980

Галата С. С. и др.

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 8

УДК 665.733:66.061;66.097

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЩЕЛОЧНОЙ

ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

Пермский национальный исследовательский политехнический университет,

614990, г. Пермь, Комсомольский пр., д.29

* Е-mail: rvg@pstu.ru

Поступила в Редакцию 29 ноября 2018 г.

После доработки 15 марта 2019 г.

Принята к публикации 25 мая 2019 г.

Исследована кинетика процесса щелочной экстракции меркаптанов из легких углеводородных фракций

на модельных составах с использованием катионоактивного ПАВ: дидецилдиметиламмоний хлорида.

Для анализа влияния основных факторов на процесс демеркаптанизации разработана адекватная

математическая модель, учитывающая диффузионные и кинетические стадии процесса в гетероген-

ной системе. Показано, что введение ПАВ в эмульсию приводит не только к увеличению поверхности

раздела фаз, но и к значительному повышению коэффициента массопереноса, что является основной

причиной увеличения скорости процесса и глубины очистки модельного раствора от бутил- и амил-

меркаптанов.

Ключевые слова: углеводороды; меркаптаны; щелочная экстракция; демеркаптанизация; поверхност-

но-активные вещества; математическая модель; гетерогенный процесс; дидецилдиметиламмоний

хлорид

DOI: 10.1134/S0044461819080036

Вопрос сероочистки нефтегазового сырья явля-

процесс их щелочной экстракции протекает по обра-

ется первостепенной задачей и обусловлен высокой

тимой химической реакции

токсичностью сераорганических соединений, их вы-

RSH + NaOH H₂O + RSNa

сокой коррозионной активностью и отрицательным

воздействием как на качество товарной продукции,

на границе водной и органической фаз в гетероген-

так и на окружающую природную среду.

ном режиме, в связи с чем скорость процесса зависит

Одним из наиболее экономичных и распростра-

как от величины поверхности раздела фаз, так и от

ненных способов является процесс окислительной

скорости переноса реагентов из объема растворов к

демеркаптанизации (щелочной экстракции), в ре-

зоне контакта.

зультате которого очистка нефтегазового сырья от

Как показали результаты ранее проведенных

меркаптанов происходит за счет их химического пре-

исследований [5], введение в систему поверхност-

вращения в меркаптиды при контакте с раствором

но-активных веществ (ПАВ), которые играют роль

щелочи с последующей экстракцией образовавшейся

межфазных катализаторов или эмульгаторов [6-8],

натриевой соли в водную фазу. На второй стадии про-

вероятно, увеличивает поверхность контакта фаз и

цесса проводится регенерация щелочи при окислении

селективность процесса, способствуя более полной

растворенных меркаптидов в дисульфиды кислоро-

демеркаптанизации углеводородного сырья. Даже

дом воздуха [1-3].

весьма малые количества ПАВ значительно увели-

Процесс щелочной экстракции меркаптанов, со-

чивают степень извлечения меркаптанов из углево-

держащихся в качестве примеси в некоторых компо-

дородной фазы.

нентах углеводородных топлив, позволяет достаточно

Кинетический механизм процесса щелочной экс-

полно извлечь только простейшие, наиболее легкие

тракции меркаптанов достаточно сложен и в насто-

первичные меркаптаны [4]. Поскольку растворимость

ящее время до конца не ясен. Не существует также

в воде большинства меркаптанов ничтожно мала,

адекватной математической модели этого жидкофаз-

Математическое моделирование процесса щелочной демеркаптанизации углеводородного сырья

981

ного гетерогенного процесса, позволяющей оптими-

Практическое отсутствие разброса эксперимен-

зировать режим очистки. В связи с этим в настоящей

тальных точек относительно теоретических кривых

работе предпринята попытка разработки модели ще-

свидетельствует о высокой воспроизводимости экс-

лочной экстракции меркаптанов из углеводородных

перимента при незначительной погрешности опре-

фракций, включающей возможность учета влияния

деления состава растворов (<1-2 мас%), а также о

ПАВ на процесс. Экспериментальной базой для раз-

полной адекватности разработанной математической

работки модели послужили результаты собственных

модели процесса.

экспериментов по очистке модельного углеводорода

(гексана, ч.д.а.) от введенных бутил- и амилмеркапта-

Обсуждение результатов

на одномолярным раствором гидроксида натрия как в

присутствии ПАВ, так и без его участия.

Математическая модель щелочной очистки (1)

предусматривает несколько стадий процесса, включая

массоперенос меркаптанов из углеводородной фазы в

Экспериментальная часть

водный щелочной раствор через поверхность раздела

Эксперименты по щелочной экстракции меркап-

фаз. «Движущей силой» процесса массопереноса

танов проводили в термостатированном реакторе

является разность активностей меркаптана в этих фа-

периодического действия при перемешивании компо-

зах. В первом приближении можно принять, что ак-

нентов. Скорость вращения мешалки во всех экспери-

тивности равны мольным концентрациям меркаптана

ментах поддерживали постоянной. К 100 мл раство-

в соответствующих фазах с учетом термодинамиче-

ра бутил- или амилмеркаптана в гексане добавляли

ского коэффициента распределения его между ними

при 20°С равный объем водного раствора щелочи,

(φ). Три последующих уравнения системы описывают

содержащего 0.1 моль·л^-1 NaOН. В параллельных

межфазный материальный баланс и кинетику прямой

экспериментах, проводимых строго в одинаковых

и обратной реакций в водном растворе:

условиях, в систему вводили катионоактивное ПАВ

(дидецилдиметиламмоний хлорид) при концентра-

ции, близкой к концентрации мицеллообразования

(ККМ) для вышеуказанного раствора щелочи. Затем

смесь выдерживали в течение заданного промежутка

времени при интенсивном перемешивании, после

(1)

чего проводили быстрое разделение углеводородной

и водной фаз эмульсии; определяли раздельно их хи-

мический состав. Таким образом, общее количество

независимых экспериментов при каждом исходном

составе компонентов (с учетом ПАВ) составляло не

менее 10 (рис. 1, 2).

где k₁ — константа скорости прямой реакции, K_p —

Величина ККМ выбранного ПАВ в щелочных рас-

константа равновесия реакции, S — удельная по-

творах соответствующей концентрации была опреде-

верхность (м²·м^-3), V₁ и V₂ — исходный объем гек-

лена ранее при анализе зависимости поверхностного

сана с растворенным бутил- или амилмеркаптаном и

натяжения раствора методом уравновешивания пла-

водного раствора щелочи соответственно (м³), c₀ —

стины на приборе Тензиометр K100 [9].

концентрация меркапатана в гексане (кмоль·м^-3),

Время контакта органической и водной фаз ва-

c₁ — концентрация меркаптана в воде (кмоль·м^-3),

рьировали от 15 с до 30 мин. В качестве объекта де-

c₂ — концентрация щелочи в воде (кмоль·м^-3), c₃ —

меркаптанизации использовали модельные растворы,

концентрация меркаптида натрия в воде (кмоль·м^-3),

приготовленные смешением индивидуальных компо-

β — коэффициент массопереноса, t — длительность

нентов — бутил- или амилмеркаптана и гексана при

протекания химической реакции (мин), φ — коэффи-

содержании меркаптана 0.1 моль·л^-1. Точную концен-

циент распределения меркаптана между углеводоро-

трацию меркаптановой серы в модельном растворе до

дом и водой.

и после щелочной экстракции определяли методом

Константа равновесия реакции K_p может быть

потенциометрического титрования с использованием

записана следующим образом:

автоматического титратора Т50 фирмы Mettler Toledo,

позволяющего определять состав с погрешностью

(2)

менее 1 мас%.

982

Галата С. С. и др.

Растворимость меркаптанов в воде при 20°С

определяли экспериментально способом прямого

насыщения при перемешивании водной и меркап-

тановой фаз. Стационарная концентрация меркап-

танов устанавливалась в условиях эксперимента не

более чем за 1 мин. Экспериментально установленная

растворимость бутилмеркаптана в воде составляет

597 мг·л^-1, амилмеркаптана — 156 мг·л^-1. Эти ре-

зультаты c учeтом полной взаимной растворимости

меркаптанов и гексана позволили вычислить коэффи-

циент распределения меркаптанов φ между гексаном

и водой.

Экстракция бутил- и амилмеркаптана из гексано-

вого раствора щелочью протекает с достаточно боль-

шой скоростью, и в условиях эксперимента равновес-

ные концентрации достигаются не более чем за 1 мин

(рис. 1, 2). Остаточное содержание бутил- и амилмер-

Рис. 1. Влияние ПАВ на глубину щелочной очистки

гексана от бутилмеркаптана.

каптана в гексановом растворе без применения ПАВ

составило 0.0175 и 0.0177 моль·л^-1 соответственно.

При воздействии катионного ПАВ содержание бу-

Константы скорости ионных реакций изменились

тил- и амилмеркаптана в пробах составило 0.00324 и

также незначительно. Возможно, эти отклонения свя-

0.0034 моль·л^-1 соответственно.

заны с некоторым неаддитивным взаимным влиянием

Неизвестными параметрами математической мо-

компонентов раствора друг на друга, поскольку ион-

дели процесса являются: коэффициент массопере-

ные растворы, как правило, характеризуются сильны-

носа β, удельная поверхность эмульсии S, константа

ми отклонениями от идеальности.

равновесия K_p и константа скорости k₁. При введении

Изменение величины удельной поверхности оче-

ПАВ неопределенной величиной становится и кон-

видно — введение ПАВ способствует уменьшению

станта распределения φ, поскольку дополнительное

размера капель эмульсии и увеличению их количе-

количество меркаптана из фазы гексана может быть

ства; изменение коэффициента массопереноса β ско-

вовлечено в водную фазу в объеме образующихся

рее всего кажущееся и связано с уменьшением сред-

мицелл, что изменяет термодинамическое состояние

него пути переноса из объема раствора к поверхности

системы. Константа равновесия K_p не может быть

вычислена достаточно корректно, поскольку в ли-

тературе отсутствуют точные данные по активности

меркаптидов натрия и меркаптанов в воде, особен-

но с учетом их частичного гидролиза, приводящего

к отклонению от состояния идеальных растворов.

В связи с этим определение неизвестных параме-

тров, включая и константу равновесия, проводили

методом минимизации квадратичного функционала

отклонений экспериментальных от расчетных значе-

ний концентрации меркаптанов в гексане. Этот метод

позволил найти все вышеуказанные неопределенные

параметры с достаточной точностью, обеспечившей

практически полное совпадение экспериментальных

и расчетных данных (см. таблицу, рис. 1, 2). Решение

системы уравнений (1) проводили с использованием

стандартной процедуры Рунге-Кутта rkadapt в систе-

ме Mathcad.

Как и следовало ожидать, введение ПАВ практи-

чески не сказалось на константе равновесия химиче-

Рис. 2. Влияние ПАВ на глубину щелочной очистки

ской реакции, так как ПАВ не участвует в реакции.

гексана от амилмеркаптана.

Математическое моделирование процесса щелочной демеркаптанизации углеводородного сырья

983

Параметры процессов экстракции меркаптанов из модельных растворов меркаптанов в гексане водным

раствором щелочи

Бутилмеркаптан

Амилмеркаптан

Параметр

без ПАВ

с ПАВ

без ПАВ

с ПАВ

Константа равновесия K_p

124

120

178

175

Константа скорости k₁

108

125

240

230

Удельная поверхность S, м²·м^-3

Коэффициент массопереноса β

2000

4100

2000

3500

Константа распределения φ

2000

1400

2000

1400

эмульсионных капель, поскольку в объеме их стано-

практически вдвое при длительности контакта фаз

вится больше. Из литературных данных известно,

15 мин и более. По нашему мнению, это может быть

что образующиеся мицеллы способны захватывать

связано с изменением формы мицелл ПАВ в водной

в собственный объем углеводород с меркаптаном,

фазе при практическом исчерпании захваченных мо-

переводя тем самым меркаптан в псевдорастворен-

лекул меркаптанов при протекании основной хи-

ное состояние в воде. Это приводит к кажущемуся

мической реакции. В связи с этим при промышлен-

увеличению растворимости меркаптанов и заметному

ном применении технологии может оказаться более

уменьшению φ. Выявленные закономерности доста-

целесообразным задавать длительность контакта фаз,

точно достоверны, поскольку подтверждены незави-

а не ориентироваться только на основную фазу про-

симо для двух разных веществ — бутил- и амилмер-

цесса.

каптана. Таким образом, можно предположить, что

механизм так называемого «мицеллярного катализа»

Конфликт интересов

в значительной степени связан с чисто механическим

эффектом снижения диффузионного пути для реа-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

гентов, находящихся в водной и мицеллярной фазах.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Выводы

Информация об авторах

Полное соответствие расчетных и эксперимен-

Галата Станислав Сергеевич, м.н.с., ORCID:

тальных данных по щелочной демеркаптанизации

https//orcid.org/0000-0001-5414-370X

модельных углеводородов подтвердило адекватность

Рябов Валерий Германович, д.т.н., проф., ORCID:

разработанной математической модели, которая по-

https//orcid.org/0000-0002-8897-7371

зволяет проводить детальный анализ влияния кине-

Углев Николай Павлович, к.х.н., доц., ORCID:

тических, диффузионных и гидродинамических фак-

https//orcid.org/0000-0001-7560-0842

торов на процесс демеркаптанизации. Полученные

экспериментальные результаты однозначно под-

Список литературы

твердили, что введение в систему ПАВ улучшает

процесс щелочной экстракции меркаптанов из мо-

[1] Борисенкова С. А., Вильданов А. Ф., Мазгаров А. М.

дельного раствора за счет эффекта «мицеллярного

// Рос. хим. журн. 1995. Т. 39. № 5. С. 87.

[2] Харлампиди Х. Э. // Соросовский образоват. журн.

катализа». Результаты исследования подтверждают,

2000. Т. 6. № 7. С. 42.

что молекулы меркаптанов, захваченные мицеллами

[3] Пат. РФ 2529203 (опубл.2014). Способ очистки ши-

ПАВ в водной (щелочной) фазе, оказываются более

рокой фракции легких углеводородов от меркапта-

доступными для химического взаимодействия со ще-

новых соединений и абсорбент для его осуществле-

лочью, чем те, которые находятся в углеводородной

ния.

фазе.

[4] Технология переработки природного газа и кон-

Обращает на себя внимание резкое, скачкообраз-

денсата. Справочник / Под ред. В. И. Мурина,

ное уменьшение остаточного равновесного содер-

Н. Н. Кисленко, Ю. В. Суркова. М.: Недра, 2002.

жания меркаптанов в гексане при добавлении ПАВ

С. 245-249.