложек сохраняется при переходе

СУ/PEDOT (1) и СУ/PEDOT/WO₃ (2) в 0.5 М H₂SO₄.

918

Жужельский Д. В. и др.

Рис. 4. Изображения, полученные методом сканирующей электронной микроскопии, пленок СУ/WO₃ (а),

СУ/PEDOT/WO₃ (б).

Увеличение 50 000, масштаб шкалы — 200 нм.

методом сканирующей электронной микроскопии.

пленками полианилина и полипиррола, осаждения

Получаемые на СУ-электроде пленки WO₃ обра-

оксида вольфрама из тех же по составу растворов не

зованы из чешуек неправильной формы размером

наблюдалось, что связывается с заметно пониженной

50-100 нм и являются рыхлыми. Пленки PEDOT

проводимостью полимеров в области потенциалов

имеют относительно плотную нерегулярную сетча-

электроосаждения оксида вольфрама.

тую пространственную структуру с порами разного

размера (20-200 нм), сформированную в результате

Благодарности

срастания отдельных глобул. При электроосаждении

Исследования методом сканирующей электронной

на пленки PEDOT чешуйки осадка WO₃ покрывают

микроскопии проведены с использованием обору-

как находящиеся на поверхности глобулы полимера,

дования ресурсного центра Научного парка СПбГУ

так и стенки доступных пор, размер агрегатов чешуек

«Нанотехнологии».

WO₃ на поверхности PEDOT составляет 100-400 нм.

Высокая пористость пленок PEDOT позволяет полу-

чать композитные материалы PEDOT/WO₃ с развитой

Финансирование работы

поверхностью осадка WO₃, что повышает емкостные

Работа выполнена при финансовой поддержке

характеристики данного материала.

Российского фонда фундаментальных исследований

(грант № 19-03-00593).

Выводы

Изучено влияние природы материала элект-

Конфликт интересов

рода-подложки (электроды из золота, платины,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

ITO-электроды, стеклоуглеродные электроды и

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

стеклоуглеродные электроды, покрытые пленками

проводящих полимеров — полианилина, полипир-

Информация об авторах

рола и поли-3,4-этилендиокситиофена) на электро-

химическое осаждение оксида вольфрама из мета-

Жужельский Дмитрий Викторович, к.х.н., ORCID:

стабильного кислого раствора изополивольфрамата.

https://orcid.org/0000-0002-7372-1744

Показано, что природа подложки оказывает замет-

Толстопятова Елена Геннадьевна, к.х.н., ORCID:

ное влияние на электрохимические свойства осад-

https://orcid.org/0000-0002-8098-776X

ков оксида вольфрама. Особенно большие различия

Кондратьева Нина Евгеньевна, к.х.н., ORCID:

связываются с адсорбцией водорода на платине в

https://orcid.org/0000-0001-7053-7485

области потенциалов осаждения оксида вольфра-

Елисеева Светлана Николаевна, к.х.н., ORCID:

ма и с химическим взаимодействием поливольфра-

https://orcid.org/0000-0003-2015-2151

мат-ионов с тиофеновой серой в составе полимера.

Кондратьев Вениамин Владимирович, д.х.н.,

В случае стеклоуглеродных электродов, покрытых

ORCID: https://orcid.org/ 0000-0002-9640-3765

Влияние материала электрода на электроосаждение оксида вольфрама

919

Список литературы

[11] Тимофеева Е. В., Цирлина Г. А., Петрий О. А.

[1] Granqvist C. G. // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2000.

// Электрохимия. 2003. Т. 39. № 7. С. 795-806

V. 60. P. 201-262.

[Timofeeva E. V., Tsirlina G. A., Petrii O. A. // Russ. J.

[2] Chang X., Sun S., Dong L., Dong Y., Yin Y. // RSC Adv.

Electrochem. 2003. V. 39. N 7. P. 716-726].

2014. V. 4. P. 8994-9002.

[12] Plyasova L. M., Molina I. Y., Kustova G. N., Rudi-

[3] Yang P., Sun P., Du L., Liang Z., Xie W., Cai X.,

na N. A., Borzenko M. I., Tsirlina G. A., Petrii O. A. //

Huang L., Tan S., Mai W. // J. Phys. Chem. C. 2015.

J. Solid State Electrochem. 2005. V. 9. P. 371-379.

V. 119. P. 16483-16489.

[13] Zhuzhelskii D. V., Tolstopjatova E. G., Eliseeva S. N.,

[4] Holze R. // Metal oxides in supercapacitors / Eds

Ivanov A. V., Miao S., Kondratiev V. V. // Electrochim.

D. P. Dubal, P. Gomez-Romero. Amsterdam: Elsevier,

Acta. 2019. V. 209. P. 182-190.

2017. P. 219-245.

[14] Ou J. Z., Ahmad M. Z., Latham K., Kalantar-zadeh

[5] Meng Q., Cai K., Chen Y., Chen L. // Nano Energy.

K., Sberveglieri G., Wlodarski W. // Proc. Eng. 2011.

2017. V. 36. P. 268-285.

V. 25. P. 247-251.

[6] Lokhande V. C., Lokhande A. C., Lokhande C. D.,

[15] Bobics L., Sziraki L., Lang G. G. // Electrochem.

Kim J. H., Ji T. // J. Alloys Compd. 2016. V. 685.

Commun. 2008. V. 10. P. 283-287.

P. 381-403.

[16] Елисеева С. Н., Спиридонова Д. В., Толстопято-

[7] Picquart M., Castro-Garcia S., Livage J., Julien C.,

ва Е. Г., Кондратьев В. В. // Электрохимия. 2008.

Haro-Poniatowski E. // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2000.

Т. 44. № 8. С. 965-971 [Eliseeva S. N., Spiridono-

V. 18. P. 199-206.

va D. V., Tolstopyatova E. G., Kondratiev V. V. // Russ.

[8] Himeno S., Kitazumi I. // Inorg. Chim. Acta. 2003.

J. Electrochem. 2008. V. 44. N 8. P. 894-900].

V. 355. P. 81-86.

[17] Zotti G., Cattarin S., Comisso N. // J. Electroanal.

[9] Redkin A. F., Bondarenko G. V. // J. Solution Chem.

Chem. 1988. V. 239. P. 387-396.

2010. V. 39. P. 1549-1561.

[18] Garfias-García E., Romero-Romo M., Ramírez-Silva

[10] Pugolovkin L. V., Cherstiouk O. V., Plyasova L. M.,

M. T., Morales J., Palomar-Pardavé M. // Int. J.

Molina I. Y., Kardash T. Y., Stonkus O. A., Yatsenko D.

Electrochem. Sci. 2010. V. 5. P. 763-773.

A., Kaichev V. V., Tsirlina G. A. // Appl. Surface Sci.

2016. V. 388. P. 786-793.