1126

Акатов А. А., Нечаев А. Ф.

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 9

УДК 543.422.3-74:544.542

РАДИАЦИОННО-СТИМУЛИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ

ЕСТЕСТВЕННО СОСТАРЕННЫХ ПЛЕНОК ПОЛИЭТИЛЕНА

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26

E-mail: Radioecology_dept@technolog.edu.ru

Поступила в Редакцию 16 сентября 2018 г.

После доработки 4 июля 2019 г.

Принята к публикации 4 июля 2019 г.

Изучена кинетика и определены удельные энергозатраты образования карбонильных групп в есте-

ственно состаренных пленках полиэтилена под воздействием гамма-излучения изотопного источника

⁶⁰Co. Показано, что радиационно-стимулированное окисление состаренных пленок (в отличие от

модельных, свежеприготовленных образцов) имеет характер самоускоряющегося процесса и осу-

ществляется по меньшей мере по двум механизмам. Один из них является цепным, второй, наиболее

вероятно, обусловлен взаимодействием кислорода с трансвиниленовой ненасыщенностью, исходно

локализованной в кристаллической фазе полиэтилена. В целом состаренные полимерные материалы

при облучении обладают повышенной склонностью к окислению, что ограничивает использование

изделий на их основе в условиях воздействия высокоэнергетической радиации.

Ключевые слова: окисление; полиэтилен; пленка; ионизирующее излучение; гамма-излучение

DOI: 10.1134/S0044461819090044

При использовании полимеров в радиационных

RO· + RH → ROH + R·,

(5)

полях (космическая техника, атомная энергетика,

HO· + RH → HOH + R·,

(6)

ядерная медицина, радиационная технология) од-

ним из наиболее значимых деструктивных факто-

RO₂· + RO₂· → R₂C=O + ROH + O₂,

(7)

ров является индуцируемое высокоэнергетическим

излучением окисление материалов кислородом воз-

R· + RO₂· → продукты,

(8)

духа.

R· + R· → продукты.

(9)

Первые работы, посвященные окислению полио-

лефинов под действием ионизирующего излучения,

Одним из немногих, если не единственным прак-

датированы началом 1950-х годов. В соответствии с

тическим маркером цепного механизма образования

ныне существующими представлениями стабильные

продуктов взаимодействия ионизирующего излу-

продукты окисления (карбонильные и гидроксильные

чения с полимерами является их радиационно-хи-

группы) создаются преимущественно по диффузион-

мический выход (G). В полиэтилене на генерацию

но-контролируемому радикально-цепному механизму

электронного возбуждения требуется 5-8 эВ энергии.

[1-3]:

С учетом того что не каждое возбуждение (радикал)

трансформируется в продукт окисления, энергозатра-

RH → R· + H·,

(1)

ты на образование карбонильной или гидроксильной

группы не могут быть меньше 20 эВ, т. е. G ≤ 5 еди-

R· + O₂ → RO₂·,

(2)

ниц на 100 эВ поглощенной энергии. Если же G > 10,

то образование продуктов окисления осуществляется

RO₂· + RH → RO₂H + R′,

(3)

по цепному механизму. При G < 10 вопрос о механиз-

ROOH → RO· + HO·,

(4)

ме образования остается открытым.

Радиационно-стимулированное окисление естественно состаренных пленок полиэтилена

1127

В известных нам работах радиационно-химиче-

центрацию карбонильных групп (N_CO) выражали в

ский выход карбонильных групп в полиэтилене оце-

единицах моль∙кг^-1; поглощенную дозу (D) - в эВ∙кг^-1

нивается в 0.05 эВ^-1. Это вовсе не исключает воз-

(1 Гр = 6.25∙10¹⁸ эВ∙кг^-1), а затем экспериментально

можность интерпретации результатов исследований

полученную зависимость N_CO = f (D) дифференциро-

в терминах радикально-цепного механизма. Однако

вали по дозе с применением MathCAD.

при этом следует открыто признавать опосредован-

ность аргументов, используемых при обосновании

Обсуждение результатов

соответствующих моделей. Неопределенности в от-

ношении наиболее популярной и, казалось бы, хоро-

В работе [5] установлено и затем подтверждено

шо обоснованной точки зрения [1, 2] в свою очередь

в серии проверочных экспериментов, что при облу-

актуализируют задачу уточнения механизма или ком-

чении на воздухе накопление карбонильных групп в

бинации механизмов окисления полимеров в полях

исследуемой пленке полиэтилена с высокой степенью

ионизирующих излучений.

достоверности (R² > 0.99) описывается уравнением

В настоящей работе изучена зависимость концен-

(рис. 1)

трации карбонильных групп от количества депониро-

æ = n₁n₂/(n₁ + n₂),

(10)

ванной в полиэтиленовой пленке энергии гамма-излу-

чения изотопного источника ⁶⁰Co (hν_ср = 1.25 МэВ) с

где n₁ = 1/(A - k₁D), n₂ = 1/(Be-k2^D) . При мощности

определением удельных энергозатрат (G) на образо-

дозы P_d = 0.32 Гр∙с^-1 A = 2.0, B = 3.0, k₁ = 5.8∙10^-3,

вание продуктов окисления.

k₂ = 4.3∙10^-2.

При анализе зависимости æ = f(D) обращают

Экспериментальная часть

на себя внимание следующие обстоятельства. Во-

первых, при D = 0 æ = 0.2, что соответствует N_CO ≈

В работе использовались пленки промышленно

≈ 2∙10^-2 моль∙кг^-1. Таким образом, исследуемая

изготовленного полиэтилена высокого давления с не-

пленка уже окислена в результате естественного ста-

известной предысторией (датой изготовления, сроком

рения. При этом концентрация карбонильных групп

и условиями хранения). Последнее, как правило, со-

(≈1.9∙10^-2 моль∙дм^-3) соответствует среднегодовому

ответствует реальным условиям практического при-

содержанию кислорода в воздухе Санкт-Петербурга

менения полимерных материалов, и в этом контексте

(≈1.9∙10^-2 моль∙дм^-3 в пересчете на атомарный кис-

такие объекты, несомненно, заслуживают внимания.

лород). Учитывая длительное время хранения (более

Размер исследуемых пленок 10 × 10 × 0.143 мм.

3 лет), разумно допустить, что в отсутствие таких

Облучение образцов проводили на установ-

сильных промоторов окисления, как ультрафиолет,

ке МРХ-γ-20 при мощности дозы 0.32 Гр∙с^-1

высокоэнергетическое излучение и повышенная тем-

(Дж∙кг^-1∙с^-1). Набор дозы осуществлялся аддитив-

но: после каждого облучения образец извлекался из

установки с целью проведения измерений, а затем по-

вторно облучался. Кинетика окисления полиэтилена

контролировалась методом ИК-спектрофотометрии

по изменению оптической плотности (æ) в максиму-

ме характеристической полосы поглощения карбо-

нильных групп (ν_max = 1725 см^-1). Расчет оптической

плотности выполнялся в шкале натуральных лога-

рифмов методом базовой линии. Воспроизводимость

измерений дополнительно проверяли по оптической

плотности в полосах ИК-поглощения СН₂-групп:

721 и 731 см^-1 [r(CH₂)], а также 1463 и 1473 см^-1

[δ(СН₂)]. Концентрации карбонильных групп рассчи-

тывали с использованием коэффициента молярной

экстинкции ε = 690 кг∙моль^-1∙см^-1 [4]. Для опреде-

Рис. 1. Зависимость концентрации карбонильных групп

ления абсолютных значений (1/100 эВ) радиацион-

в образце полиэтилена от дозы облучения.

но-химического выхода (G) при любом количестве

æ — оптическая плотность в максимуме характеристиче-

депонированной в образце энергии излучения плот-

ской полосы поглощения карбонильных групп

ность полиэтилена принимали равной 1 кг∙дм^-3; кон-

(ν_max = 1725 см^-1).

1128

Акатов А. А., Нечаев А. Ф.

пература, отношение [CO]_пэ/[O]_ат = 1 является пре-

дельным.

Во-вторых, вид экспериментально полученной

зависимости оптической плотности от дозы (рис. 1)

свидетельствует о самоускорении процесса генерации

СО-групп. Такая кинетика, косвенно отражающая

особенности цепного механизма, характерна ско-

рее для термоокислительных реакций в отсутствие

облучения [6]. В подавляющем большинстве работ

зависимости æ = f(D), полученные, как правило, с

использованием свежеприготовленных пленок по-

лиэтилена, описываются функциями типа обратной

Рис. 2. Зависимость отношения концентрации карбо-

экспоненты: практически линейное возрастание

нильных групп к концентрации прекурсоров от дозы

концентрации в области относительно малых доз с

облучения.

насыщением при больших дозовых нагрузках [1, 2].

Исключением является исследование [7], в котором

В физическом смысле n₁ и n₂ — это измеряемые

с ростом поглощенной дозы до ~1000 кГр наблюда-

в относительных единицах концентрации прекур-

лось самоускорение процесса потребления кислорода

соров продуктов окисления. Одним из них является

пленкой (h ≈ 500 мкм) сополимера этилена и пропи-

кислород, другим, по-видимому, активные по отно-

лена. Отметим, однако, что в этом случае облучение

шению к кислороду продукты радиолиза собственно

образцов проводилось при T = 343 K.

полимерной матрицы (наиболее вероятно, свободные

Установленный в настоящей работе эффект, в

радикалы и двойные связи). С повышением дозы

принципе, может быть связан с методикой экспери-

концентрация кислорода может, а концентрация соб-

мента (аддитивным набором дозы), если допустить,

ственных радиационных дефектов полиэтилена долж-

что существенную роль играют пострадиационные

на возрастать. Первое обусловлено аморфизацией

процессы во время «темновых» пауз. С целью про-

частично кристалличных образцов и как следствие

верки этого предположения проведено сравнительное

повышением коэффициента диффузии кислорода. Но

исследование двух одинаковых образцов. Первый

этот процесс ингибируется радиационной сшивкой

был однократно облучен дозой 150 кГр, во втором та

полиэтилена, и уже только поэтому экспоненциаль-

же интегральная доза была достигнута посредством

ный рост концентрации кислорода маловероятен.

шести последовательных облучений с извлечением

Второе — фундаментальное следствие диссипации

пленки из гамма-установки после каждой операции.

энергии ионизирующего излучения в твердом теле,

И в том, и в другом случае экспериментально опре-

причем если продукты радиолиза образуются по цеп-

деленное значение æ составило 0.88 ± 0.05. Поэтому

ному механизму, их концентрация может возрастать

в дальнейшем принимаем, что наблюдаемые особен-

по экспоненте (как это имеет место в случае n₂).

ности кинетики радиационно-стимулируемого окис-

Исходя из логики этих внутренне непротиворечи-

ления определяются только структурой и свойствами

вых посылок, можно предположить, что n₁ — концен-

(включая наличие значительной концентрации про-

трация свободного кислорода, а n₂ — концентрация

дуктов окисления в исходных образцах) изучаемых

активных по отношению к кислороду собствен-

пленок полиэтилена.

ных радиационных дефектов (возбуждений) поли-

В-третьих, представив (10) в виде (æ/n₁ + æ/n₂ =

этилена.

= 1), нетрудно видеть (рис. 2), что по мере увеличе-

Дозовую зависимость концентрации (моль∙кг^-1)

ния времени облучения æ асимптотически стремится

карбонильных групп, образовавшихся непосредствен-

к n₁. Фактически при D > 130 кГр бимолекулярный

но в процессе облучения пленок, получаем вычитани-

процесс генерации карбонильных групп трансфор-

ем из N = æ/εl концентрации продуктов окисления в

мируется в мономолекулярный, что связано с до-

исходных образцах (N₀ = æ₀/εl = 2.03∙10^-2 моль∙кг^-1).

стижением отношения n₂/n₁ > 100 и соответственно

Кинетика радиационно-стимулированной генерации

æ = n₁n₂/(n₁ + n₂) ≈ n₁.

СО-групп описывается при этом уравнением

(11)

Радиационно-стимулированное окисление естественно состаренных пленок полиэтилена

1129

которое при D ≥ 130 кГр трансформируется в

ветствии с полученными данными удельные энер-

гозатраты на образование СО-группы снижаются с

(12)

≈70 (G = 1.4 1/100 эВ) при исчезающе малых дозах

до 2.5 эВ (G = 39.6 1/100 эВ) при D ≈ 280 кГр. Это

Поскольку согласно (10) 1/(2 - k₁D) = n₁, нетрудно

является прямым и неоспоримым доказательством

показать, что (3 + k₁D)/(2 - k₁D) = 5n₁ - 1. Тогда

корректности приводимых в литературе утверждений

о существовании радикально-цепного механизма ге-

(13)

нерации продуктов окисления полиэтилена [реакции

(1)-(9)].

где n₁/εl = n₁ʹ можно трактовать как концентрацию

Вторая составляющая зависимости G₁ = f(D) име-

прекурсоров карбонильных групп n₁ (предположи-

ет экстремум при D ≈ 20 кГр и снижается практиче-

тельно, кислорода), выраженную в моль∙кг^-1.

ски до нуля при дальнейшем повышении дозы (рис. 3,

Сопоставляя (11) и (13), получаем, что при

кривая G₃). Характер ее изменения с дозой не может

D ≥ 130 кГр процесс генерации СО-групп имеет пер-

быть интерпретирован в терминах цепного меха-

вый порядок по n₁, что и следовало ожидать с учетом

низма уже по формальным признакам: во-первых,

данных рис. 2.

максимальное значение G₃ < 10; во-вторых, основной

Представленные на рис. 3 зависимости радиа-

тренд функции G₃ — монотонное снижение по мере

ционно-химических выходов от дозы получены:

возрастания поглощенной дозы.

G₁ = f(D) — дифференцированием уравнения (11),

Таким образом, есть веские основания считать,

G₂ = f(D) — дифференцированием уравнения (12), а

что в естественно состаренных пленках полиэтилена

G₃ = (G₁ - G₂).

радиационно-стимулированная генерация карбониль-

Тот факт, что G ≠ 0 при D = 0, не должен, по-види-

ных групп осуществляется по меньшей мере по двум

мому, вызывать вопросов, поскольку при D = 0 само

механизмам.

понятие «радиационно-химический выход» не имеет

Одна из возможных версий толкования нецепного

смысла, однако при любой сколь угодно малой погло-

механизма состоит в следующем.

щенной дозе (например, 100 эВ∙кг^-1 = 1.6∙10^-17 Гр)

В процессе естественного старения пленки окис-

значение G отлично от нуля по определению.

ление происходит, по-видимому, путем взаимодей-

Зависимость G₁ = f(D), как видно, может быть

ствия кислорода с образующейся под действием

описана суперпозицией двух кривых. Одна из них

внешних факторов трансвиниленовой ненасыщен-

(рис. 3, кривая G₂) демонстрирует монотонное воз-

ностью, например, по гидроперекисному механизму

растание радиационно-химического выхода во всем

присоединения.

исследованном диапазоне поглощенных доз. В соот-

Известно, что внутрицепные двойные связи одина-

ково эффективно образуются как в аморфной, так и в

кристаллической фазах полиэтилена. Однако проник-

новение кислорода в кристаллиты затруднено. Как

следствие локализованные в кристаллитах трансви-

ниленовые группы имеют низкую вероятность уча-

ствовать в процессах окисления и могут длительное

время существовать в «замороженном» состоянии.

Доля таких «замороженных» прекурсоров карбониль-

ных групп, очевидно, тем больше, чем выше степень

кристалличности полиэтилена. В поле высокоэнер-

гетического излучения происходит аморфизация

пленки, облегчается миграция кислорода и возникает

возможность его взаимодействия с «замороженной»

ненасыщенностью. Этот процесс способен вносить

дополнительный вклад в радиационно-стимулиро-

Рис. 3. Зависимость удельных энергозатрат на образова-

ванную генерацию продуктов окисления. При этом

ние карбонильных групп от дозы облучения.

скорость образования дополнительных СО-групп

G₁ — суммарный радиационно-химический выход, G₂

должна уменьшаться по мере исчерпания «заморо-

и G₃ — радиационно-химические выходы образования

женных» двойных связей. И то, и другое (по крайней

СО-групп по цепному и нецепному механизмам соответ-

ственно.

мере качественно) согласуется с результатами анализа

1130

Акатов А. А., Нечаев А. Ф.

дозовых зависимостей радиационно-химического

ми, исходно локализованными в кристаллитах. Этот

выхода (рис. 3).

процесс вносит заметный вклад в образование кар-

Полученные данные не могут рассматриваться в

бонильных групп при относительно небольших (до

качестве прямого экспериментального доказательства

≈130 кГр) дозовых нагрузках.

механизма аккумуляции в кристаллитах трансвини-

леновой ненасыщенности при хранении пленок и ее

Конфликт интересов

трансформации в продукты окисления при облуче-

нии. Однако обсуждаемая модель базируется на об-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

щепринятых представлениях о радиолизе полимеров,

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

не содержит в себе неразрешимых внутренних проти-

воречий и позволяет разумно объяснить совокупность

Информация об авторах

результатов исследования.

Акатов Андрей Андреевич, ORCID: https://orcid.

org/0000-0002-1453-5837

Выводы

Нечаев Александр Федорович, д.х.н., проф.,

В радиационных полях состаренные пленки по-

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5408-8149

лиэтилена обладают более высокой склонностью к

окислению, чем модельные свежеприготовленные об-

разцы. Поэтому использование изделий на их основе

Список литературы

(дозиметров, трековых мембран, металлополимерных

[1] Dalinkevich A. A., Piskarev I. M., Shlyapnikov Yu. A.

нанокомпозитов, химических сенсоров и др.) в усло-

On the mechanism of initiation in the radiation-induced

виях воздействия высокоэнергетического излучения

oxidation of polyethylene // Polym. Degrad. Stab. 1993.

крайне нежелательно.

V. 40. P. 117-119. DOI: 10.1016/0141-3910(93)90200-3.

Самопроизвольное окисление пленок полиэтилена

[2] Kacarevic-Popovic Z., Kostovski Z., Novacovic L.,

при их длительном хранении в амбиентных условиях,

Miljevic N., Secerov B. Influence of the irradiation

предположительно, осуществляется за счет взаимо-

conditions on the effect of radiation on polyethylene //

действия атмосферного кислорода с образующейся

J. Serb. Chem. Soc. 2004. V. 69. N 12. P. 1029-1041.

DOI: 10.2298/JSC0412029K

под влиянием внешних факторов трансвиниленовой

[3] Bracco P., Costa L., Luda M.P., Billingham N.

ненасыщенностью. В отсутствие таких сильных про-

A review of experimental studies of the role of

моторов окисления, как ультрафиолет, ионизирующее

free-radicals in polyethylene oxidation // Polym.

излучение и повышенная температура, концентрация

Degrad. Stab. 2018. V. 155 P. 67-83. DOI: 10.1016/j.

возникающих при этом гидроксильных групп, по-ви-

polymdegradstab.2018.07.011

димому, не может превышать ≈2∙10^-2 моль∙кг^-1.

[4] Adams J. H. Analysis of the nonvolatile oxidation

При воздействии на пленки ионизирующего из-

products of polypropylene I. Thermal oxidation // J.

лучения эффективность окисления возрастает на

Polym. Sci.: Part A-1. 1970. V. 8. P. 1077-1090. DOI:

порядки. Так, за ≈10 сут облучения (D = 273.6 кГр,

10.1002/pol.1970.150080505

Pd = 0.32 Гр∙с^-1) образуется ≈0.25 моль∙кг^-1 СО-групп,

[5] Акатов А. А., Нечаев А. Ф. Исследование вли-

что в 12.5 раза превышает концентрацию СО-групп

яния нанопленки диоксида титана на кинетику

(≈2∙10^-2 моль∙кг^-1), созданных в процессе есте-

радиационного окисления подложки из полиэти-

лена методом инфракрасной спектрофотометрии

ственного старения пленок за период не менее 3 лет

// Изв. Санкт-Петербург. гос. технол. ин-та (техн.

(≈1100 сут).

ун-та). 2017. № 39 (65). С. 7-10. DOI: 10.15217/

Кинетика радиационно-стимулированного окис-

issn1998984-9.2017.39.7

ления состаренных пленок (в отличие от свежеприго-

[6] Kiryushkin S. G., Shlyapnikov Yu. A. Diffusion-

товленных) имеет характер самоускоряющегося про-

controlled polymer oxidation // Polym. Degrad.

цесса. Полученные значения радиационного выхода

Stab. 1989. V. 23. P. 185-192. DOI: 10.1016/0141-

СО-групп, несомненно, свидетельствуют о том, что

3910(89)90087-6

этот эффект связан с цепным механизмом генерации

[7] Gillen K. T., Lough R. L. Rigorous experimental

продуктов окисления. Кроме того, при аморфизации

confirmation of a theoretical model for diffusion-limited

пленок под воздействием радиации кислород может

oxidation // Polymer. 1992. V. 33. N 20. P. 4358-4365.

взаимодействовать с трансвиниленовыми группа-

DOI: 10.1016/0032-3861(92)90280-A