1066

Ефанов М. В. и др.

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 8

УДК 634.0.816

МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАНИЯ ТОРФА

ООО «МИП «Югра-Биотехнологии», 628011, г. Ханты-Мансийск, ул. Студенческая, д. 27

Е-mail: efanov_1973@mail.ru

Поступила в Редакцию 19 октября 2018 г.

После доработки 12 апреля 2019 г.

Принята к публикации 25 мая 2019 г.

Изучено влияние продолжительности синтеза, количества щелочи и количества алкилирующего ре-

агента при карбоксиметилировании торфа монохлорацетатом натрия в присутствии гидроксида

натрия в условиях механохимической обработки на содержание связанных карбоксиметильных групп

и растворимость полученных продуктов в водно-щелочных растворах.

Ключевые слова: торф; карбоксиметилирование; механохимический метод; поверхностно-активные

материалы; стимуляторы роста растений

DOI: 10.1134/S0044461819080152

Торф — уникальный природный композит, источ-

присутствии гидроксида натрия для получения по

ник гуминовых веществ и сырье для промышлен-

высокоэффективной безотходной технологии водо-

ности и сельского хозяйства [1]. Процесс карбок-

растворимых поверхностно-активных полимерных

симетилирования целлюлозы и древесины — это

материалов и стимуляторов роста растений.

перспективное производство поверхностно-активных

веществ для применения в качестве регуляторов рео-

Экспериментальная часть

логических свойств суспензий и стимуляторов роста

и обсуждение результатов

растений [2].

Торф и древесина имеют сходный химический со-

В качестве исходного сырья использовали низин-

став и одну биологическую природу. Торф в отличие

ный торф. Химический анализ исходного торфа про-

от древесины содержит кроме целлюлозы, лигнина

водили по методикам, описанным в [6]. Влажность

и гемицеллюлоз гуминовые вещества, которые легко

определяли гравиметрически после высушивания в

реагируют со щелочами и содержат значительное

сушильном шкафу при 100 ± 5°С, зольность — со-

количество кислых ОН-групп, наиболее реакцион-

жжением в муфеле при 600°С, битумы — экстракци-

носпособных в щелочной среде. В работах [3, 4] изу-

ей спиртобензольной смесью (1:2), лигнин — серно-

чено карбоксиметилирование торфа под действием

кислотным методом по Комарову, целлюлозу — по

монохлоруксусной кислоты в среде пропанола-2 в

Кюршнеру, гуминовые кислоты — экстракцией ще-

присутствии гидроксида натрия. Впервые получены

лочным раствором пирофосфата натрия; гемицел-

водорастворимые карбоксиметилированные произ-

люлозы — после гидролиза 2%-ным водным рас-

водные торфа. Технология карбоксиметилирования

твором HCl методом бумажной хроматографии.

торфа в среде органических растворителей имеет

Исходный торф содержит (%): 9.7 золы, 16.63 биту-

существенные недостатки: использование токсичных

мов, 32.89 гуминовых кислот, 21.5 лигнина, 9.38 цел-

органических растворителей, образование отходов.

люлозы и 9.92 гемицеллюлоз. Гидроксильные группы

Ранее был разработан механохимический метод

определяли методом ацетилирования ацетангидридом

карбоксиметилирования торфа монохлорацетатом

с пиридином по Верлею. Содержание общих ОН-

натрия в присутствии гидроксида натрия [5]. Цель

групп в исходном торфе составляет 13.6%.

настоящей работы — изучение процесса карбокси-

Процесс карбоксиметилирования торфа осущест-

метилирования торфа монохлорацетатом натрия в вляли следующим образом. Навеску воздушно-сухого

Механохимический метод карбоксиметилирования торфа

1067

низинного торфа массой 10.0 г (фракция 0.25-0.5

Исследовано влияние мольного соотношения ре-

мм) смешивали с твердыми NaOH и ClCH₂COONa

агентов ОН:NaOH:ClCH₂COONa на свойства про-

при мольном соотношении ОН:NaOH:ClCH₂COONa,

дуктов карбоксиметилирования торфа (табл. 2).

равном 1:(0.5-2.5):(0.5-2.5), в реакторе мельницы

Содержание карбоксиметильных групп при увели-

VML-2 с термостатированием мельницы и подвер-

чении количества щелочи от 0.5 до 2.5 моль на 1 моль

гали интенсивному механическому измельчению в

ОН-групп торфа увеличивается от 24.6 до 25.1%.

течение 10-60 мин без добавления воды при темпера-

Растворимость при увеличении количества ги-

туре карбоксиметилирования — 25°С. По окончании

дроксида натрия носит экстремальный характер

реакции полученный продукт промывали этанолом,

вследствие протекания двух параллельных процес-

подкисленным уксусной кислотой, затем этанолом до

сов карбоксиметилирования и механохимической

нейтральной реакции фильтрата и далее этанолом до

деструкции органического вещества торфа в присут-

отрицательной реакции фильтрата на хлорид-ионы

ствии щелочи, также уменьшение растворимости при

с нитратом серебра и сушили в сушильном шкафу

повышенном количестве щелочи в реакционной сме-

до постоянной массы. Карбоксиметилированные

си начиная с мольного соотношения 1:2:1 может быть

производные торфа анализировали на содержание

обусловлено значительным вкладом побочной реак-

карбоксиметильных групп, растворимость в 2%-ном

ции деструкции монохлорацетата натрия (табл. 2).

водно-щелочном растворе.

При увеличении количества монохлорацетата натрия

Увеличение продолжительности механохимиче-

от 1 до 2.5 моль на 1 моль ОН-групп торфа происхо-

ского карбоксиметилирования торфа от 10 до 50 мин

дит закономерное увеличение содержания связанных

приводит к закономерному увеличению содержания

карбоксиметильных групп в полученных продук-

карбоксиметильных групп и растворимости получен-

тах и их растворимости в водном растворе щелочи

ных карбоксиметилированных производных торфа

(табл. 2).

(табл. 1). Продукт карбоксиметилирования с макси-

Следовательно, изменяя условия механохимиче-

мальной растворимостью в водно-щелочном растворе

ского карбоксиметилирования торфа в присутствии

76% и содержанием карбоксиметильных групп 21.4%

гидроксида натрия, можно синтезировать продукты с

получен после механохимической обработки торфа

заданными свойствами, т. е. осуществлять направлен-

монохлорацетатом натрия в присутствии щелочи в

ный синтез его карбоксиметиловых эфиров.

течение 50 мин. Дальнейшее увеличение продолжи-

Изучены ИК-спектры исходного торфа и продукта

тельности механохимического синтеза до 60 мин не

его карбоксиметилирования при мольном соотноше-

приводит к существенному увеличению степени кар-

нии реагентов 1:1:1. Установлено, что ИК-спектры

боксиметилирования и растворимости полученного

продуктов О-алкилирования отличаются от ИК-

продукта в водно-щелочном растворе.

спектра исходного торфа во всем интервале исследу-

Таблица 1

Влияние продолжительности механохимического карбоксиметилирования торфа в присутствии

гидроксида натрия на свойства полученных продуктов

Масса торфа 10.0 г, мольное соотношение ОН:NaOH:ClCH₂COONa = 1:1:1,

температура карбоксиметилирования 25°С

Содержание карбоксиметильных

Растворимость в 2%-ном

Образец

t, мин

групп, %

водном растворе NaOH, %

Исходный торф

—

17.9

20.5

20.7

21.1

21.4

21.6

1068

Ефанов М. В. и др.

Таблица 2

Влияние мольного соотношения ОН:NaOH:ClCH₂COONa в процессе механохимического

карбоксиметилирования торфа на свойства его карбоксиметилированных производных

Масса торфа 10.0 г, продолжительность карбоксиметилирования 30 мин,

температура карбоксиметилирования 25°С

Мольное соотношение

Содержание

Растворимость в 2%-ном

Образец

ОН:NaOH:ClCH₂COONa

карбоксиметильных групп, %

водном растворе NaOH, %

Исходный торф

—

1:0.5:1

24.6

1:1:1

24.7

1:1.5:1

25.0

1:2:1

25.0

1:2.5:1

25.1

1:1:0.5

21.7

1:1:1.5

25.2

1:1:2

25.3

1:1:2.5

25.4

емых частот 4000-600 см^-1. В ИК-спектре продукта

карбоксиметилирования торфа: продолжитель-

сохраняется полоса поглощения в области 3400 см^-1,

ность механохимического карбоксиметилирования

ответственная за колебания ОН-групп с ослабленны-

30 мин при температуре 25°С, мольное соотношение

ми водородными связями, что свидетельствует об их

ОН:NaOH:ClCH₂COONa = 1:1:2.5.

неполном замещении.

Полученные продукты карбоксиметилирования

Продукт карбоксиметилирования содержит в сво-

торфа растворимы до 84% в водно-щелочных рас-

ем составе -CH₂COOH-группу, связанную простой

творах, содержат до 25.4% связанных карбоксиме-

эфирной связью. Валентным колебаниям карбоксила

тильных групп, гуминовые кислоты и могут быть

карбоксиметильной группы в ИК-спектре соответ-

рекомендованы для испытаний в качестве поверх-

ствуют полосы поглощения при 1732 см^-1. Полоса в

ностно-активных веществ. ИК-спектроскопические

области около 680 см^-1 относится к деформационным

исследования продуктов карбоксиметилирования

колебаниям связи СН₂-групп в карбоксиметильной

торфа подтверждают данные химического анализа и

группе.

свидетельствуют о введении в состав торфа карбок-

Таким образом, ИК-спектральные данные под-

симетильных групп.

тверждают протекание реакции О-алкилирования с

частичным замещением ОН-групп торфа с введением

в его состав карбоксиметильных групп.

Финансирование работы

Работа выполнена при финансовой поддержке

Выводы

Российского фонда фундаментальных исследований

и Правительства ХМАО-Югры (проект № 18-43-

Разработан способ карбоксиметилирования торфа

860001_р_а).

под действием монохлорацетата натрия в присут-

ствии NaOH механохимическим методом. Изучено

влияние условий карбоксиметилирования торфа на

Конфликт интересов

содержание связанных карбоксиметильных групп и

растворимость полученных продуктов в водно-ще-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

лочных растворах. Найдены оптимальные условия ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Механохимический метод карбоксиметилирования торфа

1069

Информация об авторах

Список литературы

Ефанов Максим Викторович, к.х.н., доцент,

[1] Наумова Г. В. Торф в биотехнологии. Минск: Наука

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7022-2536

и техника, 1987. 158 с.

[2] Базарнова Н. Г., Катраков И. Б., Маркин В. И. // Рос.

Ананьина Ирина Викторовна, к.х.н., доцент,

хим. журн. 2004. Т. 68. № 3. С. 108-112.

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4855-1138

[3] Пат. РФ 2446201 (опубл. 2012). Способ карбоксиме-

Коньшин Вадим Владимирович, д.х.н., доцент,

тилирования торфа.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9335-1824

[4] Ефанов М. В., Попова А. А. // Химия твердого топли-

Сартаков Михаил Петрович, д.б.н., доцент,

ва. 2011. № 4. С. 60-65.

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6386-0006

[5] Пат. РФ 2656461 (опубл. 2018). Способ карбоксиме-

тилирования торфа.

[6] Бамбалов Н. Н. // Почвоведение. 1994. № 8. С. 41-

45.