Кинетика полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы...

1115

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 9

УДК 532.5.032+544.421+547.315.2

КИНЕТИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА

В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ TiCl₄-Al(i-C₄H₉)₃,

ФИЗИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННОЙ В ТУРБУЛЕНТНЫХ ПОТОКАХ:

РЕЗУЛЬТАТЫ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

А. С. Зиганшина¹, В. П. Захаров²

¹ Казанский национальный исследовательский технологический университет,

420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, д. 68

² Башкирский государственный университет, 450076, г. Уфа, ул. Заки Валиди, д. 32

* E-mail: n.v.ulitin@mail.ru

Поступила в Редакцию 9 апреля 2019 г.

После доработки 30 мая 2019 г.

Принята к публикации 19 июня 2019 г.

По результатам вычислительных экспериментов на модели полимеризации бутадиена (раствори-

тель — толуол) в присутствии каталитической системы TiCl₄-Al(i-C₄H₉)₃, физически модифициро-

ванной в турбулентных потоках, выявлено влияние скорости подачи реакционной смеси в трубчатый

турбулентный диффузор-конфузорный аппарат и его геометрических параметров на поля кинетиче-

ской энергии турбулентности потока и скорости ее диссипации. Рассмотрена связь значений полей

кинетической энергии турбулентности потока и скорости ее диссипации со скоростью полимеризации

бутадиена.

Ключевые слова: модель; полимеризация диенов; титановая микрогетерогенная каталитическая

система Циглера-Натта; трубчатый турбулентный аппарат; скорость полимеризации

DOI: 10.1134/S0044461819090032

Титановые микрогетерогенные каталитические

тров, ускорению полимеризации и сложным обра-

системы Циглера-Натта применяются в промыш-

зом отразилось на средних молекулярно-массовых

ленно реализуемых процессах ионно-координаци-

характеристиках (среднемассовой и среднечислен-

онной полимеризации олефинов [1, 2] и диенов [3].

ной молекулярных массах и коэффициенте поли-

В работах [4-6] предложен новый способ увеличения

дисперсности) бутадиенового каучука. Для научно

кинетической активности титановых микрогетероген-

обоснованного управления скоростью этого процесса

ных каталитических систем: кратковременное (2-3 с)

и молекулярно-массовыми характеристиками бута-

однократное пропускание реакционной смеси [моно-

диенового каучука в работе [7] предложили и пара-

мер — бутадиен, каталитическая система — TiCl₄-

метризовали по экспериментальным данным работ

Al(i-C₄H₉)₃, растворитель — толуол; скорость подачи

[4, 5] математическую модель. В настоящем сооб-

смеси v = 0.9 м·с^-1] через трубчатый турбулентный

щении представлены результаты вычислительных

диффузор-конфузорный аппарат (диаметр диффузора

экспериментов по этой модели, отражающие влияние

D = 0.024 м, диаметр конфузора d = 0.015 м, длина

скорости подачи реакционной смеси в трубчатый

диффузор-конфузорной секции L = 0.048 м, угол рас-

турбулентный диффузор-конфузорный аппарат и ге-

крытия диффузора α = 45°, L/D = 2, D/d = 8/5; рис. 1)

ометрических параметров трубчатого турбулентного

привело к диспергированию частиц каталитической

аппарата на скорость полимеризации бутадиена в при-

системы, увеличению концентрации активных цен-

сутствии каталитической системы TiCl₄-Al(i-C₄H₉)₃.

1116

Терещенко К. А. и др.

Экспериментальная часть

фазы; 6) уравнения K-ε модели турбулентности

(K — кинетическая энергия турбулентности пото-

Алгоритм вычислительных экспериментов.

ка, ε — скорость диссипации кинетической энергии

В качестве объекта исследования рассматривали

турбулентности потока); 7) уравнение популяцион-

полимеризацию бутадиена (начальная концентра-

ного баланса, описывающее диспергирование частиц

ция бутадиена [М]₀ = 1.5 моль·л^-1; здесь и далее

каталитической системы [7]. Для решения этой си-

[…] — концентрация соединения, индекс 0 соответ-

стемы уравнений использовали платформу ANSYS

ствует начальным значениям концентраций) в при-

Workbench 17.1 (в модуле Geometry в соответствии

сутствии сформированной заранее каталитической

с планом вычислительных экспериментов строили

системы TiCl₄-Al(i-C₄H₉)₃ {[TiCl₄]₀ = 5 ммоль·л^-1,

расчетные области — осевые сечения трубчатых тур-

[Al(i-C₄H₉)₃]₀ = 7 ммоль·л^-1} при 25°С в толуоле в

булентных аппаратов, после чего в модуле Mesh за-

качестве растворителя. Перед полимеризацией реак-

полняли пространство внутри построенных областей

ционную смесь пропускали через трубчатый турбу-

расчетными сетками).* При заданных геометриче-

лентный диффузор-конфузорный аппарат.

ских параметрах трубчатого турбулентного аппарата,

Гидродинамика потока реакционной смеси, пред-

скорости подачи реакционной смеси и распределения

ставляющей собой двухфазную несжимаемую жид-

частиц каталитической системы по эквивалентным

кость (дисперсионная среда — смесь толуола и бута-

радиусам на входе эта система уравнений позволяет

диена, дисперсная фаза — частицы каталитической

рассчитать распределение частиц каталитической

системы), в трубчатом турбулентном диффузор-кон-

системы по эквивалентным радиусам на выходе из

фузорном аппарате формализуется системой, в ко-

dq_r

торую входят следующие уравнения: 1) уравнение

трубчатого турбулентного аппарата

. По значе-

неразрывности; 2) уравнение сохранения импульса;

3) уравнение сохранения энергии; 4) уравнение для

ниям эквивалентных радиусов (мкм) можно рассчи-

расчета относительной скорости фаз; 5) уравнение

тать кинетические активности центров роста цепей

для расчета изменения объемной доли дисперсной

различных типов (мин^-1) [7]:

где S_j = k_pjμj0|t=0 — кинетическая активность центров

равный 0.01 мин^-1 в случае без пропускания реакци-

роста цепей j-того типа; j — здесь и далее номер

онной смеси через трубчатый турбулентный аппарат

типа центра роста на конце растущей цепи (в случае

без пропускания реакционной смеси через трубча-

мин^-1 в случае с пропусканием;

тый турбулентный аппарат j = 1, 2, 3, 4, в случае с

′

пропусканием реакционной смеси через трубчатый

турбулентный аппарат j = 2, 3, 4 — это установлено в

r — эквивалентный радиус частиц каталитической

работах [4, 5] по итогам решения обратной задачи мо-

системы (мкм);

— известное эксперименталь-

лекулярно-массового распределения бутадиенового

каучука; центры типов 1-4 производят бутадиеновый

ное распределение частиц каталитической системы

каучук со значением среднемассовой молекулярной

по эквивалентному радиусу r на выходе из аппара-

массы 1.8∙10⁴, 8∙10⁴, 4.65∙10⁵, 1.8∙10⁶ соответственно);

та с диаметром диффузора D = 0.024 м, диаметром

k_pj — константы скоростей реакций роста цепей на

центрах j-того типа; μj0|t=0 — начальная концентра-

* ANSYS Fluent Theory Guide. Southpointe: ANSYS, Inc.,

ция центров роста цепей j-того типа; а — параметр,

2011. P. 687-710.

Кинетика полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы...

1117

конфузора d = 0.015 м, длиной диффузор-конфузор-

В каждом случае эти факторы варьировали отно-

ной секции L = 0.048 м, углом раскрытия диффузора

сительно геометрических параметров трубчатого тур-

α = 45°, L/D = 2, D/d = 8/5 при пропускании через него

булентного аппарата (диаметр диффузора D = 0.024 м,

реакционной смеси со скоростью v = 0.9 м·с^-1 [7].

диаметр конфузора d = 0.015 м, длина диффузор-кон-

Значения начальных концентраций центров роста

фузорной секции L = 0.048 м, угол раскрытия диф-

цепей j-того типа (μj0|t=0 = S_j/k_pj) далее могут быть

фузора α = 45°, L/D = 2, D/d = 8/5) и скорости подачи

использованы в качестве начальных условий в модели

в него реакционной смеси (ν = 0.9 м·с^-1). Аппарат

кинетики полимеризации бутадиена, которая пред-

с такой геометрией и такую скорость подачи в него

ставляет собой следующую систему уравнений [7]:

реакционной смеси использовали в работах [4, 5] для

получения экспериментальных данных, по которым в

работе [7] верифицировали математическую модель.

Следует отметить, что пропускание реакционной

смеси через трубчатый турбулентный аппарат не-

зависимо от его геометрических параметров и ско-

рости подачи реакционной смеси в него приводит к

увеличению скорости полимеризации по сравнению

где [M] — концентрация бутадиена;

с полимеризацией, проводимой без предварительного

пропускания реакционной смеси через трубчатый

[R_j(i)] (или [R_q(i)]) — концентрация

турбулентный аппарат (рис. 1-6, ср. кинетические

активных цепей, растущих на центрах j-того типа

кривые 0 и 1-8).

(или q-того типа) и состоящих из i звеньев; k_Мj — кон-

станты скоростей реакций передачи цепей, растущих

Обсуждение результатов

на центрах j-того типа, на бутадиен; k_tj — константы

скоростей реакций дезактивации центров роста це-

Влияние скорости подачи реакционной смеси в

пей j-того типа; k_cjq — константы скоростей реакций

трубчатый турбулентный аппарат. Увеличение

перехода центров роста цепей j-того типа в центры

скорости подачи реакционной смеси в трубчатый тур-

q-того типа; k_cqj — константы скоростей реакций

булентный аппарат ν от 0.3 до 1.5 м·с^-1 при прочих

перехода центров роста цепей q-того типа в центры

равных условиях приводит к тому, что турбулентные

j-того типа; t — время полимеризации.

вихри будут нести в себе более высокую кинети-

Эта модель кинетики позволяет рассчитать кине-

ческую энергию турбулентности K (максимальные

тические кривые полимеризации бутадиена — за-

значения изменяются от 0.012 до 0.24 Дж·кг^-1), ко-

торая будет диссипировать с более высокой скоро-

висимости конверсии бутадиена

от

стью ε (максимальные значения изменяются от 0.3

времени полимеризации t.

до 16 м²·с^-3) (рис. 1).

В однофакторных вычислительных эксперимен-

Кинетическая энергия турбулентности K дисси-

тах, проводимых по предложенной в работе [7] ма-

пирует вследствие вязкого трения двояко: во-пер-

тематической модели, рассмотрели влияние на ки-

вых, превращается в тепло, а во-вторых, тратится на

нетические кривые полимеризации бутадиена (по

работу по диспергированию частиц каталитической

углу наклона кинетических кривых можно судить о

системы. Скорость диссипации кинетической энер-

скорости полимеризации) следующих факторов:

гии турбулентности ε показывает, с какой скоростью

1) скорость подачи реакционной смеси в трубча-

кинетическая энергия турбулентности K расходуется

тый турбулентный аппарат ν от 0.3 до 1.5 м·с^-1;

на преодоление сил вязкого трения, препятствующих

2) отношение длины секции к диаметру диффузо-

движению турбулентных вихрей. Чем больше ки-

ра трубчатого турбулентного аппарата L/D от 4/3 до

нетическая энергия турбулентности K, тем больше

8/3 при постоянном диаметре диффузора D = 0.024 м;

скорость турбулентных пульсаций, а значит, больше

3) отношение длины секции к диаметру диффузо-

напряжения, возникающие из-за вязкого трения, как

ра трубчатого турбулентного аппарата L/D от 12/8 до

следствие степень диспергирования частиц катали-

12/4 при постоянной длине секции L = 0.048 м;

тической системы TiCl₄-Al(i-C₄H₉)₃ будет больше,

4) отношение диаметра диффузора к диаметру

т. е. их размеры уменьшаются по сравнению с раз-

конфузора D/d от 8/7 до 8/3 при D = 0.024 м;

мерами до пропускания реакционной смеси через

5) угол раскрытия диффузора α от 15 до 75°;

трубчатый турбулентный аппарат при увеличении ν

6) число секций n от 1 до 8.

от 0.3 до 1.5 м·с^-1. До пропускания реакционной сме-

1118

Терещенко К. А. и др.

Рис. 1. Поля кинетической энергии турбулентности и скорости ее диссипации в осевом сечении трубчатого турбу-

лентного аппарата и кинетические кривые полимеризации бутадиена.

ν (м·с^-1): 1 — 0.3, 2 — 0.9, 3 — 1.5 м·с^-1; 0 — здесь и далее маркирует кинетическую кривую процесса полимеризации,

проведенного без пропускания реакционной смеси через трубчатый турбулентный аппарат.

си через трубчатый турбулентный аппарат наиболее

Влияние отношения длины секции к диаметру

вероятный эквивалентный радиус частиц каталитиче-

диффузора трубчатого турбулентного аппарата

ской системы r = 4 мкм, при ν = 0.3 м·с^-1 — 3.5 мкм,

при постоянном диаметре диффузора. Увеличение

ν = 0.9 м·с^-1 — 1.5 мкм, ν = 1.5 м·с^-1 — 0.7 мкм. При

отношения длины секции к диаметру диффузора

этом удельная поверхность частиц (суммарная пло-

трубчатого турбулентного аппарата L/D от 4/3 до

щадь поверхности частиц, отнесенная к их массе)

8/3 при постоянном диаметре диффузора (D = const)

увеличивается от 0.2 (до пропускания реакционной

при прочих равных условиях приводит к неболь-

смеси через трубчатый турбулентный аппарат) до

шому уменьшению кинетической энергии K тур-

1.3 м²·г^-1 (ν = 1.5 м·с^-1), значит, центры роста цепей,

булентности турбулентных вихрей (максимальные

«законсервированные» до пропускания реакционной

значения уменьшаются от 0.12 до 0.08 Дж·кг^-1), ко-

смеси через трубчатый турбулентный аппарат в порах

торая во всех рассматриваемых случаях будет дис-

частиц, становятся доступными для молекул моно-

сипировать с постоянной скоростью ε (максималь-

мера (бутадиена), т. е. концентрация центров роста

ные значения равны 4 м²·с^-3) (рис. 2). Понижение

цепей увеличивается. Как следствие увеличиваются

кинетической энергии турбулентности K связано с

уменьшением скорости турбулентных пульсаций.

концентрация активных цепей

и скорость

Чем ниже скорость турбулентных пульсаций, тем

меньше напряжения, возникающие из-за вязкого

полимеризации

: угол накло-

трения, а значит, меньше степень диспергирования

на кинетической кривой 2 (рис. 1) увеличивается по

частиц каталитической системы TiCl₄-Al(i-C₄H₉)₃:

сравнению с углом наклона кинетической кривой

до пропускания реакционной смеси через трубчатый

1 в 1.5 раза, угол наклона кинетической кривой 3

турбулентный аппарат наиболее вероятный экви-

увеличивается по сравнению с углом наклона кине-

валентный радиус частиц каталитической системы

тической кривой 1 в 2 раза, т. е. скорость полимери-

r = 4 мкм, при L/D = 4/3 r = 1.4 мкм, L/D = 6/3 —

зации бутадиена увеличивается соответственно в 1.5

1.5 мкм, L/D = 8/3 — 1.7 мкм. Как следствие удельная

и 2 раза.

поверхность частиц каталитической системы незна-

Кинетика полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы...

1119

чительно уменьшается (до пропускания реакцион-

которая во всех рассматриваемых случаях будет дис-

ной смеси через трубчатый турбулентный аппарат

сипировать с постоянной скоростью ε (максималь-

она составляет 0.2 м²·г^-1, L/D = 4/3 — 0.8 м²·г^-1,

ные значения равны 4 м²·с^-3) (рис. 3). Небольшое

L/D = 6/3 — 0.7 м²·г^-1, L/D = 8/3 — 0.6 м²·г^-1), а

увеличение кинетической энергии турбулентности

значит, и концентрации центров роста и растущих

связано с небольшим увеличением скорости турбу-

лентных пульсаций. Небольшое увеличение скоро-

на них активных цепей

незначительно

сти турбулентных пульсаций в свою очередь также

обеспечивает слабое повышение уровня напряже-

уменьшаются. Следовательно, скорость полимериза-

ний, возникающих из-за вязкого трения. Значит, при

уменьшении L/D (L = const) степень диспергирования

ции бутадиена

незначительно

частиц каталитической системы TiCl₄-Al(i-C₄H₉)₃

будет незначительно увеличиваться: до пропуска-

уменьшается (угол наклона кинетических кривых

ния реакционной смеси через трубчатый турбулент-

понижается, рис. 2).

ный аппарат наиболее вероятный эквивалентный

Влияние отношения длины секции к диаметру

радиус частиц каталитической системы r = 4 мкм,

диффузора трубчатого турбулентного аппарата

при L/D = 12/4 — 1.8 мкм, L/D = 12/6 — 1.5 мкм,

при постоянной длине секции. Уменьшение отно-

L/D = 12/8 — 1.3 мкм. Как следствие удельная по-

шения длины секции к диаметру диффузора труб-

верхность частиц каталитической системы незна-

чатого турбулентного аппарата L/D от 12/4 до 12/8

чительно увеличивается (до пропускания реакцион-

при постоянной длине секции (L = const) и отно-

ной смеси через трубчатый турбулентный аппарат

шении диаметров конфузора и диффузора d/D = 5/8

она составляет 0.2 м²·г^-1, L/D = 12/4 — 0.65 м²·г^-1,

при прочих равных условиях приводит к неболь-

L/D = 12/6 — 0.7 м²·г^-1, L/D = 12/8 — 0.8 м²·г^-1), а

шому увеличению кинетической энергии K турбу-

значит, и концентрации центров роста и растущих

лентности турбулентных вихрей (максимальные

значения увеличиваются от 0.06 до 0.12 Дж·кг^-1), на них активных цепей

незначительно

Рис. 2. Поля кинетической энергии турбулентности и скорости ее диссипации в осевом сечении трубчатого турбу-

лентного аппарата и кинетические кривые полимеризации бутадиена.

L/D: 1 — 4/3, 2 — 6/3, 3 — 8/3; D = const.

1120

Терещенко К. А. и др.

увеличиваются. Следовательно, скорость полиме-

смеси через трубчатый турбулентный аппарат наибо-

лее вероятный эквивалентный радиус частиц катали-

ризации бутадиена

незначи-

тической системы r = 4 мкм, при D/d = 8/3 — 0.7 мкм,

D/d = 8/5 —1.5 мкм, D/d = 8/7 — распределение ча-

тельно увеличивается (угол наклона кинетических

стиц каталитической системы по эквивалентному

радиусу имеет две моды, которые характеризуются

кривых увеличивается, рис. 3).

наиболее вероятными значениями эквивалентного

Влияние отношения диаметра диффузора к диа-

радиуса r₁ = 1.8 мкм и r₂ = 3.3 мкм. По-видимому,

метру конфузора трубчатого турбулентного аппа-

это связано с тем, что, когда диаметры диффузора и

рата. Уменьшение отношения диаметра диффузора

конфузора близки, в трубчатом турбулентном аппа-

к диаметру конфузора трубчатого турбулентного ап-

рате в пристеночном слое диспергирование частиц

парата D/d от 8/3 до 8/7 при прочих равных условиях

каталитической системы происходит значительно

приводит к сильному уменьшению значений полей

интенсивнее (кинетическая энергия турбулентности

кинетической энергии турбулентности K турбулент-

K быстрее расходуется на преодоление сил вязкого

ных вихрей (максимальные значения уменьшаются от

трения, поскольку ε = 0.8 м²·с^-3), чем в ядре потока

0.3 до 0.04 Дж·кг^-1) и скорости ее диссипации ε (мак-

(кинетическая энергия турбулентности K медленнее

симальные значения уменьшаются от 24 до 0.8 м²·с^-3)

расходуется на преодоление сил вязкого трения, по-

(рис. 4). Уменьшение кинетической энергии турбу-

скольку ε = 0.2 м²·с^-3). Как следствие с уменьшением

лентности K говорит об уменьшении скорости турбу-

D/d удельная поверхность частиц каталитической си-

лентных пульсаций и снижении напряжений, возника-

стемы на выходе из трубчатого турбулентного аппара-

ющих из-за вязкого трения, значит, при уменьшении

та уменьшается: до пропускания реакционной смеси

D/d степень диспергирования частиц каталитической

через трубчатый турбулентный аппарат — 0.2 м²·г^-1,

системы уменьшается: до пропускания реакционной

при D/d = 8/3 — 1.3 м²·г^-1, D/d = 8/5 — 0.7 м²·г^-1,

Рис. 3. Поля кинетической энергии турбулентности и скорости ее диссипации в осевом сечении трубчатого турбу-

лентного аппарата и кинетические кривые полимеризации бутадиена.

L/D: 1 — 12/4, 2 — 12/6, 3 — 12/8; L = const.

Кинетика полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы...

1121

Рис. 4. Поля кинетической энергии турбулентности и скорости ее диссипации в осевом сечении трубчатого турбу-

лентного аппарата и кинетические кривые полимеризации бутадиена.

D/d: 1 — 8/3, 2 — 8/5, 3 — 8/7, D = const.

D/d = 8/7 — 0.5 м²·г^-1. Чем больше размеры частиц

тической энергии турбулентности K турбулентных

каталитической системы и, следовательно, меньше

вихрей (максимальные значения увеличиваются от

их удельная поверхность, тем большее количество

0.04 до 0.12 Дж·кг^-1) и скорости ее диссипации ε

центров роста цепей остается в порах частиц недо-

(максимальные значения увеличиваются от 0.6 до

ступным для молекул мономера, т. е. с уменьшени-

4 м²·с^-3) (рис. 5). Увеличение кинетической энергии

ем D/d концентрация центров роста на поверхно-

турбулентности K свидетельствует об увеличении

сти частиц каталитической системы уменьшается.

скорости турбулентных пульсаций и увеличении на-

Поэтому уменьшается концентрация растущих на

пряжений, возникающих из-за вязкого трения, значит,

с увеличением угла раскрытия диффузора α степень

них активных цепей

и, очевидно, скорость

диспергирования частиц каталитической системы

увеличивается: до пропускания реакционной смеси

полимеризации

: угол накло-

через трубчатый турбулентный аппарат наиболее

вероятный эквивалентный радиус частиц каталити-

на кинетической кривой 2 (рис. 4) уменьшается по

ческой системы r = 4 мкм; при α = 15° распределение

сравнению с углом наклона кинетической кривой 1 в

частиц каталитической системы по эквивалентному

1.2 раза, угол наклона кинетической кривой 3 умень-

радиусу имеет две моды, которые характеризуются

шается по сравнению с углом наклона кинетической

наиболее вероятными значениями эквивалентного

кривой 1 в 1.5 раза, т. е. скорость полимеризации бу-

радиуса r₁ = 1.8 мкм и r₂ = 3.5 мкм. По-видимому, это,

тадиена уменьшается соответственно в 1.2 и 1.5 раза.

как и в случае рассмотрения влияния D/d, связано с

Влияние угла раскрытия диффузора трубча-

появлением областей диспергирования [пристеноч-

того турбулентного аппарата. Увеличение угла

ный слой, в котором диспергирование частиц катали-

раскрытия диффузора α от 15 до 75° в трубчатом

тической системы интенсивнее (ε = 0.8 м²·с^-3), и ядро

турбулентном аппарате при прочих равных усло-

потока (ε = 0.2-0.4 м²·с^-3)]; при α = 45° r = 1.5 мкм,

виях приводит к увеличению значений полей кине-

α = 75° — 1.2 мкм. С увеличением α удельная поверх-

1122

Терещенко К. А. и др.

ность частиц каталитической системы на выходе из

Влияние числа секций трубчатого турбулентного

трубчатого турбулентного аппарата увеличивается:

аппарата. Значения полей кинетической энергии

до пропускания реакционной смеси через трубчатый

турбулентности K турбулентных вихрей и скорости ее

турбулентный аппарат — 0.2 м²·г^-1, при α = 15° —

диссипации ε не изменяются от секции к секции труб-

0.5 м²·г^-1, α = 45° — 0.7 м²·г^-1, α = 75° — 0.8 м²·г^-1.

чатого турбулентного аппарата (значения K лежат в

Увеличение удельной поверхности частиц каталити-

пределах 0.04-0.08 Дж·кг^-1, значения ε — 1-4 м²·с^-3)

ческой системы приводит к увеличению концентра-

(рис. 6). В данном случае решающую роль в умень-

ции центров роста и растущих на них активных цепей

шении размеров частиц каталитической системы

играет не высокий уровень напряжений, возника-

и, очевидно, к увеличению скорости по-

ющих из-за вязкого трения, а время действия этих

лимеризации

: угол наклона

напряжений. С увеличением числа секций трубчатого

турбулентного аппарата n от 1 до 3 увеличивается

кинетической кривой 2 (рис. 5) увеличивается по

степень диспергирования частиц каталитической си-

сравнению с углом наклона кинетической кривой 1

стемы: до пропускания реакционной смеси через

в 1.3 раза (скорость полимеризации бутадиена уве-

трубчатый турбулентный аппарат наиболее вероят-

личивается в 1.3 раза), а угол наклона кинетической

ный эквивалентный радиус частиц каталитической

кривой 3 незначительно увеличивается по сравнению

системы r = 4 мкм; при n = 1 распределение частиц

с углом наклона кинетической кривой 2 (удельные

каталитической системы по эквивалентному радиусу

поверхности частиц каталитической системы при

имеет две моды, которые характеризуются наибо-

α = 45° и α = 75° близки — 0.7 и 0.8 м²·г^-1, поэтому

лее вероятными значениями эквивалентного радиуса

значения концентраций активных центров близки,

r₁ = 1.8 мкм и r₂ = 3.3 мкм; при n = 2 распределение

как следствие скорости полимеризации бутадиена

тоже бимодально — r₁ = 1.5 мкм и r₂ = 2.8 мкм; при

тоже близки).

n = 3 распределение мономодально — r = 1.5 мкм.

Рис. 5. Поля кинетической энергии турбулентности и скорости ее диссипации в осевом сечении трубчатого турбу-

лентного аппарата и кинетические кривые полимеризации бутадиена.

α (град): 1 — 15, 2 — 45, 3 — 75.

Кинетика полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы...

1123

Бимодальность распределения частиц каталитической

ческой кривой 2 (рис. 6) увеличивается по сравнению

системы по размерам после пропускания реакцион-

с углом наклона кинетической кривой 1 в 1.2 раза

ной смеси со скоростью ν = 0.9 м·с^-1 через одно- или

(скорость полимеризации бутадиена увеличивается

двухсекционный трубчатый турбулентный аппарат

в 1.2 раза), а угол наклона кинетической кривой 3

свидетельствует о том, что времени пребывания ре-

увеличивается по сравнению с углом наклона кинети-

акционной смеси в них недостаточно для создания

ческой кривой 1 в 1.3 раза (скорость полимеризации

единых областей диспергирования частиц в этих ап-

бутадиена увеличивается в 1.3 раза). В трубчатых

паратах. При увеличении n от 1 до 3 удельная поверх-

турбулентных аппаратах с тремя и более секциями,

ность частиц каталитической системы на выходе из

начиная с третьей секции, появляется единая об-

трубчатого турбулентного аппарата увеличивается:

ласть диспергирования (распределение частиц ка-

до пропускания реакционной смеси через трубча-

талитической системы по размерам мономодально с

тый турбулентный аппарат — 0.2 м²·г^-1, при n = 1 —

r = 1.5 мкм, а удельная поверхность частиц катали-

0.5 м²·г^-1, n = 2 — 0.6 м²·г^-1, n = 3 — 0.7 м²·г^-1. Это

тической системы составляет в среднем 0.7 м²·г^-1),

приводит к увеличению концентрации центров ро-

поэтому пропускание реакционной смеси через

трубчатый аппарат с числом секций больше трех

ста и растущих на них активных цепей

не приводит к существенному изменению скорости

полимеризации бутадиена по сравнению с полиме-

и, очевидно, к увеличению скорости полимериза-

ризацией, перед проведением которой реакционную

ции

: угол наклона кинети- смесь пропускали через трехсекционный турбулент-

ный аппарат (рис. 6).

Рис. 6. Поля кинетической энергии турбулентности и скорости ее диссипации в осевом сечении трубчатого турбу-

лентного аппарата и кинетические кривые полимеризации бутадиена (номера кинетических кривых соответствуют

числу секций в трубчатом турбулентном аппарате, через который пропускали реакционную смесь перед полиме-

ризацией).

1124

Терещенко К. А. и др.

Выводы

Шиян Дарья Александровна, ORCID: http://orcid.

org/0000-0002-1514-3448

Таким образом, на классическом модельном объ-

Зиганшина Айгуль Саитовна, к.х.н., ORCID:

екте ионно-координационной полимеризации в при-

https://orcid.org/0000-0001-9123-3851

сутствии титановой микрогетерогенной каталити-

Захаров Вадим Петрович, д.х.н., проф., ORCID:

ческой системы Циглера-Натта — полимеризации

https://orcid.org/0000-0002-5997-1886

бутадиена в присутствии каталитической системы

TiCl₄-Al(i-C₄H₉)₃ — выявлено следующее.

1. Пропускание реакционной смеси через трубча-

Список литературы

тый турбулентный диффузор-конфузорный аппарат

[1] Novokshonova L. A., Zakharov V. A. Kinetics of olefin

независимо от его геометрических параметров и ско-

polymerization and active sites of heterogeneous

рости подачи реакционной смеси в него приводит к

Ziegler-Natta catalysts // Adv. Polym. Sci. 2013. V. 257.

увеличению скорости полимеризации по сравнению

P. 99-134. DOI: 10.1007/12_2013_227.

с полимеризацией, проводимой без предварительного

[2] Chumachenko N. N., Zakharov V. A., Bukatov G. D.,

пропускания реакционной смеси через трубчатый

Sergeev S. A. A study of the formation process of

турбулентный аппарат.

titanium-magnesium catalyst for propylene polyme-

2. Чем выше скорость подачи реакционной смеси в

rization // Appl. Catal. A: General. 2014. V. 469. P. 512-

трубчатый турбулентный аппарат, больше отношение

516. DOI: 10.1016/j.apcata.2013.10.031.

диаметра диффузора к диаметру конфузора, больше

[3] Мингалеев В. З. Влияние размера частиц катализа-

угол раскрытия диффузора, тем больше значения по-

тора TiCl₄-Ali-Bu₃ на вклад моно- и биметалличе-

лей кинетической энергии турбулентности турбулент-

ских активных центров в полимеризацию изопрена

ных вихрей и скорости ее диссипации в трубчатом

// Кинетика и катализ. 2016. Т. 57. № 1. С. 54-62.

DOI: 10.7868/S045388111601010X [Mingaleev V. Z.

турбулентном аппарате, больше степень диспергиро-

Effect of the particle size of the TiCl₄-Ali-Bu₃ catalyst

вания и удельная поверхность частиц каталитической

on the contribution from mono and bimetallic active

системы, больше концентрация центров роста цепей

sites to the polymerization of isoprene // Kinetics

на поверхности частиц каталитической системы и

and Catal. 2016. V. 57. N 1. P. 52-60. DOI: 10.1134/

больше скорость полимеризации.

S0023158416010109].

3. С увеличением числа секций трубчатого тур-

[4] Мингалеев В. З., Захаров В. П., Монаков Ю. Б.

булентного аппарата появляется оптимальное время

Полимеризация бутадиена на титановом катализа-

пребывания реакционной смеси в нем, начиная с

торе при формировании реакционной смеси в турбу-

которого турбулентность потока перестает оказывать

лентных потоках // ЖПХ. 2007. Т. 80. № 7. С. 1160-

влияние на размеры частиц каталитической системы

1164 [Mingaleev V. Z., Zakharov V. P., Monakov Yu. B.

и, следовательно, на скорость полимеризации.

Polymerization of butadiene on a titanium catalyst in

formation of a reaction mixture in turbulent flows //

Russ. J. Appl. Chem. 2007. V. 80. N 7. P. 1130-1134.

DOI: 10.1134/S1070427207070233].

Фнансирование работы

[5] Мингалеев В. З., Захаров В. П., Ионова И. А., Му-

Работа выполнена в рамках государственного зада-

син А. А., Урманчеев С. Ф., Берлин Ал. Ал., Мона-

ния на 2017-2019 гг. (инициативный научный проект

ков Ю. Б. Кинетическая неоднородность титанового

катализатора при интенсификации перемешивания

№ 10.5548.2017/8.9).

реакционной смеси в процессе полимеризации бута-

диена // Высокомолекуляр. соединения. 2008. Т. 50Б.

№ 12. С. 2174-2180 [Mingaleev V. Z., Zakharov V. P.,

Конфликт интересов

Ionova I. A., Musin A. A., Urmancheev S. F., Ber-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

lin Al. Al., Monakov Yu. B. Kinetic nonuniformity of

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

a titanium catalyst in the polymerization of butadiene:

effect of intensifying stirring of the reaction mixture //

Polym. Sci. Ser. B. 2008. V. 50. N 11-12. P. 351-355.

DOI: 10.1134/S1560090408110122].

Информация об авторах

[6] Deberdeev R. Ya., Berlin Al. Al., Dyakonov G. S.,

Терещенко Константин Алексеевич, к.х.н.,

Zakharov V. P., Monakov Yu. B. Fast chemical reactions

ORCID: http://orcid.org/0000-0003-3611-9110

in turbulent flows: theory and practice. Shawbury,

Улитин Николай Викторович, д.х.н., проф.,

Shrewsbury, Shropshire, SY4 4NR, UK: Smithers

ORCID: http://orcid.org/0000-0001-6126-9941

Rapra Technology Ltd, 2013. P. 144-200.