1140
Галимуллин Р. Р. и др.
Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 9
УДК 547.57:541.128:541.65:547.31
РАДИКАЛЬНО ИНИЦИИРУЕМАЯ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТАКРИЛАТОВ
В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА
© Р. Р. Галимуллин, Н. Н. Сигаева, Е. А. Глухов, Л. В. Спирихин, С. В. Колесов
Уфимский институт химии УФИЦ РАН, 450054, г. Уфа, пр. Октября, д. 71
E-mail: gip@anrb.ru
Поступила в Редакцию 6 ноября 2018 г.
После доработки 25 марта 2019 г.
Принята к публикации 24 июня 2019 г.
Приведены данные о влиянии металлокомплексов железа: ферроцена, трикарбонила циклооктате-
траена железа и дикарбонила димера циклопентадиенила железа — на гомо- и сополимеризацию
метилметакрилата и н-бутилметакрилата, инициированных пероксидом бензоила. Показано, что
лигандное окружение в металлокомплексах оказывает влияние на вид кинетических зависимостей при
полимеризации метилметакрилата и н-бутилметакрилата. В присутствии металлокомплексов же-
леза значения констант сополимеризации близки к единице, что определяет протекание азеотропной
сополимеризации, при которой состав образующегося сополимера равен составу мономерной смеси, а
распределение мономерных звеньев в цепи сополимера определяется по закону случая. В то же время
присутствие металлоценов оказывает влияние на микроструктуру сополимеров и их молекулярно-мас-
совые характеристики. Эти изменения объясняются формированием макромолекул как с участием
свободных радикалов, так и формирующихся в присутствии металлокомплексов, координационных
активных центров полимеризации.
Ключевые слова: металлоцены; механизм реакции; микроструктура; полимеризация; сополимеризация
DOI: 10.1134/S0044461819090068
Получение полимеров с требуемыми характери-
и механизма формирования активных центров [14].
стиками являлось и остается важной задачей химии
Использование инициирующих систем, включающих
высокомолекулярных соединений. Для решения этой
совместно с радикальным инициатором металлоцены
задачи необходимо создать и разработать способы
или металлокомплексы, является одним из путей, по-
управления синтезом макромолекул.
зволяющих проводить радикальную полимеризацию
Интенсивные исследования, проводящиеся во
в контролируемом режиме. Ключевой момент этого
всем мире в течение последних десятилетий, пока-
механизма — образование в присутствии металлоце-
зали, что многие задачи контролируемого синтеза
нов наряду с радикальными координационно-ненасы-
полимеров могут быть решены с помощью процессов
щенных активных центров полимеризации, на кото-
полимеризации и сополимеризации, протекающих в
рых реализуется не радикальный, а координационный
присутствии радикального инициатора и металлоо-
рост цепи [14]. Однако недостаток систематических
рганических комплексных соединений [1-11], в том
исследований по влиянию различных металлоцено-
числе и металлоценов, способных влиять на кинети-
вых систем на процесс радикальной (со)полимери-
ческие закономерности, а следовательно, и на свой-
зации тормозит прогресс развития исследований в
ства синтезируемых материалов. Накоплен большой
этом направлении. В то же время возможности, от-
экспериментальный материал о влиянии различных
крывающиеся при этом по созданию макромолекул с
факторов на процесс контролируемой радикальной
заданными характеристиками (молекулярные массы,
(со)полимеризации в присутствии металлоценов
молекулярно-массовое распределение, топологии и
[12-14]. Также представлены результаты теоретиче-
т. д.), а также разнообразие и сложность процессов
ских расчетов кинетики протекания этих процессов
контролирования радикальной полимеризации обу-
Радикально инициируемая (со)полимеризация метакрилатов в присутствии металлокомплексов железа
1141
словливают неослабевающий интерес к проведению
отмывкой 10%-ным раствором KOH, промывали водой
исследований в этом направлении.
до нейтрального значения pH промывных вод, сушили
Данная работа посвящена изучению влияния ряда
над CaCl2 и дважды перегоняли в вакууме. Чистоту
комплексов железа на процесс радикально иниции-
мономеров контролировали рефрактометрически и
рованной гомо- и сополимеризации метилметакри-
методом спектроскопии ЯМР 1Н. Инициатор — пе-
лата и н-бутилметакрилата (мономеров, близких по
роксид бензоила (ПБ) дважды перекристаллизовывали
реакционной способности) и выявлению влияния
из метанола и сушили при комнатной температуре в
на их активность регуляторов роста цепи на основе
вакууме до постоянной массы, т. пл. 108°С. В качестве
комплексных соединений железа.
каталитической добавки использовали дициклопента-
диенил железа (ФЦ — ферроцен) (С5H5)2Fe, дикар-
бонил димера циклопентадиенила железа (ДДЦЖ)
Экспериментальная часть
Fe2(CO)4(С5H5)2 и трикарбонил циклооктатетраена
Использовали мономеры — метилметакрилат
железа (ТЦЖ) Fe(CO)3(C8H8) фирмы Aldrich, США.
(ММА) и н-бутилметакрилат (БМА) фирмы Fluka.
Структура соединений комплексов железа:
Перед полимеризацией их очищали от стабилизатора
Кроме того, в статье приводятся данные работы
жения необходимой степени превращения, расчет
[12] с использованием следующих комплексов же-
которой проводили по соотношению
леза:
где х — конверсия (%), V0 — первоначальный объем
мономера (мл), ∆V — его изменение (мл), k — коэф-
фициент контракции [15].
Сополимеризацию проводили в массе при различ-
ных концентрациях каталитической добавки и пе-
роксида бензоила и температурах полимеризации 50
или 60°С. Кинетику процесса изучали на начальных
степенях превращения гравиметрическим методом.
Гомополимеризацию проводили до глубоких сте-
Стеклянные ампулы (диаметр 12 мм) заполняли поли-
пеней превращения, кинетику реакции изучали дила-
меризационной смесью, объем которой 5 мл, замора-
тометрически, затворная жидкость — глицерин [15].
живали в жидком азоте и откачивали до остаточного
Для подготовки системы мономер-инициатор к по-
давления 0.01 мм рт. ст. Операции замораживания и
лимеризации в массе исходную смесь объемом 5 мл
откачивания проводили трижды, после чего ампулу
помещали в ампулу (диаметр 12 мм) и дегазировали
запаивали и помещали в термостат, температура в
раствор трехкратным повторением циклов заморажи-
котором поддерживалась с точностью ± 0.1°. Для
вание-вакуумирование-размораживание. После этого
определения времени прерывания сополимеризации
ампулу запаивали, помещали в термостат, точность
ставилось несколько ампул, в которых время от вре-
установки температуры ±0.1°. Образец выдерживали
мени визуально контролировалась вязкость раствора.
в термостате при температуре 50 или 60°С до дости-
Затем отбирался образец с подходящей конверсией.
1142
Галимуллин Р. Р. и др.
После достижения нужной степени конверсии (не
более 8%) ампулу быстро охлаждали и вскрывали.
Реакционную смесь выливали в пятикратный избы-
ток метанола при перемешивании. Очистку сополи-
мера проводили трехкратным переосаждением из
толуола в метанол. Очищенные сополимеры сушили
в вакууме при комнатной температуре до постоянной
массы.
ЯМР-спектроскопические исследования сопо-
лимеров проводили на приборе Brucker AV 500.
Готовили растворы сополимеров в CDCl3, в качестве
внутреннего стандарта использовали тетраметилси-
Рис. 1. Спектр ЯМР 1Н сополимера ММА-БМА, полу-
лан. Измерения проводили при температуре 25°С.
ченного на инициирующей системе [ФЦ] = [ПБ] = 1∙10-3
моль·л-1, Тпол = 60°С, ММА/БМА = 90/10 в СDCl3.
Записывали спектры ЯМР 1Н. Для расчета констант
сополимеризации по результатам элементного анали-
за и анализа ЯМР-спектров 1Н полученных образцов
где H1 и H2 — значения площадей пиков групп
находили состав сополимеров [16-18].
-ОСН3 и -ОСH2- соответственно, n1 и n2 — количе-
Микроэлементный анализ образцов проводили
ство протонов групп -ОСН3 и -ОСH2- [16-18].
на приборе EURO EA 3000, предназначенном для
Спектр одного из полученных образцов приведен
высокоточного микроопределения С, Н в твердых
на рис. 1. Оба метода дали хорошее совпадение ре-
и жидких образцах. В основе действия прибора ле-
зультатов.
жит принцип динамического сжигания во вспышке
Микроструктуру сополимера определяли с по-
с последующим хроматографическим разделением
мощью метода спектроскопии ЯМР 1Н. Содержание
образующихся газообразных продуктов сгорания.
триад рассчитывали по интегральной высоте сигнала
Навеска вещества (1-2 мг) берется на микровесах
α-метильной группы при δ = 1.17, 0.98 и 0.79 м. д.
Sartorius Mp2 в оловянную капсулу и автоматически
для гетеро-, изо- и синдио-триад соответственно
вводится в реактор для сжигания. Синхронно с об-
(рис. 1).
разцом подается кислород О2. В результате экзотер-
Эффективные константы сополимеризации r1 и r2
мического окисления оловянной капсулы достигается
определяли для начальных степеней превращения,
температура 1600-1800°С. Расширение реакционных
рассчитывали методом Майо-Льюиса, Файнмана-
газов N2, CO2, H2O, SO2 происходит во встроенной
Росса и Келена-Тюдоша [19].
газохроматографической системе, детектирование
Молекулярные характеристики (Mw, Mn и Mw/Mn)
производится высокочувствительным детектором по
полученных сополимеров определяли методом гель-
теплопроводности. Газ-носитель — гелий. Расчет ко-
проникающей хроматографии на жидкостном хро-
личественного содержания обеспечивается специаль-
матографе Shimadzu LC-20AD System (элюент —
ным программным пакетом Callidus. После того как
тетрагидрофуран, скорость потока 0.5 мл·мин-1).
по результатам устанавливали содержание углерода в
Использовали детектор Shimadzu RID-10A, виско-
сополимере, проводили расчет составов cополимеров
зиметр (детектор) PSS ETA-2010. Систему коло-
согласно соотношению
нок — три колонки SDV (стиролдивинильный сопо-
лимер) в диапазоне ММ 1000А-100 000А-10 000 000А
60m1 + (1 - m1)·67.61 = A, m2 = 1 - m1,
калибровали по полистирольным стандартам с
Mw/Mn ≤ 1.2.
где m1, m2 — содержание метилметакрилата и н-бу-
тилметакрилата в сополимере соответственно (%);
Обсуждение результатов
А — содержание углерода, полученного по данным
элементного анализа (%).
Была исследована кинетика полимеризации метил-
В расчетах состава по данным ЯМР-спектроскопии
метакрилата и н-бутилметакрилата в присутствии в
использовали площади пиков групп -ОСH2- (δ = 3.9-
качестве инициатора пероксида бензоила, а в качестве
4.0 м. д.) и -ОСН3- (δ = 3.5-3.7 м. д.):
каталитической добавки ФЦ, ДДЦЖ и ТЦЖ — ком-
плексных соединений железа (ЖК), в целом — ини-
циирующих систем ПБ-ФЦ, ПБ-ДДЦЖ и ПБ-ТЦЖ.
Комплексные соединения железа уже несколько де-
Радикально инициируемая (со)полимеризация метакрилатов в присутствии металлокомплексов железа
1143
сятков лет успешно применяются в процессах кон-
кривая 3). Как было показано в работе [12], рост ско-
тролируемой радикальной полимеризации. Этому
рости полимеризации в присутствии металлоценов
способствует сочетание их высокой эффективности
(МЦ) связан с формированием комплекса пероксид
и низкой себестоимости. Полуметаллоценовые ком-
бензоила-металлоцен-мономер, распад которого ха-
плексы железа, содержащие карбонильные группы,
рактеризуется значительно меньшими величинами
используются при полимеризации несопряженных
энергии активации.
мономеров. Исследуемые соединения, с одной сторо-
Исследование взаимодействия ФЦ с ПБ экспе-
ны, имеют однотипное строение и содержат в своем
риментально [20] и с помощью квантово-химиче-
составе циклопентадиенильный или циклооктате-
ских расчетов, проведенных в работе [14], позволило
траенильный фрагменты, а с другой — отличают-
установить возможность формирования структуры
ся друг от друга наличием в составе карбонильной
комплексов с переносом заряда (КПЗ), образующих-
группы или присутствием бидентатного заместителя
ся за счет одновременного взаимодействия обеих
мостиковой структуры. Поэтому представляло инте-
карбонильных групп ПБ с атомами водорода цикло-
рес проверить влияние различий и сходства строения
пентадиенильных колец. Очевидно, что в данном слу-
данных соединений на процесс (со)полимеризации
чае из-за быстрого разложения комплекса пероксид
в плане проявления радикально-координационного
бензоила-металлоцен-мономер происходит полное
механизма.
расходование ПБ, что и приводит к прекращению ре-
Кинетические кривые полимеризации БМА и
акции полимеризации. Таким образом, даже в случае
ММА представлены на рис. 2-4. Видно, что для
мономеров с близкой реакционной способностью в
обоих мономеров присутствие комплексов железа
полимеризации распад формирующихся комплексов
оказывает влияние как на скорость процесса, так и
протекает с разной скоростью. Увеличение концен-
на вид кинетических зависимостей по сравнению с
трации инициирующей группы в полимеризационной
полимеризацией только под влиянием пероксида бен-
системе ПБ-ДДЦЖ (рис. 2, кривая 3), как и уменьше-
зоила. Кроме того, комплексы железа в зависимости
ние температуры полимеризации в системе ПБ-ФЦ
от их состава на активность мономеров воздействуют
(рис. 2, кривая 2), приводит к достижению 100% кон-
различным образом. Так, присутствие ферроцена
версии мономера (рис. 2, 4).
и ДДЦЖ дополнительно к пероксиду бензоила вы-
Напротив, рост концентрации инициирующей
зывает увеличение начальной скорости полимери-
системы ПБ-ТЦЖ вызывает уменьшение скорости
зации БМА настолько, что процесс заканчивается,
полимеризации как для ММА (рис. 4), так и для БМА
не достигая 100% конверсии (рис. 2, кривые 1 и 5).
(рис. 5). При этом процесс протекает значительно
При полимеризации ММА это наблюдается толь-
ко при использовании системы ПБ-ДДЦЖ (рис. 3,
Рис. 3. Кинетика полимеризации ММА в присутствии
инициирующих систем: 4 — ПБ*; ЖК-ПБ: 1 — ФЦ*,
Рис. 2. Кинетика полимеризации БМА в присутствии
2 — Fe(C5H4Ac)(C5H5)*, 3 — Fe(C5Me5)2*, 5 — ДДЦЖ,
инициирующих систем: 4 — ПБ; ЖК-ПБ: 1, 2 — ФЦ;
6 — ТЦЖ.
3, 5 — ДДЦЖ; 6 — ТЦЖ.
[ПБ] = [ЖК] = 1∙10-3 моль·л-1; Тпол = 60°С; Me — метиль-
[ПБ] = [ЖК]∙10-3 (моль·л-1): 2.0 (3), 1.0 (1, 2, 4-6).
ная группа, Ac — ацетильная группа.
Тпол (°С): 60 (1, 3-6), 50 (2).
* Данные работы [12].
1144
Галимуллин Р. Р. и др.
Присутствие металлокомплексов железа в составе
инициирующей системы не ограничивается влия-
нием на начальную скорость полимеризации. Как
следует из кинетических зависимостей, практически
полностью исчезают признаки гель-эффекта (рис. 6,
кривые 3-6), который проявляется только в присут-
ствии ПБ (рис. 6, кривая 2) и ПБ-ФЦ при температуре
50°С (рис. 6, кривая 1). Отсутствие гель-эффекта и
его сглаживание свидетельствуют о том, что в дан-
ных условиях реакция квадратичного обрыва цепи
протекает по линейному закону либо вообще не про-
исходит. Следовательно, комплексы железа влияют
не только на стадию инициирования, но и на стадии
роста цепи и ограничения цепи. Объяснить это можно
с точки зрения концепции радикально-координаци-
Рис. 4. Кинетика полимеризации ММА в присутствии
онной полимеризации, подробно изложенной в ра-
инициирующих систем: 1, 2 - ПБ*; 3, 4 — ПБ-ТЦЖ;
боте [14], а именно ростом цепи как на радикальных,
[ПБ] = [ТЦЖ] = 1∙10-3 моль·л-1.
так и на координационных активных центрах. При
Тпол (°С): 60 (1, 3); 50 (2, 4).
* Данные работы [12].
определенных условиях (концентрация, температура)
доля формирующихся координационных активных
центров становится достаточной для подавления вли-
медленнее, чем для других исследованных систем.
яния радикальных центров, и процесс протекает в
В данном случае замена циклопентадиенильных ко-
контролируемом режиме.
лец в окружении атомов железа на циклооктатетра-
Исследовалось влияние комплексов железа на со-
енильное кольцо приводит к уменьшению скорости
полимеризацию двух активных мономеров: ММА и
полимеризации. Следовательно, изменение строе-
БМА. Найдено, что зависимости состава сополимера
ния металлокомплекса железа оказывает влияние не
от состава исходной смеси мономеров при сополиме-
только на скорость процесса полимеризации ММА и
ризации в присутствии комплексов железа как при 60,
БМА, но и на зависимость скорости от концентрации
так и 50°С практически совпадают с составами исход-
вводимого комплекса железа.
ных смесей мономеров (табл. 1), т. е. в этом случае
Рис. 5. Кинетика полимеризации БМА в присутствии
Рис. 6. Дифференциальные кривые полимеризации БМА
инициирующих систем: ПБ (1), ПБ-ТЦЖ (2-6).
в присутствии инициирующих систем: 2 — ПБ; ЖК-ПБ:
1, 3 — ФЦ; 4, 5 — ДДЦЖ; 6 — ТЦЖ.
Тпол = 60°С.
[ПБ] = [ТЦЖ]∙10-3 (моль·л-1): 0.1 (2), 0.25 (3), 0.5 (4), 1.0
[ПБ] = [ЖК]∙10-3 (моль·л-1): 2.0 (4), 1.0 (1-3, 5, 6).
(1, 5), 2.0 (6).
Тпол (°С): 60 (2-6), 50 (1).
Радикально инициируемая (со)полимеризация метакрилатов в присутствии металлокомплексов железа
1145
протекает азеотропная сополимеризация, при которой
мых систем. Из представленных данных следует, что
состав образующегося сополимера равен составу
значения r1 и r2 близки к единице в случае иницииро-
мономерной смеси, а распределение мономерных
вания только ПБ. Это и обусловливает статистический
звеньев в цепи сополимера определяется по закону
состав сополимеров. В присутствии ЖK константы
случая [21], так же как и при свободно-радикальной
сополимеризации также близки к единице и также
сополимеризации [21, 22].
имеет место азеотропная сополиммеризация и стати-
В табл. 2 приведены рассчитанные значения эф-
стическое распределение мономерных звеньев в цепи
фективных констант сополимеризации для исследуе- сополимеров. При этом относительная активность
Таблица 1
Зависимость состава сополимера от состава исходной смеси мономеров [ПБ] = [ЖК]= 1·10-3 моль·л-1
Состав исходной смеси, %
Состав сополимеров, %
Выход
ЖК-ПБ
Тпол, °С
сополимера, %
M1(ММА)
M2(БМА)
m1
m2
ФЦ-ПБ
60
10.0
90.0
10.2
89.8
8.9
30.0
70.0
28.6
71.4
9.3
50.0
50.0
49.1
50.9
6.5
70.0
30.0
68.0
32.0
7.0
90.0
10.0
89.0
11.0
7.1
50
10.0
90.0
11.2
88.8
5.8
30.0
70.0
29.0
71.0
6.2
50.0
50.0
48.5
51.5
5.5
70.0
30.0
70.3
29.7
4.3
90.0
10.0
89.5
10.5
6.0
ДДЦЖ-ПБ
60
10.0
90.0
10.7
89.3
5.9
30.0
70.0
28.6
71.4
3.8
50.0
50.0
48.5
51.5
0.9
70.0
30.0
68.7
31.3
2.9
90.0
10.0
88.5
11.5
2.8
50
10.0
90.0
9.0
91.0
4.5
30.0
70.0
28.2
71.8
5.0
50.0
50.0
49.9
50.1
2.5
70.0
30.0
68.3
31.7
1.8
90.0
10.0
89.4
10.6
3.9
ТЦЖ-ПБ
60
10.0
90.0
10.9
89.1
3.1
30.0
70.0
28.7
71.3
3.6
50.0
50.0
52.3
47.7
1.9
90.0
10.0
88.2
11.8
3.1
50
30.0
70.0
29.1
70.9
4.0
50.0
50.0
48.2
51.8
3.9
70.0
30.0
67.6
32.4
0.1
90.0
10.0
88.2
11.8
3.3
ПБ
60
20.0
80.0
18.8
81.2
2.2
50.0
50.0
48.2
51.8
2.9
80.0
20.0
78.9
21.1
2.6
1146
Галимуллин Р. Р. и др.
Таблица 2
Относительные активности ММА (r1) и БМА (r2) при сополимеризации на инициирующей системе
[ПБ] = [ЖК] = 1∙10-3 моль·л-1
ЖK-ПБ
Тпол, °С
r1
r2
r1·r2
ФЦ-ПБ
60
0.89
1.00
0.89
50
0.88
0.89
0.78
ДДЦЖ-ПБ
60
0.83
0.92
0.76
50
0.95
1.09
1.03
ТЦЖ-ПБ
60
0.81
0.86
0.70
50
0.82
0.95
0.78
ПБ
70*
0.96
1.03
0.99
60
0.94
1.08
1.02
* Данные работы [22].
БМА несколько выше активности ММА. Температура
циированной только ПБ, приблизительно в 2-3 раза
полимеризации не оказывает влияния на значения
меньше (табл. 4). Это связано с большей начальной
констант относительных активностей в случае ис-
скоростью полимеризации в присутствии метал-
пользования только пероксида бензоила (табл. 2). При
локомплексов. Но надо учитывать и тот факт, что
введении в полимеризационную систему комплексов
значения ММ получены для небольших конверсий
железа изменение температуры полимеризации при-
мономера, с увеличением же конверсии мономера
водит к изменению относительной активности моно-
будет происходить постепенный рост ММ за счет
меров, причем БМА в большей степени, чем ММА.
участия координационных центров в безобрывной
Присутствие комплексов железа в полимеризаци-
полимеризации [23] и приближаться к значениям
онной системе оказывает значительное влияние на
ММ, получаемым для сополимеризации только в
микроструктуру получаемых сополимеров (табл. 3).
присутствии ПБ.
Видно, что увеличивается содержание синдиотакти-
Таким образом, исследованные комплексы железа,
ческих структур по сравнению с сополимеризацией
не оказывая сколь-либо существенного влияния на
под действием только ПБ. Этот факт нельзя объяс-
состав сополимеров, влияют на их микрострукту-
нить ничем иным, кроме как участием в полимери-
ру. Это свидетельствует о том, что как на радикаль-
зации кроме радикальных еще и координационных
ных, так и на координационных активных центрах
активных центров.
сополимеризация протекает практически с равной
Молекулярные массы (ММ) сополимеров по срав-
вероятностью вхождения в цепь сомономеров, не-
нению с ММ, полученными полимеризацией, ини- смотря на различие в их кинетической активности в
Таблица 3
Микроструктура сополимеров ММА:БМА = 90:10, полученных в присутствии систем ЖК-ПБ
Содержание звеньев, %
ЖК-ПБ
Тпол, °С
синдио-
гетеро-
изо-
ФЦ-ПБ
60
65.2
31.6
3.2
50
66.0
31.4
2.6
ДДЦЖ-ПБ
60
62.8
33.4
3.8
50
64.1
30.6
5.3
ТЦЖ-ПБ
60
64.1
33.0
2.9
50
65.5
31.0
3.5
ПБ
60
56.0
42.0
2.0
Радикально инициируемая (со)полимеризация метакрилатов в присутствии металлокомплексов железа
1147
Таблица 4
Молекулярные характеристики сополимеров ММА и БМА, полученных на инициирующей системе
[ПБ] = [ЖК] = 1∙10-3 моль·л-1
ЖК
Тпол, °С
Соотношение ММА/БМА
Mn·105
Mw·105
Mw/Mn
ДДЦЖ
60
10:90
1.94
4.26
2.20
50:50
1.79
3.84
2.15
90:10
1.20
2.60
2.17
50
10:90
0.64
1.18
1.84
50:50
0.75
1.26
1.68
90:10
1.76
3.71
2.11
ПБ
60
20:80
5.03
8.95
1.78
50:50
4.83
8.28
1.71
80:20
4.50
7.69
1.71
процессе гомополимеризации. Возможность форми-
клопентадиенила железа на процессы радикальной
рования координационных центров при гомополи-
гомополимеризации метилметакрилата и н-бутилме-
меризации ММА в присутствии ФЦ и их строение
такрилата, инициированных пероксидом бензоила,
были показаны ранее в работе [13] на основании
свидетельствуют о том, что присутствие комплексных
квантово-химических расчетов. Так, при изучении
соединений железа оказывает влияние как на ско-
реакций комплексообразования макрорадикалов (R•)
рость процесса, так и на вид кинетических зависи-
полиметилметакрилата (ПММА) с ферроценом было
мостей по сравнению с полимеризацией только под
найдено, что взаимодействие R• с большей вероятно-
влиянием пероксида бензоила. Несмотря на близость
стью происходит не через атом углерода, имеющего
мономеров по реакционной способности, в зависи-
неспаренный электрон, а через атом кислорода кар-
мости от состава комплесов железа проявляются раз-
бонильной группы [12, 13, 24]. Расчеты показали,
личия в их влиянии. Так, использование комплексов
что ферроцен может присоединять по Ср-кольцу R•
железа различного строения приводит к изменению
(Cp — циклопентадиенильная группа), в результате
скорости процесса и вида кинетических зависимо-
чего образуется аддукт CpFe•(C5H5R). Далее при вза-
стей при гомополимеризации метилметакрилата и
имодействии с ММА и ПММА радикалами этот ад-
н-бутилметакрилата. Что касается сополимеризации
дукт приводит к образованию комплексных центров
этих мономеров, то в присутствии использованных в
полимеризации.
работе комплексов железа составы получаемых сопо-
Для н-бутилметакрилата можно допустить фор-
лимеров практически совпадают с составами исход-
мирование активного центра того же типа, поскольку
ных смесей мономеров, т. е. имеет место азеотропная
он лишь незначительно отличается по строению от
сополимеризация и статистическое распределение
ММА. Замена метильного радикала на н-бутильный
мономерных звеньев в цепи сополимеров. Замена
радикал в молекуле акрилата не вносит существен-
метильного радикала на н-бутильный в молекуле
ного изменения в структуру координационных актив-
метакрилата не оказывает существенного влияния на
ных центров, и их наличие не изменяет относитель-
вероятность вхождения мономеров в цепь сополиме-
ную кинетическую активность мономеров. Однако
ра. Однако присутствие металлокомплексов влияет
удлинение алкильного радикала в молекуле акрилата
на микроструктуру сополимеров и их молекуляр-
оказывает существенное влияние на расположение
но-массовые характеристики. Эти изменения объ-
метакрилатных звеньев в метакрилатных триадах
ясняются формированием макромолекул с участием
сополимера.
как свободных радикалов, так и формирующихся в
присутствии металлокомплексов координационных
активных центров. Варьирование структуры ком-
Выводы
плексов железа не вносит существенного изменения в
Приведенные в статье данные о влиянии ком-
кинетическую активность координационного центра,
плексов железа — ферроцена, трикарбонила ци-
и вклад координационных центров не влияет на от-
клооктатетраена железа и дикарбонила димера ци-
носительную кинетическую активность мономеров.
1148
Галимуллин Р. Р. и др.
Однако изменение микроструктуры сополимеров
[3] Гришин Д. Ф., Щепалова А. А., Телегина Е. В.
свидетельствует о том, что в присутствии металло-
Игнатов С. К., Разуваев А. Г., Семенычева Л. Л.
комплексов изменяется стереорегулирующая способ-
Радикальная полимеризация стирола и метилме-
такрилата в присутствии дициклопентадиенил-
ность координационных центров.
титанхлорида: Экспериментальное исследование
и квантово-химическое моделирование процес-
Благодарности
са // Высокомолекуляр соединения. 2005. Т. 47А.
№ 6. С. 943-951 [Grishin D. F., Shchepalov A. A.,
Анализы выполнены на оборудовании ЦКП
Telegina E. V., Ignatov S. K., Razuvaev A. G., Seme-
«Химия» УфИХ УФИЦ РАН.
nycheva L. L. Free-radical polymerization of
styrene and methyl methacrylate in the presence of
Финансирование работы
dicyclopentadienyltitanium dichloride: Experimental
study and quantum-chemical modeling // J. Polym. Sci.
Работа выполнена по программе фундамен-
Ser. A. 2005. V. 47. N 6. P. 574-581].
тальных научных исследований государствен-
[4] Котлова Е. С., Павловская М. В., Гришин И. Д.,
ных академий на 2013-2020 гг. (государствен-
Семейкин О. В., Устынюк Н. А., Гришин Д. Ф.
ное задание № АААА-А17-117011910026-3 и
η5-Циклопентадиенил-η2-стиролдикарбонилмарга-
№ АААА-А17-117011910027-0).
нец в инициировании радикальной полимеризации
виниловых мономеров // Высокомолекуляр. соеди-
нения. 2011. Т. 53Б. № 3. С. 456-464 [Kotlova E. S.,
Конфликт интересов
Pavlovskaya M. V., Grishin I. D., Semeikin O. V.,
Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-
Ustynyuk N. A., Grishin D. F. η5-cyclopentadienyl-
ресов, требующего раскрытия в данной статье.
η2-styrenedicarbonylmanganese for initiation of free-
radical polymerization of vinyl monomers // J. Polym.
Sci. Ser. B. 2011. V. 53. N 3-4. P. 108-115. DOI:
Информация об авторах
Галимуллин Руслан Ринатович, аспирант УфИХ
[5] Гришин Д. Ф., Котлова Е. С., Гришин И. Д.
Особенности радикальной полимеризации акри-
8712
лонитрила в присутствии карбонильных ком-
плексов железа // Высокомолекуляр. соединения.
Сигаева Наталия Николаевна, д.х.н., в.н.с. УфИХ
2013. Т. 55Б. № 8. С. 1115-1121. DOI: 10.7868/
S0507547513070040 [Grishin D. F., Kotlova E. S.,
557X
Grishin I. D. Features of acrylonitrile radical polymeri-
Глухов Евгений Аркадьевич, к.х.н., с.н.с. УфИХ
zation in the presence of iron carbonyl complexes // J.
Polym. Sci. Ser. B. 2013. V. 55. N 7-8. P. 460-466.
8539
Спирихин Леонид Васильевич, к.х.н., зав. лаб.
[6] Jeon H. J., Youk J. H. Synthesis of poly(vinyl acetate)-
b-polystyrene and poly(vinyl alcohol)-b-polystyrene
org/0000-0002-3163-882X
copolymers by a combination of cobalt-mediated
Колесов Сергей Викторович, д.х.н., зав. лаб.
radical polymerization and RAFT polymerization //
стереорегулярных полимеров УфИХ УФИЦ РАН,
Macromolecules. 2010. V. 43. N 5. P. 2184-2189. DOI:
[7] Hurgten M., Detrembleur C., Christine J., Debuigne A.
Insight into Organometallic-Mediated Radical
Список литературы
Polymerization // Polym. Rev. 2011. N 51. P. 188-213.
[1] Matyjaszewski K., Wei M., Xia J., McDermott N. E.
Controlled/«Living» Radical Polymerization of Styrene
[8] Pan X., Malhotra N., Zhang J. Photoinduced Fe-
and Methyl Methacrylate Catalyzed by Iron Complexes
Based Atom Transfer Radical Polymerization in the
// Macromolecules. 1997. V. 30. N 26. P. 8161-8164.
Absence of Additional Ligands, Reducing Agents,
and Radical Initiators // Macromolecules. 2015. V. 48.
[2] Ye Da-Keng, Liu De-Hai, Li Gui-Hua, Meng Ling-
Zhi, Liu Dao-Yu. Studies on titanium organic
macromol.5b01815
compounds: VIII. Mechanism of vinyl polymerization
[9] Pan X., Lamson M., Yan J. I., Matyjaszewski K.
in the presence of titanocene dichloride // Acta Chem.
Photoinduced Metal-Free Atom Transfer Radical
Polymerization of Acrylonitrile // ACS Macro Lett. 2015.
org/10.1002/cjoc.19850030209
Радикально инициируемая (со)полимеризация метакрилатов в присутствии металлокомплексов железа
1149
[10]
Wang P., Wang H., Dong Q., Bai R. Cobalt-mediated
1962. V. 62. N 173. P. 197-209. DOI: 10.1002/
radical copolymerization of chlorotrifluoroethylene
pol.1962.1206217315
and vinyl acetate // Polymers. 2019. V. 11. N 1. P. 101-
[17] Бови Ф. А. ЯМР высокого разрешения макромо-
лекул / Пер. с англ. под ред. И. Я. Слонима. М.:
[11]
Al-Majid A. M., Shamsana W. S., Al-Odayna A. B.,
Химия, 1977. С. 218-230 [Bovey F. A. High resolution
Nahra F., Aouak T., Nolan S. P. A new initiating
NMR of macromolecules. New York; London,
system based on [(SiMes)Ru(PPh3)(Ind)Cl2] combined
1972].
with azo-bis-isobutyronitrile in the polymerization and
[18] Слоним И. Я., Любимов А. Н. Ядерный магнитный
copolymerization of styrene and methyl methacrylate
резонанс в полимерах. М.: Химия, 1966. С. 263-
// Designed Monomers and Polymers. 2016. V. 20.
273.
[19] Берлин А. А., Вольфсон С. А., Ениколопян Н. С.
551.2016.1231049
Кинетика полимеризационных процессов. М.:
[12]
Сигаева Н. Н., Фризен А. К., Насибуллин И. И.,
Химия, 1978. С. 190-204.
Ермолаев Н. Л., Колесов С. В. Металлоценовый
[20] Насибуллин И. И., Сафиуллин Р. Л., Сигаева Н. Н.,
катализ в координационно-радикальной полиме-
Якупова Л. Р., Колесов С. В. Влияние металлоце-
ризации метилметакрилата // Кинетика и ката-
нов на распад пероксида бензоила // Кинетика и
лиз. 2012. Т. 53. № 4. С. 491-498 [Sigaeva N. N.,
катализ. 2015. Т. 56. № 1. С. 77-81. DOI: 10.7868/
Friesen A. K., Nasibullin I. I., Ermolaev N. L.,
S0453881114060124 [Nasibullin I. I., Safiullin R. L.,
Kolesov S. V. Metallocene catalysis in the complex-
Sigaeva N. N., Yakupova L. R., Kolesov S. V. Effect of
radical polymerization of methyl methacrylate //
metallocenes on benzoyl peroxide decomposition //
Kinetics and Catal. 2012. V. 53. N 4. P. 470-476. DOI:
Kinetics and Catal. 2015. V. 56. N 1. P. 71-75. DOI:
10.1134/S0023158414060123].
[13]
Колесов С. В., Насибуллин И. И., Фризен А. К.,
[21] Семчиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения.
Сигаева Н. Н., Галкин Е. Г. Закономерности
М.: Академия, 2008. С. 288-333.
постполимеризации в системе виниловый мо-
[22] Brar A. S., Kapur G. S. Sequence Determination in
номер-металлоцен-радикальный инициатор
Styrene-Methyl Methacrylate Copolymers by 13C
// Высокомолекуляр. соединения. 2015. Т. 57Б.
NMR Spectroscopy // J. Polym. 1988. V. 20. N 9.
P. 811-817. DOI: 10.1295/polymj.20.371
S2308113915020060 [Kolesov S. V., Nasibullin I. I.,
[23] Сигаева Н. Н., Фризен А. К., Насибуллин И. И.,
Frizen A. K., Sigaeva N. N., Galkin E. G. Regularities
Ермолаев Н. Л., Колесов С. В. Особенности иници-
of postpolymerization in a vinyl monomer-metallo-
ирования комплексно-радикальной полимеризации
cene-radical initiator system // J. Polym. Sci.
метилметакрилата в присутствии металлоценов
// Высокомолекуляр. соединения. 2012. Т. 54А.
org/10.1134/S1560090415020062].
№ 4. С. 597-604 [Sigaeva N. N., Friesen A. K.,
[14]
Колесов С. В., Сигаева Н. Н., Глухов Е. А.,
Nasibullin I. I., Ermolaev N. L., Kolesov S. V.
Насибуллин И. И., Фризен А. К. О двух направ-
Initiation of complex-radical polymerization of methyl
лениях роста цепей при полимеризации метил-
methacrylate in the presence of metallocenes // J.
метакрилата и стирола в присутствии металло-
Polym. Sci. Ser. B. 2012. V. 54. N 4. P. 197-204 DOI:
ценов // Успехи совр. естествознания. 2016. № 3.
10.1134/S1560090412040057].
С. 33-38.
[24] Ulitin N. V., Tereshchenko K. A., Friesen A. K.,
[15]
Гладышев Г. П., Попов В. А. Радикальная полиме-
Shiyan D. A., Takhautdinova A. V., Kolesov S. V.,
ризация при глубоких степенях полимеризации.
Khursan S. L. Modeling of elementary reactions
М.: Наука, 1974. С. 80-81.
and kinetics of radical-initiated methyl methacrylate
[16]
Bovey F. A. Polymer NMR spectroscopy. VI. Methyl
polymerization in the presence of ferrocene // Int. J.
methacrylate-styrene and methyl methacrylate-
Chem. Kinet. 2018. V. 50. P. 742-756. DOI: 10.1002/
α-methylstyrene copolymers // J. Polym. Sci.
kin.21209
