Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 7

ОСОБЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ

УДК 547.621

РЕАГЕНТНАЯ ПРЕДПОДГОТОВКА ПОЛИХЛОРБИФЕНИЛОВ

К УНИЧТОЖЕНИЮ

Институт органического синтеза им. И. Я. Постовского УрО РАН, Екатеринбург

E-mail: gorbunova@ios.uran.ru

Поступила в Редакцию 21 декабря 2018 г.

После доработки 26 февраля 2019 г.

Принята к публикации 7 марта 2019 г.

Изучены особенности взаимодействий коммерческих смесей полихлорбифенилов со щелочью в среде

полиалканоламинов. Показано, что основными продуктами взаимодействий являются гидрофильные

смеси гидроксипроизводных полихлорбифенилов. Наивысшая конверсия коммерческих смесей полихлор-

бифенилов зарегистрирована при использовании 2-аминоэтанола. Выявлена возможность использо-

вания данного типа взаимодействия полихлорбифенилов как стадии предподготовки техногенных

отходов к микробиологической деструкции.

Ключевые слова: полихлорбифенилы; полиалканоламины; гидроксипроизводные; гидрофильные про-

дукты

DOI: 10.1134/S004446181907017X

Полихлорбифенилы (ПХБ) как одни из самых мас-

дуктов основного обмена клетки [2, 3]. Основной

штабных и опасных стойких органических загрязни-

целью химической функционализации ПХБ является

телей (СОЗ) подлежат уничтожению до 2028 г. соглас-

перевод гидрофобных хлораренов в более гидрофиль-

но Стокгольмской конвенции (2001 г.). Российская

ные продукты, что обеспечивает наибольшую эффек-

Федерация ратифицировала данный документ в

тивность деградативной деятельности микроорга-

2011 г., но поиски оптимального метода уничтожения

низмов, обитающих в водных средах. Очевидно, что

ПХБ до сих пор продолжаются. Наиболее эффектив-

замена атомов хлора в структурах ПХБ на НО-группы

ным является сжигание ПХБ в жестких условиях с

будет способствовать повышению гидрофильных

соблюдением правила «трех Т» [температура в зоне

свойств новых производных.

пиролиза ~2000-3000°С (temperature), время сжига-

Целью настоящей работы являлось исследование

ния 2-3 с (time), высокая турбулентность (turbulence)]

взаимодействия технических полихлорбифенилов

[1], однако в России необходимое оборудование для

со щелочью в среде полиалканоламинов как метода

пиролитического способа уничтожения ПХБ сегодня

реагентной предподготовки этих СОЗ для микробио-

отсутствует. Альтернативным методом уничтожения

логической деструкции.

СОЗ хлорароматической природы является двуста-

дийная схема, приводящая к полной минерализации

Экспериментальная часть

исходных продуктов. На первой стадии реализуется

химическая функционализация ПХБ, на второй —

В качестве исходных объектов в настоящей ра-

микробиологическая деструкция новых производных

боте использовали технические смеси полихлор-

ПХБ под действием бактериальных штаммов до про-

бифенилов марок «Совол» (ОСТ 6-01-24-75)

947

948

Горбунова Т. И. и др.

и Трихлорбифенил» (ОСТ 6-01-24-85), первая из

40мин), температура испарителя — 250°С, пере-

которых содержит 35 конгенеров [4], вторая — 41 [5].

ходной камеры — 280°С, масс-спектрометрическо-

Для проведения взаимодействия ПХБ с KОН (х.ч.,

го источника — 230°С, квадруполя — 250°С. Газ-

Россия) в качестве растворителей применяли следу-

носитель — гелий, деление потока 1:50 расход через

ющие полиалканоламины производства компании

колонку 1.0 мл·мин^-1.

Alfa Aesar: 2-аминоэтанол, диэтаноламин (ДЭА), три-

Идентификация синтезированных производных

этаноламин (ТЭА), 2-(N,N-диметиламино)этанол

ПХБ осуществлялась с привлечением базы дан-

(ДМАЭ), 3-(N,N-диметиламино)-1-пропанол (ДМАП)

ных NIST2014 (National Institute of Standards and

и N-метилдиэтаноламин (МДЭА).

Technology, версия 2014 г.). Значения прямого и об-

Типовая методика взаимодействия технических

ратного индексов сходимости для идентифицирован-

смесей ПХБ с полиалканоламинами. В колбу, снаб-

ных соединений были не ниже 960.

женную капельной воронкой, водным холодильником,

механической мешалкой и помещенную в сплав Вуда

Обсуждение результатов

(~120°С), вносили 3.36 г (0.06 моль) KОН и 0.12 моль

полиалканоламина. Перемешивали до полного ис-

Взаимодействие хлораренов со щелочами проте-

чезновения частиц KОН, поднимали температуру

кает по механизму нуклеофильного замещения (S_N)

сплава Вуда до 170°С и в течение 5 мин прикапывали

атомов хлора на НО-группы, которые потенциально

0.01 моль смеси «Совол» или «Трихлорбифенил», пе-

способствуют повышению гидрофильных свойств

ремешивали 13 ч при той же температуре. По оконча-

новых производных по сравнению с исходными про-

нии реакционную массу охлаждали, вносили HCl_разб

дуктами. В то же время известно, что в результате

до рН ≈ 1-2 и экстрагировали толуолом (2 × 20 мл).

гидролиза конгенеров ПХБ, составляющих коммерче-

Экстракты объединяли, сушили над CaCl₂ и анали-

скую смесь «Совол», в водном диметилсульфоксиде

зировали.

в присутствии KОН образуется смесь моно- (84%) и

В случае использования 2-(N,N-диметиламино)-

дигидроксиполихлорбифенилов (<1%) [6], а некото-

этанола и 3-(N,N-диметиламино)-1-пропанола сплав

рые три- (<1%) и тетрахлорбифенилы (15%) в усло-

Вуда нагревали до температуры кипения реакцион-

виях гидролиза остаются неизменными. Оставшиеся

ной массы.

в сравнительно высоких количествах конгенеры ПХБ

Для анализа выделенных смесей продуктов вза-

(~16%), обладающие низкой реакционной способ-

имодействия использовали газовый хроматограф

ностью [7, 8], препятствуют гидрофилизации всей

Shimadzu GC 2010 (Япония) с пламенно-ионизацион-

смеси продуктов гидролиза, что и способствует пои-

ным детектором (ГХ-ПИД), кварцевой капиллярной

ску альтернативного процесса введения НО-групп в

колонкой GsBP-5MS (полидиметилсилоксан, 5 мас%

структуры ПХБ.

фенильных групп) длиной 30 м, диаметром 0.25 мм,

По официальным данным сегодня на территории

толщиной пленки 0.25 мкм. Температура колонки —

Российской Федерации размещено около 35 тыс. т

начальная 40°С (изотерма 3 мин), программирова-

технических смесей ПХБ марок «Совол», «Совтол»

ние со скоростью 10 град·мин^-1 до 280°С (изотерма

и «Трихлорбифенил» [9]. Смесь «Совтол» является

30 мин), температура испарителя — 250°С, детекто-

полным аналогом продукта «Совол» с добавлением

ра — 300°С. Газ-носитель - азот, деление потока 1:30,

в нее смеси 1,2,3- и 1,2,4-трихлорбензолов, поэтому

расход через колонку 1.0 мл·мин^-1.

в настоящей работе в качестве исходных соедине-

Для идентификации синтезированных соедине-

ний использованы только смеси ПХБ «Совол» (I)

ний применяли газовый хроматограф/масс-спектро-

и «Трихлорбифенил» (II). Применение в качестве

метр Agilent GC 7890A MSD 5975C inert XL EI/CI

растворителей реагентов класса полиалканоламинов

с кварцевой капиллярной колонкой НР-5MS (поли-

обосновывается известными данными: в результа-

диметилсилоксан, 5 мас% фенильных групп) дли-

те взаимодействия смеси «Совол» (I) с KОН в сре-

ной 30 м, диаметром 0.25 мм с толщиной пленки

де 2-аминоэтанола (2-АЭ) при 170°С в течение 13 ч

0.25 мкм и квадрупольным масс-спектрометрическим

(мольное соотношение ПХБ:KОН:2-АЭ = 1:6:8) полу-

детектором (ГХ/МС). Масс-спектры регистрирова-

чены моно- (64%), ди- (29%) и тригидроксипроизво-

ли в условиях ионизации электронами (ИЭ, энер-

дные (<3%) с конверсией исходных соединений 96%

гия ионизации 70 эВ) при сканировании в интервале

[10]. В настоящей работе список используемых поли-

20-1000 Да со скоростью 1.5 спектра/с. Температура

алканоламинов расширен с добавлением в него диэ-

колонки — начальная 40°С (изотерма 3 мин), про-

таноламина, триэтаноламина, 2-(N,N-диметиламино)

граммирование 10 град·мин^-1 до 280°С (изотерма

этанола, 3-(N,N-диметиламино)-1-пропанола и

Реагентная предподготовка полихлорбифенилов к уничтожению

949

N-метилдиэтаноламина. Взаимодействие смесей

щих в состав исходных смесей ПХБ (I) [4] и (II) [5],

ПХБ (I) и (II) в среде 2-АЭ, ДЭА (Т_кип = 270°С), ТЭА

судили об их вступлении во взаимодействие. Вновь

(Т_кип = 360°С) и МДЭА (Т_кип = 247°С) осуществлено

появляющиеся хроматографические пики относили к

в условиях, аналогичных для 2-АЭ [10], при мольном

продуктам реакций. Для подтверждения образования

соотношении реагентов ПХБ:KОН:полиалканоламин,

производных ПХБ регистрировали их масс-спектры

равном 1:6:12. Количества растворителей увеличены

ИЭ, а их интерпретацию использовали для приписа-

для повышения растворимости KОН в полиалкано-

ния строения молекулярных ионов. Относительную

ламинах. При использовании ДМАЭ (Т_кип = 134°С)

количественную оценку содержания в продуктах вза-

и ДМАП (Т_кип = 162-164°С) взаимодействие смесей

имодействия непрореагировавших конгенеров ПХБ и

ПХБ (I) и (II) реализовано при температуре кипения

образованных новых производных ПХБ проводили

реакционной массы.

методом внутренней нормализации по площадям

По окончании взаимодействия во всех случаях

пиков на хроматограммах, зарегистрированных в

были выделены смеси производных ПХБ, каждая

условиях ГХ-ПИД. Полученная с помощью ГХ/МС

из которых содержит несколько десятков индивиду-

информация позволяет оценить количество атомов

альных соединений. Для качественного и полуколи-

хлора и других заместителей, находящихся в струк-

чественного контроля проводили анализ синтезиро-

туре каждого продукта реакции. В отсутствие стан-

ванных производных в условиях ГХ-ПИД и ГХ/МС.

дартных образцов для каждого синтезированного

Погрешность определения количества и видов раз-

соединения зарегистрированные для производных

личных производных ПХБ формировалась как за счет

ПХБ масс-спектры не дают возможности установить

различий отклика ПИД к компонентам начальных и

точные положения заместителей, размещенных в

конечных продуктов, так и вследствие возможных

бифенильной структуре.

совпадений времени удерживания некоторых произ-

Согласно данным ГХ-ПИД и ГХ/МС основными

водных при элюировании на ГХ колонке. Регистрация

продуктами взаимодействия смесей «Совол» (I) и

хроматограмм в аналогичных условиях хроматогра-

«Трихлорбифенил» (II) с KОН в среде указанных

фирования позволяла проводить соотнесение данных

полиалканоламинов являются гидроксипроизводные

анализа в условиях ГХ/МС и ГХ-ПИД. При анализе

ПХБ (см. схему). Все химические реакции выполне-

сравнивали хроматограммы исходных смесей ПХБ

ны по 3 раза. В таблице представлены усредненные

(I), (II) и продуктов реакций. По снижению инте-

данные о количественном содержании всех зареги-

гральных значений площадей или исчезновению

стрированных продуктов, среднеквадратическое от-

хроматографических пиков конгенеров ПХБ, входя-

клонение не превышает 3%.

Схема

полиалканоламин

Для всех продуктов (III) и (IV), находящихся в

ДМАЭ или ДМАП и не описанных ранее, харак-

составах выделенных после взаимодействия смесей

терно наличие пиков молекулярных ионов с m/z

ПХБ (I) и «Трихлорбифенил» (II) с KОН в среде по-

377 или 391 соответственно с относительной ин-

лиалканоламинов, зарегистрированы масс-спектры

тенсивностью менее 1%. Состав кластеров в пиках

электронной ионизации. Набор характеристических

молекулярных ионов продуктов (IV) соответствует

пиков ионов в масс-спектрах гидроксипроизводных

наличию четырех атомов хлора в структуре произво-

ПХБ (III) полностью соответствует данным, при-

дных. При фрагментации молекулярного иона реги-

веденным в [11], и масс-спектрам подобных соеди-

стрируются пики ионов [M-Cl]⁺, [M-Cl-N(CH₃)₂]⁺·,

нений, представленных в базе данных NIST2014.

[M-Cl-(СН₂)_bN(CH₃)₂]⁺·(b = 2,3). Базовым яв-

Для масс-спектров алкоксипроизводных ПХБ (IV),

ляется пик ионас m/z 58, соответствующий иону

образующихся только при взаимодействии в среде

[CH₂N(CH₃)₂]⁺ (рис. 1, 2).

950

Горбунова Т. И. и др.

Рис. 1. Масс-спектр в условиях электронной ионизации (70 эВ) производного С₁₂H₅Cl₄-O(CH₂)₂N(CH₃)₂ (IV).

Рис. 2. Масс-спектр в условиях электронной ионизации (70 эВ) производного С₁₂H₅Cl₄-O(CH₂)₃N(CH₃)₂ (IV).

Во всех взаимодействиях смесь ПХБ (II), состоя-

В то же время ДЭА (pKa 8.50 [13]/8.83 [14]) явля-

щая из ди-÷пентахлорбифенилов с преимуществен-

ется более основным, чем ТЭА (pKa 7.82 [13] / 7.87

ным содержанием трихлорбифенилов [5], проявляет

[14]), а конверсия смеси ПХБ (I) при использовании

более низкую конверсию по сравнению со смесью (I),

этих полиалканоламинов практически одинаковая.

в которую основной вклад вносят пентахлорбифени-

При меньшей основности ТЭА по сравнению с ДЭА

лы [4]. Наивысшая конверсия для обеих смесей (I) и

конверсия смеси ПХБ (II) в присутствии ТЭА зна-

(II) зарегистрирована при использовании в качестве

чительно выше. Основность МДЭА (pKa 8.74 [13])

растворителя 2-АЭ, низшая — при использовании

приближена к показателю pKa для ДЭА. Результаты

ДМАЭ и ДМАП, несмотря на то что эти алканол-

конверсии смесей (I) и (II) при использовании этих

амины обладают практически равной основностью:

полиалканоламинов практически равнозначны.

для 2-АЭ показатель pK_a равен 9.50 [12]/9.56 [13], для

Отметим, что примененные реакционные условия

ДМАЭ — pKa 9.23 [13], для ДМАП — pKa 9.56 [13]. не предполагают образования алкоксидов калия из

Реагентная предподготовка полихлорбифенилов к уничтожению

951

Результаты сравнительного полуколичественного анализа продуктов взаимодействия

смесей ПХБ (I) и (II) с KОН в среде полиалканоламинов*

Относительное содержание продуктов реакции с использованием соответствующего

полиалканоламина для (I) /для (II), %

Продукт реакции

2-АЭ

ДЭА

ТЭА

ДМАЭ

ДМАП

МДЭА

(III): y = 2, a = 1

—/46

—/4

—/22

—/—

—/1

(III): y = 3, a = 1

17/16

5/9

7/20

1/—

1/1

8/9

(III): y = 4, a = 1

46/<1

57/1

60/1

45/—

46/<1

64/1

(III): y = 5, a = 1

1/—

12/—

11/—

3/—

6/—

(III): y = 6, a = 1

—/—

1/—

—/—

(III): y = 2, a = 2

—/1

—/—

—/<1

—/—

(III): y = 3, a = 2

14/<1

1/—

2/<1

—/—

1/—

(III): y = 4, a = 2

15/—

9/—

7/—

—/—

<1/—

10/—

(III): y = 3, a = 3

3/—

—/—

(IV): x = 5

—/—

11/—

3/—

—/—

Конверсия для (I) / для (II), %

96/64

85/14

87/44

60/0

53/1

89/11

* Данные представлены в соответствии со схемой.

соответствующих полиалканоламинов. Алкоксиды

конверсия исходных продуктов (I) и (II) является

щелочных металлов на основе полиалканоламинов

различной. По аналогии с обсуждением в работе

обычно получают из металлоорганических соеди-

[18] одним из объяснений этих фактов может быть

нений Li, Na или K при пониженной температуре

специфическое межмолекулярное взаимодействие,

в инертной сухой атмосфере [15]. В то же время

возникающее между молекулами растворителей и

алкоксиды d-, f- и p-элементов металлов на основе

хлораренами, но имеющийся экспериментальный

полиалканоламинов синтезируют взаимодействием

материал не дает возможности точно определить при-

алкоголятов или солей металлов с полиалканоламина-

чины выявленных несоответствий и требует серьез-

ми в рамках обменной реакции, и на результат этого

ного развития с использованием индивидуальных

взаимодействия значительное влияние оказывает как

конгенеров ПХБ и, возможно, модельных соедине-

координационное число металла, так и дентатность

ний — полихлорбензолов.

используемого лиганда-полиалканоламина [16, 17].

Но наиболее значимыми параметрами образования

Выводы

алкоксидов на основе нещелочных металлов и по-

лиалканоламинов являются межмолекулярные вза-

В результате изучения взаимодействия техниче-

имодействия реагентов, что приводит к получению

ских смесей полихлорбифенилов марок «Совол» и

широкого разнообразия топологически интересных

«Трихлорбифенил» со щелочью в среде 2-амино-

молекул [18].

этанола, диэтаноламина, триэтаноламина, 2-(N,N-

Полученные нами данные являются противоре-

диметиламино)этанола, 3-(N,N-диметиламино)-1-

чивыми. С одной стороны, очевидно, что в условиях

пропанола и N-метилдиэтаноламина обнаружено,

реакции алкоголяты калия на основе полиалканол-

что основными продуктами являются моно- и диги-

аминов не образуются, и продуктами взаимодействий

дроксипроизводные. При этом наивысшая конверсия

смесей ПХБ (I) и (II) преимущественно являются

смесей полихлорбифенилов достигается при исполь-

гидроксипроизводные как результат нуклеофильного

зовании 2-аминоэтанола: для смеси «Совол» — 96%,

замещения атомов хлора на НО-группы. С другой

для смеси «Трихлорбифенил» — 64%. Полученные

стороны, при использовании в качестве растворите-

продукты потенциально способствуют повышению

лей полиалканоламинов с одинаковой основностью

гидрофильных свойств результирующих смесей, ко-

952

Горбунова Т. И. и др.

торые являются необходимыми для последующей

khin O. N. // Doklady Chem. 2014. V. 454. Part 2.

бактериальной стадии уничтожения новых произво-

P. 19-24].

дных.

[4] Кириченко В. Е., Первова М. Г., Промышленнико-

ва Е. П., Пашкевич К. И. // Аналитика и контроль.

2000. Т. 4. № 1. С. 41-44.

Благодарности

[5] Первова М. Г., Плотникова К. А., Горбунова Т. И.,

Работа выполнена с использованием оборудования

Салоутин В. И., Чупахин О. Н. // ЖОХ. 2015. Т. 85.

Центра коллективного пользования «Спектроскопия

№ 8. С. 1374-1379 [Pervova M. G., Plotnikova K. A.,

и анализ органических соединений».

Gorbunova T. I. Saloutin V. I., Chupakhin O. N. //

Russ. J. Gen. Chem. 2015. V. 85. N 8. P. 1929-1933].

[6] Забелина О. Н., Кириченко В. Е., Первова М. Г.,

Финансирование работы

Ятлук Ю. Г., Салоутин В. И. // Аналитика и кон-

троль. 2006. Т. 10. № 1. С. 32-38.

Работа выполнена при финансовой поддержке

[7] Горбунова Т. И., Субботина Ю. О., Салоутин В. И.,

Российского фонда фундаментальных исследований

Чупахин О. Н. // ЖОХ. 2014. Т. 84. № 3. С. 428-437

(грант № 18-29-05016 мк).

[Gorbunova T. I., Subbotina Yu. O., Saloutin V. I.,

Chupakhin O. N. // Russ. J. Gen. Chem. 2014. V. 84.

N 3. P. 486-495].

Конфликт интересов

[8] Gorbunova T. I., Subbotina J. O., Saloutin V. I.,

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интере-

Chupakhin O. N. // J. Hazard. Mater. 2014. V. 278.

сов, требующего раскрытия в данной статье.

P. 491-499.

[9] Трегер Ю. А. // Хим. журн. 2013. № 1. С. 30-34.

[10] Майорова А. В., Куликова Т. В., Шуняев К. Ю.

Информация об авторах

Горбунова Т. И., Первова М. Г., Плотникова К. А. //

ЖПХ. 2017. Т. 90. № 6. С. 761-769 [Maiorova A. V.,

Горбунова Татьяна Ивановна, д.х.н., ORCID:

Kulikova T. V., Shunyaev K. Yu., Gorbunova T. I.,

https://orcid.org/0000-0003-4288-1988

Pervova M. G., Plotnikova K. A. // Russ. J. Appl.

Первова Марина Геннадьевна, к.х.н., ORCID:

Chem. 2017. V. 90. N 6. P. 915-922].

https://orcid.org/0000-0003-4620-5418

[11] Горбунова Т. И., Первова М. Г., Салоутин В. И.,

Салоутин Виктор Иванович, д.х.н., чл.-корр. РАН,

Чупахин О. Н. Химическая функционализация по-

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1976-7861

лихлорированных бифенилов: новые достижения.

Чупахин Олег Николаевич, д.х.н., академик РАН,

Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2018. 728 с.

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-1672-2476

[12] Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации

кислот и оснований / Пер. с англ. под ред. Б. А. По-

рай-Кошица. М.: Химия, 1964. 133 с.

Список литературы

[13] Rayer A. V., Sumon K. Z., Jaffari L., Henni A. // J.

[1] Занавескин Л. Н., Аверьянов В. А. // Успехи хи-

Chem. Eng. Data. 2014. V. 59. P. 3805-3813.

мии. 1998. Т. 67. № 8. С. 788-800 [Zanaveskin L. N.,

[14] Joback K. G., Heberle J. R., Bhown A. S. // Energy

Averyanov V. A. // Russ. Chem. Rev. 1998. V. 67. N 8.

Proc. 2017. V. 114. P. 1689-1708.

P. 713-724].

[15] Kumamoto T., Aoki S., Nakajima M., Koga K. //

[2] Egorova D. O., Gorbunova T. I., Pervova M. G.,

Tetrahedron: Asymmetry. 1994. V. 5. P. 1431-1432.

Demakov V. A. // Appl. Biochem. Microbiol. 2014.

[16] Singh A., Mehrotra R. C. // Coord. Chem. Rev. 2004.

V. 50. N 7. P. 722-729.

V. 248. P. 101-118.

[3] Горбунова Т. И., Первова М. Г., Панюкова А. А.,

[17] Brannon D. G., Morrison R. H., Hall J. L., Humph-

Егорова Д. О., Салоутин В. И., Демаков В. А.,

rey G. L., Zimmerman D. N. // J. Inorg. Nucl. Chem.

Чупахин О. Н. // ДАН. 2014. Т. 454. № 4. С. 411-416

1971. V. 33. P. 981-990.

[Gorbunova T. I., Pervova M. G., Panukova A. A.,

[18] Sharples J. W., Collison D. // Coord. Chem. Rev. 2014.

Egorova D. O., Saloutin V. I., Demakov V. A., Chupa-

V. 260. P. 1-20.