Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 8

ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

УДК 541.64:542.957

СИНТЕЗ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИФЕНИЛХИНАЗОЛОНОВ

Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, д. 6

E-mail: s_stelmakh@bk.ru

Поступила в Редакцию 4 октября 2018 г.

После доработки 15 апреля 2019 г.

Принята к публикации 25 мая 2019 г.

Предложен метод синтеза ароматических полифенилхиназолонов путем термической полигете-

роциклизации полиамидинов, содержащих свободные карбоксильные группы. Строение полученных

полифенилхиназолонов подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроскопии. Получен-

ные полимеры растворимы в широком круге органических растворителей, обладают выраженной

стойкостью к термической и термоокислительной деструкции, а также характеризуются высокими

деформационно-прочностными показателями, что предопределяет возможность их переработки в

изделия традиционными методами.

Ключевые слова: полиамидины; поликонденсация; полигетероциклизация; ароматические полифенил-

хиназолоны

DOI: 10.1134/S0044461819080140

Ароматические полифенилхиназолоны (ПФХ) об-

растворяются только в концентрированной серной

щей формулы

кислоте, что исключает возможность переработки

этих полимеров в изделия современными промыш-

ленными методами.

Цель настоящей работы — синтез полиамидинов

(ПАД) [2, 3], содержащих свободные карбоксильные

группы, поликонденсацией имидоилхлоридов с мети-

лендиантраниловой кислотой и последующая транс-

формация синтезированных ПАД в ПФХ. Синтез

ранее были синтезированы поликонденсацией бис-

может проводиться в мягких условиях с использова-

фенилбензоксазинонов с ароматическими диаминами

нием доступных реагентов. Полученные полимеры

[1] в среде высокополярных апротонных раствори-

могут перерабатываться в изделия современными

телей при температуре 150-200°С. Образующийся

промышленными методами.

на первой стадии полиамид подвергается термо-

циклизации при 400°С. Авторы подчеркивают, что

Экспериментальная часть

высокотемпературная гетероциклизация при большой

продолжительности синтеза (до 100 ч) приводит к

Имидоилхлориды моно- и дикарбоновых кислот

частичному декарбоксилированию и структуриро-

синтезировали в соответствии с методикой [4].

ванию. В результате полимеры полностью теряют

Метилендиантраниловая кислота (4,4′-диами-

растворимость в амидных растворителях и частично но-3,3′-дифенилметандикарбоновая кислота) полу-

1061

1062

Могнонов Д. М. и др.

чена взаимодействием антраниловой кислоты с фор-

Синтез полиамидинов, содержащих свободные

мальдегидом [5]. Хлоргидрат кислоты растворяли в

карбоксильные группы, выполняли поликонденсаци-

водном растворе HCl и кипятили с активированным

ей эквимольных количеств метилендиантраниловой

углем. Раствор хлоргидрата кислоты обрабатывали

кислоты с имдоилхлоридами моно- и дикарбоновых

10%-ным раствором аммиака до рН 8-10. Выпавший

кислот в среде амидных растворителей, при тем-

осадок отфильтровывали и сушили в вакуум-шкафу

пературе реакционной смеси 80°С, в токе аргона, в

при 150°С/1-5 мм рт. ст., Т_пл = 237-239°С (по лите-

течение 6-9 ч, в присутствии акцепторов хлористого

ратурным данным 239-240°С [5]).

водорода (триэтиламин, пиридин). Условия синте-

Таблица 1

Условия синтеза, выход, приведенная вязкость и элементный состав N-ПАД

Элементный состав, %

Условия синтеза N-ПАД

η_пр,

Вычислено/найдено

Выход,

Брутто-формула

ДМАА,

звена полимера

раство-

дл·г^-1

Т, °С

τ, ч

ритель

N-МП*

8.5

0.93

С₃₅Н₂₆N₄O₄

74.20/74.35

4.59/4.95

9.89/9.91

N-МП*

9.0

0.76

C₃₅H₂₆N₄O₄

74.20/73.56

4.59/4.96

9.89/9.76

* N-Метил-2-пирролидон.

Таблица 2

Условия синтеза, выход, приведенная вязкость и элементный состав С-ПАД

Элементный состав, %

Условия синтеза N-ПАД

η_пр,

Вычислено/найдено

Выход,

Брутто-формула

ДМАА,

звена полимера

раство-

дл·г^-1

Т, °С

τ, ч

ритель

N-МП

6-7

0.51

С₃₅Н₂₇N₄O₄

74.20/72.05

4.59/5.40

9.89/8.70

N-МП

6-7

0.46

C₃₅H₂₇N₄O₄

74.20/73.05

4.59/4.90

9.89/9.61

Синтез ароматических полифенилхиназолонов

1063

за, выход, приведенная вязкость η_пр (с = 0.5 г·дл^-1,

нен на приборе CHNS/O-анализаторе Perkin Elmer

ДМАА) и элементный состав N-ПАД и С-ПАД при-

2400 Series II. Термогравиметрический анализ вы-

ведены в табл. 1 и 2.

полнялся на термическом анализаторе STA 449 C

Термическую полигетероциклизацию ПАД в ПФХ

фирмы Netzsch при скорости нагрева 5 град·мин^-1.

выполняли в растворе N-метил-2-пирролидона, при

Механические показатели пленок (прочность при

температуре 200°С, в течение 4-6 ч, в п-толуолсуль-

разрыве σ_р, относительное удлинение при разрыве

фокислоте (n-ТСК).

ε_р) определяли на электромеханической разрывной

Вязкость полимеров определяли на вискозиметре

машине Instron-3367 при скорости движения травер-

Уббелоде с висячим уровнем (d капилляра 0.56 мм)

сов 10 мм·мин^-1 в соответствии с ГОСТ 14236-81.

при температуре 20°С. ИК-спектроскопические ис-

следования выполнены на ИК-Фурье-спектрометре

Обсуждение результатов

ALPHA (Bruker, Германия) на приставке МНПВО

с ZnSe-кристаллом в диапазоне волновых чисел

Синтез ПАД, содержащих свободные карбоксиль-

550-4000 см^-1. Интерпретация ИК-спектров выпол-

ные группы, поликонденсацией метилендиантранило-

нялась с помощью программ Bio-Rad Laboratories

вой кислоты (I) с имидоилхлоридом моно- (II) и ди-

IR SearchMaster 6.5. Элементный анализ выпол-

карбоновых (III) кислот реализовали согласно схеме

Полученные таким образом N-ПАД и С-ПАД бы-

о наличии свободных карбоксильных групп в струк-

ли идентифицированы методами элементного анализа

туре полимеров.

(табл. 1 и 2 соответственно) и ИК-спектроскопии.

Модификация ПАД введением карбоксильной

ИК-спектр ПАД, ν, см^-1: 1640 (C=N), 1335 (C-N),

функции в макромолекулярную цепь в значительной

1220 [C(Ph)-N], 3050 и 3400 (NH), 1410 и 1500 (C-C

степени изменяет их физико-химические свойства.

аром.), 840 (внеплоскостные C-Н), 710, 765 и 785

Полимеры становятся растворимы в широком круге

(аром. и монозамещенные С-С). Хорошо проявляется

органических растворителей, включая тетрахлорэтан,

поглощение в области 1700 см^-1, свидетельствующее

диоксан, частично в метаноле и ацетоне. Повышенная

1064

Могнонов Д. М. и др.

растворимость модифицированных ПАД позволяет

синтезировать ПФХ в сравнительно мягких условиях

осуществлять последующую полигетероциклизацию

с применением доступных реагентов.

ПАД в ПФХ в реакционных растворах в присутствии

N-ПАД в результате полигетероциклизации об-

п-ТСК при температуре 200°С в течение общего вре-

разуют поли-3-фенилхиназолоны, а С-ПАД — по-

мени синтеза ПАД в ПФХ 12-14 ч. Это позволяет

ли-2-фенилхиназолоны согласно следующим схемам:

ПФХ, полученные полигетероциклизацией кар-

спектроскопии. Результаты элементного анализа

боксилсодержащих ПАД, хорошо растворимы в

хорошо согласуются с расчетными. В ИК-спектре

амидных растворителях, концентрированных серной

ПФХ наблюдаются поглощения в областях, см^-1:

и муравьиной кислотах, п-хлорфеноле, крезолах с

3060-3010 (СН аром.); 2960, 2930 (-СН₂-); 2000-1790

образованием высоковязких растворов с η = 1.87-

(С₆Н₅); 1680 (С=О); 1640-1620 (C=N); 1175-1125

2.63 дл·г^-1 (растворитель НСООН, температура 20°С).

(1,2,4-С₆Н₃); 840-810 (С₆Н₄); 760, 700 (С₆Н₅), харак-

Строение синтезированных ПФХ идентифи-

терные для валентных и деформационных колеба-

цировано данными элементного анализа и ИК- ний ПФХ.

Таблица 3

Свойства синтезированных полифенилхиназолонов

Механические свойства

Строение элементарного звена полифенилхиназолонов

[η], НСООН, дл·г^-1

σ_р, МПа

ε_р, %

2.63

100-110

8-10

1.87

70-80

6-8

Синтез ароматических полифенилхиназолонов

1065

Согласно данным динамического термогравиме-

тельное утверждение для публикации рукописи.

трического анализа термоокислительная деструкция

Григорьева М. Н. — проведение эксперимента, анализ

ПФХ начинается выше 430°С, а в инертной среде (ар-

и интерпретация данных. Стельмах С. А. — анализ и

гон) полимеры стабильны до 480-520°С. Полученные

интерпретация данных, проверка критически важно-

ПФХ размягчаются при 310-430°С, что позволяет

го интеллектуального содержания. Очиров О. С. —

перерабатывать их в изделия не только из раство-

проведение эксперимента, анализ и интерпретация

ров, но и методом прямого горячего прессования.

данных.

Деформационно-прочностные показатели пленочных

материалов на основе ПФХ приведены в табл. 3.

Информация об авторах

В целом доступность исходного сырья, относи-

Могнонов Дмитрий Маркович, д.х.н., главный

тельная простота синтеза ПАД и ПФХ показывают

научный сотрудник лаборатории химии полимеров

экономическую и экологическую целесообразность

Байкальского института природопользования СО

предлагаемых решений.

РАН, ORCID http://orcid.org/0000-0003-3562-6284.

Григорьева Мария Николаевна, инженер лабо-

Выводы

ратории химии полимеров Байкальского института

природопользования СО РАН, ORCID http://orcid.

Разработан двустадийный метод синтеза арома-

org/0000-0003-4184-2805.

тических полифенилхиназолонов путем полигетеро-

Стельмах Сергей Александрович, к.х.н., заведую-

циклизации полиамидинов, содержащих свободные

щий лабораторией химии полимеров Байкальского

карбоксильные группы. Методом ИК-спектроскопии

института природопользования СО РАН, ORCID

и элементного анализа установлен состав и строение

http://orcid.org/0000-0003-3392-5600.

полиамидинов и полифенилхиназолонов. Показано,

Очиров Олег Сергеевич, к.фарм.н., научный со-

что синтезированные полимеры растворимы в ши-

трудник лаборатории химии полимеров Байкальского

роком круге растворителей, размягчаются при 310-

института природопользования СО РАН, ORCID

430°С ниже температуры термической деструкции,

http://orcid.org/0000-0002-2317-4105.

что позволяет перерабатывать их в изделия не только

из растворов, но и прессованием. Показано, что пле-

ночные материалы, полученные на основе аромати-

Список литературы

ческих полифенилхиназолонов, обладают высокими

[1] Schlack P., Zuber G. // Angew. Makromol. Chem. 1971.

деформационно-прочностными показателями.

V. 15. P. 25-36.

[2] Токтонов А. В., Могнонов Д. М., Мазуревская Ж. П.,

Финансирование работы

Ботоева С. О. // Высокомолекуляр. соединения.

Сер. А. 2006. Т. 48. № 1. С. 5-15 [Toktonov A. V., Mogno-

Исследование выполнено в рамках государствен-

nov D. M., Mazurevskaya Zh. P., Botoeva S. O.

ного задания Байкальского института природополь-

// Polym. Sci. Ser. A. 2006. V. 48. N 1. P. 1-10].

зования СО РАН.

[3] Тоневицкий Ю. В., Могнонов Д. М., Санжижа-

пов Д. Б., Дорошенко Ю. Е., Хахинов В. В., Самсо-

Конфликт интересов

нова В. Т., Ботоева С. О. // Высокомолекуляр. со-

единения. Сер. Б. 2000. Т. 42. № 1. С. 1054-1059

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

[Tonevitskii Y. V., Mognonov D. M., Sanzhizhapov D. B.,

ресов, связанных с публикацией данной статьи.

Doroshenko Y. E., Khakhinov V. V., Samsonova V. G.,

Botoeva S. O. // Polym. Sci. Ser. B. 2000. V. 42. N 5-6.

P. 146-150].

Информация о вкладе авторов

[4] Grenda V. J., Jones R. E., Gol G., Sletzinger M. // J. Org.

Могнонов Д. М. — обоснование рукописи, ана-

Chem. 1965. V. 30. N 1. P. 259-261.

лиз и интерпретация данных, проверка критически

[5] Heller G., Fiesselmann J. // Justus Liebigs Ann. Chem.

важного интеллектуального содержания, оконча-

1902. V. 324. P. 118.