Гидрирование инден-кумароновой смолы на палладиевых катализаторах для использования в полимерных адгезивах

1051

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 8

УДК 665.658.2

ГИДРИРОВАНИЕ ИНДЕН-КУМАРОНОВОЙ СМОЛЫ

НА ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ПОЛИМЕРНЫХ АДГЕЗИВАХ

М. П. Филатова¹, С. В. Антонов¹, А. Л. Максимов^1,3

¹ Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН,

119991, г. Москва, Ленинский проспект, д. 29

² Российский государственный университет нефти и газа

(национальный исследовательский университет) им. И. М. Губкина,

119991, г. Москва, Ленинский проспект, д. 65

³ Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова,

119991, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, строение 3

* E-mail: n.petrukhina@ips.ac.ru

Поступила в Редакцию 20 марта 2019 г.

После доработки 26 марта 2019 г.

Принята к публикации 25 мая 2019 г.

Исследован процесс гидрирования инден-кумароновой смолы на промышленных палладиевых катализа-

торах, в том числе корочковых. Оптимизированы параметры процесса с точки зрения максимального

гидрирования ароматических фрагментов и минимизации реакций термодеструкции макромолекул.

Показано, что оптимальными условиями являются температура 230°С, давление 3 МПа, содержание

смолы в растворителе 10-25 мас%. В результате сравнительного анализа активности ряда катали-

заторов выявлено, что наибольшей активностью отличается палладий на активированном угле. Рас-

смотрено применение инден-кумароновой смолы в качестве компонента полимерных клеев-расплавов

и чувствительных к давлению адгезивов, обеспечивающего им клейкость. Проведено сопоставление

реологии исходных смол и адгезивов на их основе, фазового состояния композиций и их липкости.

Продемонстрировано преимущество использования гидрированной смолы для получения полимерных

клеев и адгезивов на основе триблок-сополимера стирол-изопрен-стирол.

Ключевые слова: инден-кумароновая смола; гидрирование; чувствительный к давлению адгезив; по-

лимерный клей, палладий, активированный уголь, катализатор

DOI: 10.1134/S0044461819080139

Инден-кумароновые смолы (ИКС) получают по-

I₂/100 мл по иодометрической шкале) и меньшую

лимеризацией отходов коксохимической промыш-

термическую и окислительную стабильность. При

ленности — легкого масла, содержащего стиролы,

хранении ИКС на воздухе происходит их потемнение

винилтолуолы, дициклопентадиен, кумароны, ин-

с ухудшением эксплуатационных показателей [1], что

дены [1]. Указанные смолы применяют в качестве

связано с взаимодействием инденовых фрагментов

мягчителей резиновых смесей [2, 3], компонентов

с кислородом воздуха с образованием фульвенов,

адгезивов и клеевых композиций, изоляционных ма-

являющихся хромофорами [6].

териалов [1] и модификаторов битумных вяжущих

Несмотря на склонность к окислению и измене-

[5]. От нефтеполимерных смол (НПС), получаемых

нию эксплуатационных характеристик, ИКС выгодно

из жидких продуктов пиролиза, ИКС отличаются на-

отличаются от НПС меньшей стоимостью. Поэтому

личием кумароновых кислородсодержащих фрагмен-

рассматривают различные варианты улучшения их

тов в молекулах и высоким содержанием инденовых

эксплуатационных свойств — сополимеризацию

фрагментов, что обусловливает темный цвет (>800 мг

со стиролом и циклопентадиеном, бутенами, вве-

1052

Ильин С. О. и др.

дение антиокислительных добавок [1]. Одним из

M_w = 1410, среднечисленная M_n = 450, z-средняя

вариантов модифицирования ИКС является гидри-

M_z = 3920, цвет по иодометрической шкале 800 мг

рование [7-12]. В процессе гидрирования насыща-

I₂/100 мл, содержание по спектру ЯМР ¹Н аромати-

ются ароматические и олефиновые фрагменты смо-

ческих протонов 29.5%, олефиновых — 0.97%.

лы, нарушается сопряжение циклопентадиеновых

Исследовали промышленные катализаторы гидри-

и ароматических фрагментов [13], подвергаются

рования производства ЗАО «Редкинский катализа-

деструкции кислородсодержащие группы. Это спо-

торный завод» следующих марок: РК-400 (2% Pd/C),

собствует осветлению ИКС, повышению стабиль-

РК-402 (0.12% Pd, 3.8% Ni, 4.3% Cr/Al₂O₃), РК-404

ности цвета при хранении на воздухе и воздействии

(1.8-2.0% Pd/Al₂O₃, корочковый), РК-406 (0.5%

УФ-излучения; также повышается растворимость

Pd/Al₂O₃), РК-415 (1.5% Pd/Al₂O₃, корочковый),

в органических растворителях, улучшается совме-

РК-409 (0.5% Pd/Al₂O₃, сульфидированный).

стимость с полимерами, химическая стойкость

Каталитические эксперименты проводили в сталь-

к растворам кислот, щелочей, спиртам [8, 14].

ном автоклаве емкостью 100 мл при интенсивном пе-

В качестве катализаторов гидрирования предлага-

ремешивании. Варьировали температуру и давление.

лись никель Ренея [7, 9, 11], медь-хромовые катализа-

Содержание ИКС в растворителе — циклогексане

торы [15, 16], оксид меди [17], никель на кизельгуре

составляло 30 мас%, если не указано иное. Расход

или оксиде алюминия [7]. ИКС в отличие от НПС

катализатора — 2% активного металла (палладия или

содержат серу и кислород, поэтому отмечается [7,

никеля в случае РК-402) на ИКС. Длительность всех

10] необходимость предварительной адсорбционной

экспериментов составляла 7 ч. Катализатор отделяли

очистки раствора смолы во избежание дезактивации

от раствора продукта центрифугированием, циклогек-

никелевых катализаторов.

сан отгоняли в роторном испарителе при остаточном

Для процессов гидрирования всех высокомолеку-

давлении 30 мм рт. ст. и температуре не выше 70°С.

лярных соединений характерны ограничения диф-

Модельные адгезионные композиции состояли

фузии макромолекул в поры катализатора, из-за чего

из трех компонентов — базового полимера, смолы,

часто используют широкопористые носители [18, 19],

обеспечивающей системе клейкость, и минерально-

а также непористые подложки, например углеродные

го масла для пластификации полимера и снижения

нанотрубки [20]. При этом гидрирование должно

вязкости его расплава. Смеси включали: 20 мас%

вестись при возможно меньшей температуре во из-

триблок-сополимера стирол-изопрен-стирол Vector®

бежание термодеструкции полимера.

4411A (Dexco, США) с долей стирола 44 мас%,

В связи с вышеизложенным перспективными

20 мас% рафинированного нафтенового масла Equilon

представляются палладиевые катализаторы, активные

Shellflex® 371 (с температурой стеклования -64°C)

уже при 180-200°С, в отличие от никелевых и суль-

и 60 мас% исходной или гидрированной ИКС. Сме-

фидных, работающих при большей температуре. При

шение компонентов осуществляли при 150°С на маг-

этом необходима оптимизация поровой структуры

нитной мешалке в течение не менее 3 ч.

носителя и немаловажно отсутствие его кислотности

Цвет ИКС определяли согласно ГОСТ 19266-79

во избежание реакций крекинга. Могут представлять

по иодометрической шкале. Для анализа готовили

интерес корочковые катализаторы, у которых актив-

50%-ные растворы ИКС в уайт-спирите. Степень

ный компонент распределен по поверхности гранулы,

гидрирования олефиновых и ароматических фраг-

что может упростить диффузию макромолекул к ак-

ментов вычисляли по формулам [21]

тивным центрам.

В настоящей работе рассматриваются законо-

(1)

мерности процесса гидрирования ИКС на ряде про-

мышленных палладиевых катализаторов, а также

преимущества использования гидрированной ИКС в

(2)

качестве компонента полимерного адгезива, улучша-

ющего его липкость.

где η_ol, η_ar — степень гидрирования соответственно

олефиновых и ароматических фрагментов (%);

— интегральная интенсивность сигнала в соот-

Экспериментальная часть

ветствующей области для продукта и сырья. Область

Использовали инден-кумароновую смолу про-

олефиновых протонов соответствует 4.0-6.5 ppm,

изводства ООО ПКФ «Акрил» со следующими ха-

ароматических — 6.5-8.0 ppm, алифатических —

рактеристиками: средневесовая молекулярная масса

1.0-4.0 ppm.

1053

Молекулярно-массовое распределение и среднюю

кой, соответствующей давлению 690 кПа, и затем

ММ образцов определяли методом гельпроникающей

охлаждали до 25°С без снятия нагрузки. Толщина

хроматографии на хроматографе Agilent PL-GPC 220,

слоя адгезива между штоком и подложкой составляла

снабженном колонкой Styrogel HR 5E, в качестве элю-

170-190 мкм. После охлаждения шток отрывали со

ента использовали тетрагидрофуран (ТГФ), скорость

скоростью 0.1 мм·с^-1. Испытания при 60 и 80°C про-

потока 1 мл·мин^-1. По данным M_w, M_n, M_z вычисляли

водили с той же скоростью поднятия штока, но при

коэффициенты полидисперсности как отношения

постоянной температуре и перед тестом прилагали

M_z/M_w, M_w/M_n.

к образцу давление 140 кПа в течение 30 с. Каждое

Изучение реологии исходной и гидрированной

испытание проводили не менее 3 раз.

смол проводили на ротационном реометре DHR-2 (TA

Instruments, США) с использованием измерительного

Обсуждение результатов

узла конус-плоскость (диаметр плоскости 25 мм, угол

между образующей конуса и плоскостью 2°) в следу-

Оптимизация температуры реакции. Зависимость

ющих режимах: 1) исследование линейной вязкоупру-

степени гидрирования от температуры исследовали

гости образцов при 120°С и амплитуде относительной

в интервале 170-270°С (табл. 1). Во всем интервале

деформации 0.1%, 2) измерение кривых течения при

наблюдается исчерпывающее гидрирование олефи-

120 и 200°С посредством ступенчатого повышения

новых фрагментов. Степень гидрирования арома-

скорости сдвига, 3) получение температурных зави-

тических фрагментов имеет максимум при 230°С.

симостей модулей упругости и потерь при угловой

Дальнейшее повышение температуры связано с

частоте 6.28 с^-1, амплитуде относительной деформа-

термодинамическими ограничениями, в области

ции 0.1% и скорости нагрева 10 град·мин^-1. Для ад-

же меньших температур невысока активность ка-

гезионных композиций получали кривую течения при

тализатора. Таким образом, температуру 230°С мож-

120°С, частотные зависимости линейных модулей

но считать оптимальной для данного типа катализа-

упругости и потерь — при 60 и 80°С, температурные

торов.

зависимости модулей — при угловой частоте 6.28 с^-1.

Средняя молекулярная масса продукта в иссле-

Относительная погрешность измерения реологиче-

дуемом интервале температур почти не снижается,

ских характеристик не превышала 5%.

что говорит об отсутствии реакций термодеструкции

Измерение прочности адгезионных соединений

макромолекул. Некоторое увеличение средней моле-

исследуемых композиций со стальной поверхностью

кулярной массы при температурах 170-230°С может

проводили на анализаторе текстуры Stable Micro

быть обусловлено протеканием процесса сшивки

Systems TA.XTplus. Испытания выполняли при трех

макромолекул ИКС, т. е. полимеризации еще до про-

температурах: 25, 60 и 80°C. В первом случае образец

текания гидрирования двойных связей. При 250°С

адгезива на стальной подложке нагревали до 80°С,

начинают протекать реакции деструкции, о чем сви-

приводили в контакт со стальным штоком диаметром

детельствует небольшое снижение средней молеку-

10 мм, выдерживали в течение 1 мин под нагруз-

лярной массы.

Таблица 1

Зависимость степени гидрирования и средней молекулярной массы инден-кумароновой смолы

от температуры реакции гидрирования (катализатор РК-400, 3 МПа)

Средняя молекулярная масса, г·моль^-1

Степень гидрирования фрагментов, %

Цвет, мг

Т, °С

I₂/100 мл

ароматических

олефиновых

M_w

M_z

M_n

170

27.7

100.0

800

1660

4938

489

190

38.1

100.0

800

1837

6236

484

210

39.5

100.0

800

1713

5495

466

230

54.2

100.0

800

1675

5130

493

250

50.0

100.0

800

1399

4226

425

270

41.9

100.0

800

1402

3876

470

1054

Ильин С. О. и др.

Таблица 2

Зависимость степени гидрирования и средней молекулярной массы инден-кумароновой смолы

от давления реакции гидрирования (катализатор РК-400, 230°С)

Степень гидрирования фрагментов, %

Средняя молекулярная масса, г·моль^-1

Цвет, мг

Давление, МПа

I₂/100 мл

ароматических

олефиновых

M_z

M_n

36.9

100.0

800

492

1039

230

52.4

100.0

800

1039

2553

416

54.2

100.0

800

1675

5130

493

56.1

100.0

800

1220

2994

482

57.0

100.0

800

1209

2926

471

58.2

100.0

800

1491

4729

445

Оптимизация давления реакции. Влияние дав-

доступность цепей. С другой — сообщается [26] о

ления на протекание реакций гидрирования и де-

меньшей степени гидрирования каучука в «хорошем»

струкции изучали в интервале 1-6 МПа (табл. 2).

растворителе вследствие распрямления полимерных

Как видно, степень гидрирования ароматических

цепей, что позволяет им проникать в поры, но при

фрагментов непрерывно увеличивается с давлением,

этом гидрируется лишь малая часть полимерной це-

причем повышение давления выше 3 МПа не способ-

пи, проникшая в пору. В то же время компактный

ствует существенному увеличению степени гидри-

клубок проникает в пору полностью.

рования. Гидрирование олефиновых фрагментов во

Как видно из данных табл. 3, степень гидриро-

всем интервале исчерпывающее. Даже при давлении

вания олефиновых фрагментов составляет 100% во

2 МПа достигается высокая степень гидрирования

всем исследованном интервале. Степень гидрирова-

ароматических фрагментов — 52.4%.

ния ароматических фрагментов снижается с концен-

Средняя молекулярная масса продуктов, полу-

трацией раствора и достигает минимума в распла-

ченных при давлении выше 2 МПа, приблизительно

соответствует средней молекулярной массе сырья.

Таблица 3

Уменьшение средней молекулярной массы при низ-

Зависимость степени гидрирования от

ком давлении можно объяснить нахождением раство-

концентрации раствора инден-кумароновой смолы

рителя — циклогексана в паровой фазе. В расплаве

(катализатор РК-400, 230°С, 3 МПа)

молекулы ИКС испытывают диффузионные затруд-

нения доступа к активным центрам катализатора,

Степень гидрирования

Концентрация

реакции гидрирования протекают в малой степени,

фрагментов, %

раствора ИКС,

и имеет место деструкция макромолекул. При вы-

мас%

ароматических

олефиновых

соком давлении возможна интенсификация реакций

гидрокрекинга, что весьма характерно для процессов

74.1

100.0

деполимеризации полимеров [22-24].

73.5

100.0

Оптимизация концентрации ИКС в раствори-

теле. Влияние концентрации ИКС в циклогексане

71.4

100.0

изучали в интервале 10-60 мас%. Дополнительно

69.8

100.0

проводили эксперименты без растворителя (в рас-

плаве смолы). Влияние концентрации раствора на

69.5

100.0

протекание реакции гидрирования неоднозначно и

54.2

100.0

определяется отношением λ диаметра клубка поли-

48.3

100.0

мера в конкретном растворе к диаметру пор [25].

С одной стороны, в растворах низкой концентрации

31.7

100.0

полимерные клубки разворачиваются, упрощают-

100

21.6

100.0

ся конформационные превращения и улучшается

1055

Таблица 4

тивность проявляет корочковый катализатор РК-415.

Активность катализаторов в процессе

Палладиевый катализатор в сульфидной форме РК-409

гидрирования инден-кумароновой смолы

при температуре эксперимента малоактивен в про-

(температура 230°С, давление 3 МПа)

цессе гидрирования ароматических колец, что ожида-

емо для сульфида палладия. Никелевый катализатор

Степень гидрирования

РК-402 малоактивен в реакциях гидрирования аро-

фрагментов, %

Цвет, мг

Катализатор

матических колец, что очевидно. Также малоактив-

I₂/100 мл

ароматических

олефиновых

ны палладиевые катализаторы РК-404, РК-406, что

может быть обусловлено невысокой дисперсностью

РК-400

54.2

100.0

800

(агломерацией) частиц палладия на поверхности но-

РК-402

17.0

100.0

800

сителя.

Реологические характеристики гидрированной

РК-404

6.5

100.0

800

инден-кумароновой смолы. Образцы инден-кумаро-

РК-406

5.4

100.0

800

новых смол в текучем состоянии (при 120°С) про-

являют вязкоупругость (рис. 1). В области высоких

РК-409

18.0

100.0

800

частот модули упругости и потерь смол возрастают с

РК-415

26.8

100.0

800

повышением частоты, что обусловлено их механиче-

ским стеклованием. Однако в области низких частот

вместо монотонного спада с понижением частоты оба

ве. Снижение степени гидрирования с увеличением

модуля принимают постоянные значения. По всей

концентрации раствора связано с увеличением его

видимости, вязкоупругость смол вызвана не только

вязкости и усилением диффузионных ограничений.

близостью температуры испытания к их темпера-

Оптимизация типа катализатора. Активность

туре стеклования, но и наличием в них некоторой

промышленных катализаторов исследовали при оди-

пространственной структуры. Например, схожий вид

наковом расходе активного компонента (палладия

частотных зависимостей модулей можно наблюдать

или никеля в случае РК-402) на ИКС (табл. 4). Все

у расплавов наполненных полимеров [27, 28] и их

катализаторы проявляют высокую активность в ре-

структурированных растворов [29], для которых сум-

акциях гидрирования двойных связей, однако актив-

марный упругий отклик определяется наложением

ность в реакциях гидрирования ароматических колец

упругости, вызванной макромолекулярными заце-

существенно различается. Наиболее активен ката-

плениями, и упругости пространственной структуры

лизатор Pd/C (РК-400). Относительно высокую ак-

коллоидной или супрамолекулярной природы.

Для обеих смол в рассмотренном диапазоне угло-

вой частоты модуль потерь превышает модуль упру-

гости, что свидетельствует о незначительном вкладе

Рис. 1. Частотные зависимости модуля упругости G′ и

модуля потерь G″ при 120°С инден-кумароновой смолы Рис. 2. Кривые течения инден-кумароновой смолы до

до (1) и после гидрирования (2).

(1) и после гидрирования (2).

1056

Ильин С. О. и др.

аномального структурообразования (вызывающего

ния смол, что обусловлено их полной или частичной

твердообразное поведение [29]) образцов в итого-

гомогенизацией. Вязкость гидрированного образца

вую вязкопругость и доминирование механического

в несколько раз ниже вязкости исходной смолы, что

стеклования в определении их реологии. По срав-

может быть объяснено более низкой энергией межмо-

нению с исходным образцом гидрированная смола

лекулярного взаимодействия нафтеновых фрагментов

демонстрирует бóльшие значения обоих модулей при

макромолекул по сравнению с ароматическими.

низких частотах и меньшую разницу между ними, что

По этой же причине в нормальных условиях, когда

указывает на усиление структурирования инден-ку-

оба образца смолы находятся в стеклообразном со-

мароновой смолы в результате ее гидрирования.

стоянии, образец, не подвергшийся гидрированию,

Образцы ИКС демонстрируют неньютоновское

характеризуется большей жесткостью: его модуль

поведение: на кривых течения, полученных при

упругости на десятичный порядок превышает модуль

120°С (рис. 2), можно выделить две области постоян-

гидрированного образца (рис. 3). Аналогично гидри-

ной вязкости — при низких и высоких напряжениях

рование изменяет температуру стеклования смолы,

сдвига — и область ее скачкообразного снижения.

в качестве которой, например, можно рассматривать

Течение при низких напряжениях осуществляется

температуру, при которой модули упругости и потерь

без изменения структуры образцов, при этом образец

принимают равные значения. Гидрированный обра-

гидрированной смолы имеет бóльшую вязкость. По

зец при нагреве переходит в текучее состояние при

всей видимости, смолы представляют собой смеси

82°С — на 10° позже исходной смолы.

ограниченно совместимых полимеров, и гидрирова-

Реология адгезионных композиций. Различие в хи-

ние повышает долю фракции, нерастворимой в непре-

мии и физикохимии смол приводит к различию в

рывной фазе. При напряжении 20-25 Па происходит

реологическом поведении образцов адгезивов на их

снижение вязкости обоих образцов, что может быть

основе [33]. Композиция на основе исходной смолы

вызвано разрушением коагуляционных контактов

имеет незначительный по величине предел текучести

между элементами дисперсной фазы [31] или их вы-

(рис. 4), что свидетельствует о ее некоторой структу-

тягиванием и ориентацией в потоке [32]. Поскольку

рированности вследствие гетерогенности. Вязкость

вязкость образцов с разрушенной высокими напряже-

образца на базе гидрированной смолы не зависит от

ниями структурой определяется вязкостью дисперси-

напряжения сдвига и ниже вязкости первого образца,

онной среды, гидрирование смолы снижает вязкость,

аналогично тому как вязкость гидрированной смолы

по крайней мере, ее основной фракции.

при этой же температуре ниже вязкости исходной.

Повышение температуры испытания до 200°С

Образцы адгезивов, как и составляющие их смо-

приводит к вырождению неньютоновского поведе-

лы, проявляют вязкоупругость (рис. 5). При темпера-

туре 80°С (и выше) образцы качественно между со-

бой не различаются: в области низких частот для них

Рис. 3. Температурные зависимости модуля упругости

G′ и модуля потерь G″ при угловой частоте 6.28 с^-1 ин-

Рис. 4. Кривые течения при 120°С адгезивов на основе

ден-кумароновой смолы до (1) и после гидрирования

инден-кумароновой смолы (1) и продукта ее гидриро-

(2).

вания (2).

1057

Проявление адгезивом высокоэластического по-

ведения обусловлено высокомолекулярным триблок-

сополимером, растворенным в его среде. В таком

случае можно полагать нерастворимость (или мень-

шую растворимость) этого же полимера в составе

на основе негидрированной ИКС. И действительно,

микрофотографии смесей это подтверждают (рис.

6): образец на базе исходной смолы негомогенен.

Таким образом, гидрирование ИКС улучшает ее

совместимость с нафтеновым пластификатором,

предотвращая фазовый распад раствора, и с изо-

преновыми блоками триблок-сополимера, предупре-

ждая вероятное [из-за наличия предела текучести у

расплава адгезива (рис. 4)] микрофазное расслоение

[34].

Для оценки способности некоторого материала

выступать в качестве чувствительного к давлению

Рис. 5. Частотные зависимости модуля упругости G′ и

адгезива можно использовать эмпирический крите-

модуля потерь G″ при 60 (1, 2) и 80°С (1′, 2′) адгезивов

рий Далквиста, согласно которому для формирования

на основе инден-кумароновой смолы (1, 1′) и продукта

ее гидрирования (2, 2′).

прочной адгезионной связи модуль упругости мате-

риала не должен превышать 3·10⁵ Па [35]. В нашем

можно выделить зону текучести, в которой G′ ~ ω² и

случае для обеих композиций это условие выполня-

G″ ~ ω. Количественное различие в значениях обо-

ется при температуре, превышающей 57°С (рис. 7).

их модулей образцов продиктовано все тем же раз-

Данная температура близка к значениям температуры

личием значений модулей у входящих в их состав

стеклования композиций, определить которые можно

смол.

по положению локального максимума тангенса угла

Существенное различие между образцами прояв-

механических потерь [для смол такой способ не под-

ляется при 60°С: в области высоких частот оба моду-

ходил из-за частотной независимости их модулей при

ля образца на базе оригинальной смолы повышаются

низких частотах вследствие структурообразования

с ростом частоты, тогда как у второго — выходят на

(рис. 1)]. Подобно тому как температура стеклования

плато. Это означает, что для первого образца харак-

одной смолы выше другой, температура стеклования

терно механическое стеклование, тогда как второй

композиции на основе гидрированного варианта ИКС

проявляет высокоэластичность (переход к механи-

выше аналога на 5° и равна 64°С.

ческому стеклованию для него тоже имеет место,

Адгезионные свойства. Несмотря на близость к

но при более высоких частотах или более низкой

температуре стеклования, при 60°С композиции де-

температуре).

монстрируют хорошую адгезионную прочность в

Рис. 6. Микрофотографии адгезионных композиций при 25°С на базе инден-кумароновой смолы (а) и этой же

смолы после ее гидрирования (б).

1058

Ильин С. О. и др.

и сохранение линейности механических свойств до

высоких относительных деформаций.

Повышение температуры до 80°С почти в 2 раза

снижает адгезионные характеристики композиции на

основе гидрированной смолы и практически не изме-

няет их у смеси с исходной ИКС. Данное изменение

коррелирует с изменением при переходе от 60 к 80°С

тангенса угла механических потерь (т. е. с соотно-

шением теряемой и запасаемой механической энер-

гии при отрыве адгезива): для первой из указанных

композиций tgδ повысился в 2 раза, для второй — не

изменился (рис. 7).

Поскольку липкость чувствительных к давлению

адгезивов при некоторой температуре определяется их

вязкоупругостью при этой температуре, не составляет

труда изменением соотношения компонентов сместить

температуру стеклования в требуемый температурный

диапазон. Однако подобные смеси смол с полимером

Рис. 7. Температурные зависимости модуля упругости

G′, модуля потерь G″ и тангенса угла механических по-

и пластификатором могут быть использованы еще и

терь при угловой частоте 6.28 с^-1 адгезивов на основе

в качестве клеев-расплавов, адгезионный контакт ко-

инден-кумароновой смолы (1) и продукта ее гидриро-

торых со склеиваемыми поверхностями формируется

вания (2).

при высоких температурах, обеспечивающих адгезиву

Горизонтальной штриховой линией показано напряжение,

текучесть, а эксплуатация созданных соединений

соответствующее критерию Далквиста.

происходит при более низких, когда клей находится

в стеклообразном состоянии. Сравнение адгезионных

соединениях со стальной поверхностью и высокое

характеристик соединений, сформированных при

значение работы адгезии (табл. 5). При этом показа-

80°C и подвергнутых разрушению при 25°C (табл. 5),

тели для смеси на базе гидрированной ИКС харак-

выявляет многократное превосходство композиции на

теризуются лучшей воспроизводимостью (видимо,

базе гидрированной смолы, что, безусловно, связано

вследствие более однородного состава) и выше на

с нахождением базового полимера, пластификатора и

20-25%. Различие между адгезионными свойства-

усилителя адгезии в одной фазе (рис. 6).

ми образцов должно быть обусловлено различием в

Характер кривых зондирования липкости исследо-

их вязкоупругом поведении. Преимущество образца

ванных композиций, т. е. зависимостей усилия отрыва

с гидрированной смолой объясняется тем, что при

штока от его перемещения (рис. 8), подтверждает

данной температуре при малом времени наблюдения

сделанные выводы. В связи с недостаточной эластич-

[т. е. при высоких частотах деформации (рис. 5)],

ностью при температуре 25°С процесс разрушения

сопоставимом с временем разрушения адгезионно-

соединений, образованных обеими композициями,

го соединения, он демонстрирует высокоэластич-

происходит практически мгновенно по достижении

ность — доминирование упругой реакции над вязкой

пиковой нагрузки. Аналогично происходит разру-

Таблица 5

Номинальное напряжение разрушения соединения σ_max и работа разрушения W соединений,

образованных композициями на базе инден-кумароновой смолы, при различных температурах испытания

Исходная смола

Гидрированная смола

T, °C

σ_max, кПа

W, Дж·м^-2

σ_max, кПа

W, Дж·м^-2

95.2 ± 35.0

21.5 ± 14.5

367 ± 61

215 ± 54

271 ± 84

142 ± 79

328 ± 3

180 ± 37

262 ± 58

193 ± 44

167 ± 27

100 ± 21

1059

Рис. 8. Кривые зондирования липкости модельных адгезионных композиций на основе исходной и гидрированной

инден-кумароновых смол при температурах 25, 60 и 80°С.

шение и в случае композиции на основе исходной

стимость ее как усилителя липкости с компонен-

ИКС при 60°С. Однако для композиции с гидриро-

тами, традиционно используемыми для получения

ванной ИКС при 60°С картина изменяется радикаль-

полимерных клеев-расплавов и чувствительных к

но: на кривых после достижения пиковой нагрузки

давлению адгезивов, обеспечивая тем самым высокий

наблюдается «плечо», обычно связываемое [36] с

уровень адгезии смесевых продуктов к склеиваемым

процессами кавитации и фибриллообразования в

поверхностям как в размягченном состоянии, так и в

ходе деформации адгезива. Наличие такого «плеча»

застеклованном.

свидетельствует о необходимости дополнительных

затрат энергии на разрушение адгезионного соеди-

Финансирование работы

нения и поэтому часто рассматривается как признак

хорошего чувствительного к давлению адгезива. При

Работа выполнена в рамках государственного за-

80°С отмеченное выше «плечо» проявляется у обеих

дания ИНХС РАН.

композиций, но значительно слабее, видимо, вслед-

ствие общего снижения величин модулей накопления

Конфликт интересов

композиций с повышением температуры. Впрочем,

адгезив на основе исходной ИКС проявляет себя в

Соавтор Максимов А. Л. заявляет, что он является

данном случае лучше, поскольку при данной темпе-

главным редактором «Журнала прикладной химии»,

ратуре представляет собой фактически наполненную

у остальных соавторов конфликт интересов отсут-

систему.

ствует.

Выводы

Информация об авторах

Процесс гидрирования инден-кумароновой смолы

Ильин Сергей Олегович, к.х.н., в.н.с. ИНХС РАН,

оптимально проводить при температуре 230°С, дав-

ORCID: https//orcid.org/0000-0002-7947-8845

лении 3-4 МПа и концентрации смолы в раствори-

Петрухина Наталья Николаевна, к.т.н., с.н.с.

теле 10-17 мас%. Все исследуемые промышленные

ИНХС РАН, ORCID: https//orcid.org/0000-0002-6125-

катализаторы обеспечивают в указанных условиях

902X

исчерпывающее гидрирование олефиновых фрагмен-

Костюк Анна Владимировна, м.н.с. ИНХС РАН,

тов смолы. Для получения продукта с минимальным

ORCID: https//orcid.org/0000-0001-5690-6555

содержанием ароматических фрагментов можно ре-

Джабаров Эдуард Геннадьевич, студент РГУ неф-

комендовать катализатор Pd/C. Гидрирование смолы

ти и газа (НИУ) им. И. М. Губкина, ORCID: https//

снижает вязкость и обеспечивает лучшую совме-

orcid.org/0000-0001-5490-8610

1060

Ильин С. О. и др.

Филатова Марина Петровна, к.х.н., с.н.с. ИНХС

[20]

Han K., Zuo H., Zhu Z., Cao G., Lu C., Wang Y. // Ind.

РАН, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4109-4643;

Eng. Chem. Res. 2013. V. 52. P. 17750-17759.

AuthorID: 43305

[21]

Sae-Ma N., Praserthdam P., Panpranot J., Chaem-

chuen S., Dokjamp S., Suriye K., Rempel G. L. // J.

Антонов Сергей Вячеславович, к.х.н., заместитель

Appl. Polym. Sci. 2010. V. 117. P. 2862-2869.

директора ИНХС РАН, ORCID: https//orcid.org/0000-

[22]

Fuentes-Ordonez E. G., Salbidegoitia J. A., Gonzalez-

0002-8966-7906

Marcos M. P., Gonzalez-Velasco J. R. // Ind. Eng.

Максимов Антон Львович, д.х.н., проф. РАН, ди-

Chem. Res. 2013. V. 52 (42). P. 14798-14807.

ректор ИНХС РАН, проф. Химического факульте-

[23]

Shabtai J., Xiao X., Zmierczak W. // Energy & Fuels.

та МГУ им. М.В. Ломоносова, ORCID: https//orcid.

1997. V. 11. P. 76-87.

org/0000-0001-9297-4950

[24]

Zmierczak W., Xiao X., Shabtai J. // Fuel Processing

Technol. 1996. V. 49. P. 31-48.

[25]

Dong L.B., Turgman-Cohen S., Roberts G. W.,

Список литературы

Kiserow D. J. // Ind. Eng. Chem. Res. 2010. V. 49.

[1] Mildenberg R., Zander M., Collin G. Hydrocarbon

P. 11280-11286.

Resins. Weinheim, VCH Verlagsgesellschaft mbH,

[26]

Shirai M., Torii K., Arai M. // Studies Surface Sci.

New York, VCH Publ. Inc., 1997. 189 p.

Catal. 2000. V. 130. P. 2105-2110.

[2] Думский Ю. В., Но Б. И., Бутов Г. М. Химия и тех-

[27]

Malkin A. Y., Ilyin S. O., Arinina M. P., Kulichi-

нология нефтеполимерных смол. М.: Химия, 1999.

khin V. G. // Colloid Polym. Sci. 2017. V. 295. N 4.

С. 249-259.

P. 555-563.

[3] Думский Ю. В. Нефтеполимерные смолы. М.:

[28]

Brantseva T., Antonov S., Kostyuk A., Ignatenko V.,

Химия, 1988. С. 131-138.

Smirnova N., Korolev Y., Tereshin A., Ilyin S. // Eur.

[4] Poh B. T., Chee C. L. // Int. J. Polym. Mater. Polym.

Polym. J. 2016. V. 76. P. 228-244.

Biomater. 2007. V. 56. N 3. P. 247-255.

[29]

Ильин С. О., Куличихин В. Г., Малкин А. Я. //

[5] Славгородская О. И., Бондалетов В. Г., Тули-

Высокомолекуляр. соединения. 2013. Т. 55А. № 8.

на Н. Л., Устименко Ю. П., Зомбек П. В. // Фунда-

С. 1071-1077 [Ilyin S. O., Kulichikhin V. G., Mal-

ментал. исследования. 2013. № 8-3. С. 726-730.

kin A. Y. // Polym. Sci. Ser. A. 2013. V. 55А. N 8.

[6] Carmody W. H. // Ind. Eng. Chem. 1940. V. 32. N 4.

P. 503-509].

P. 525-527.

[30]

Ilyin S. O., Arinina M. P., Malkin A. Y., Kulichi-

[7] Coca J., Rosal R., Diez F. V., Sastre H. // J. Chem.

khin V. G. // Colloid J. 2016. V. 78. N 5. P. 608-615.

Tech. Biotechnol. 1992. V. 53. P. 365-371.

[31]

Mironova M. V., Ilyin S. O. // Fuel. 2018. V. 232.

[8] Carmody W. H., Kelly H. E. // Ind. Eng. Chem. 1940.

P. 290-298.

V. 32. N 6. P. 771-775.

[32]

Van Puyvelde P., Vananroye A., Cardinaels R.,

[9] Carmody W. H., Kelly H. E., Sheenan W. // Ind.Eng.

Moldenaers P. // Polymer. 2008. V. 49. P. 5363-

Chem. 1940. V. 32. N 5. P. 684-692.

5372.

[10] Pat. US 2139722 (publ. 1936). Hydrogenation of

[33]

Ильин С. О., Костюк А. В., Игнатенко В. Я.,

coumarone-indene resins.

Смирнова Н. М., Алексеева О. А., Петрухина Н. Н.,

[11] Pat. US 2266676 (publ. 1938). Color stable resin

Антонов С. В. // ЖПХ. 2018. Т. 91. № 12. С. 1717-

containing indene polymers.

1728 [Ilyin S. O., Kostyuk A. V., Ignatenko V. Y.,

[12] Pat. US 2319959 (publ. 1941). Adhezive.

Smirnova N. M., Alekseeva O. A., Petrukhina N. N.,

[13] Hatano A., Iwase Y., Ashida K. // J. Macromol. Sci.:

Antonov S. V. // Russ. J. Appl. Chem. 2018. V. 91.

Part A. Chemistry: Pure Appl. Chem. 1978. V. 12. N 5.

N 12. P. 1945-1956].

P. 647-659.

[34]

Ilyin S. O., Malkin A. Y., Kulichikhin V. G., Deniso-

[14] Carmody W. H. // Ind. Eng. Chem. 1942. V. 34. N 1.

va Y. I., Krentsel L. B., Shandryuk G. A., Litmano-

P. 74-78.

vich A. D., Litmanovich E. A., Bondarenko G. N.,

[15] Pat. US 2416903 (publ. 1943). Method of hydrogena-

Kudryavtsev Y. V. // Macromolecules. 2014. V. 47.

ting coumarone-indene resin.

N 14. P. 4790-4804.

[16] Pat. US 2416904 (publ. 1943). Method of hydro-

[35]

Benedek I., Feldstein M. M. Technology of Pressure-

genating coumarone-indene resin.

Sensitive Adhesives and Products. CRC Press, Boca

[17] Pat. US2416905 (publ. 1943). Method of hydro-

Raton, FL, 2008. 568 p.

genating coumarone-indene resin.

[36]

Creton C., Shull K. R. // Handbook of Pressure-

[18] Xu D., Carbonell R. G., Kiserow D. J., Roberts G. W.

Sensitive Adhesives and Products: Fundamentals of

// Ind. Eng. Chem. Res. 2003. V. 42. P. 3509-3515.

Pressure Sensitivity / Eds I. Benedek, M. M. Feldstein.

[19] Ness J. S., Brodil J. C., Bates F. S., Hahn S. F., Hu-

Boca Raton; London; New York: CRC-Taylor

cul D. A., Hillmyer M. A. // Macromolecules. 2002.

&Franсis, 2009. Ch. 6. P. 6-1-6-26.

V. 35. P. 602-609.