Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 10

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

УДК 541.64:539.3

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МОНО- И ДИУРЕТАНОВЫХ ЗВЕНЬЕВ

НА ДЕФОРМАЦИОННО-ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИУРЕТАНИМИДОВ

В. Ю. Елоховский, В. В. Кудрявцев, В. Е. Юдин

Институт высокомолекулярных соединений РАН,

199004, г. Санкт-Петербург, Большой пр. В. О., д. 31

E-mail: kuznetcovda@hq.macro.ru

Поступила в Редакцию 30 октября 2019 г.

После доработки 10 февраля 2020 г.

Принята к публикации 6 мая 2020 г.

Изучено влияние условий синтеза макродиизоцианата (температура, продолжительность реакции,

соотношение компонентов) на основе полидиэтиленгликольадипината (M_n = 2.5·10³) и 2,4-толуи-

лендиизоцианата на состав продуктов реакции. Количество моно- и диуретановых звеньев оценено

с помощью спектров протонного магнитного резонанса. Установлено, что проведение синтеза при

80°С с использованием восьмикратного избытка 2,4-толуилендиизоцианата приводит к получению

макродиизоцианата с содержанием диуретановых звеньев менее 1 мол%. На основе выделенного

макродиизоцианата получен плавкий полиуретанимид, превосходящий по эластичности немодифи-

цированный аналог.

Ключевые слова: полиуретаны; полиуретанимиды; макромономер; 2,4-толуилендиизоцианат; поли-

диэтиленгликольадипинат

DOI: 10.31857/S0044461820100023

Типичные представители мультиблочных блок-со-

структуру повторяющихся звеньев. В настоящее вре-

полимеров - полиуретаны. Полиуретаны относятся

мя этому направлению модификации полиуретанов

к числу промышленно выпускаемых эластомеров и

уделяется большое внимание [2-5]. В частности, в

используются во многих областях техники. На их

последние годы успешно исследуются мультиблоч-

основе получают материалы со свойствами как очень

ные полиуретанимиды [5-7], содержащие фрагменты

мягких пен и упругих эластомеров, так и износостой-

ароматических имидов.

ких покрытий [1]. Однако практическое применение

Другим подходом к повышению эксплуатацион-

полиуретанов ограничивается их невысокой термо-

ных характеристик полиуретанов является снижение

стойкостью, термическая деструкция полиуретанов

степени полидисперсности гибких и жестких блоков.

начинается уже около 200°С [2]. Перспективным

Более узкое молекулярно-массовое распределение

методом повышения термостойкости и прочности

блоков способствует повышению степени фазового

полиуретановых эластомеров является их химическая

разделения и, таким образом, приводит к улучшению

модификация, заключающаяся во введении фрагмен-

деформационно-прочностных характеристик поли-

тов гетероцепных высокотермостойких полимеров в

мерного материала [5].

1418

Исследование влияния моно- и диуретановых звеньев на деформационно-прочностные свойства полиуретанимидов

1419

Существует ряд работ [8-10], посвященных син-

аналогичной методике при 80°С в течение 60 мин при

тезу термопластичных полиуретанимидов, однако в

использовании 0.2 ммоль полидиэтиленгликольади-

этих работах нет данных о влиянии полидисперсно-

пината и варьировании количества 2,4-толуиленди-

сти блоков на деформационно-прочностные свойства

изоцианата от 0.4 до 1.6 ммоль.

полимерного материала.

Оптимизированный синтез макродиизоцианата.

Целью работы — изучение влияния условий син-

В двугорлую колбу загружали 2.50 г (1 ммоль) поли-

теза (температура, продолжительность реакции, соот-

диэтиленгликольадипината (M_n = 2.5·10³) и 1.392 г

ношение компонентов) на количество диуретановых

(8 ммоль) 2,4-толуилендиизоцианата. Полученную

звеньев, определяющее полидисперсность гибкого

смесь перемешивали при 80°С в течение 1 ч. Для

блока, в составе продуктов реакции полидиэтилен-

очистки полученного макродиизоцианата реакцион-

гликольадипината (M_n = 2.5·10³) с 2,4-толуиленди-

ную смесь растворяли в 5 мл этилацетата. Продукт из

изоцианатом, а также проведение сравнительного

раствора осаждали добавлением при перемешивании

исследования деформационно-прочностных свойств

15 мл гептана. Перемешивание прекращали и после

и условий перерабатываемости исходного и модифи-

полного осаждения макродиизоцианата верхний слой,

цированного полиуретанимидов, синтезированных на

содержащий избыток непрореагировавшего 2,4-то-

основе макродиизоцианата, содержащего и не содер-

луилендиизоцианата, удаляли декантацией. Данную

жащего диуретановые звенья.

процедуру повторяли 10 раз. Полученный продукт

сушили в вакууме при комнатной температуре в те-

чение 18 ч. Выход 87%.

Экспериментальная часть

Синтез полиуретанимида на основе полученного

2,4-Толуилендиизоцианат (95% Sigma-Aldrich,

макродиизоцианата. Синтез проводили в трехгорлой

арт. T39853) перегоняли в вакууме. N-метил-2-пирро-

колбе, снабженной вводом аргона и механической

лидон (99% Sigma-Aldrich, арт. M79603) выдержи-

мешалкой, в которую загружали 1.42 г (0.5 ммоль)

вали над гидридом кальция и перегоняли в вакууме;

макродиизоцианата и 0.520 г (1 ммоль) 4,4′-(4,4′-изо-

полидиэтиленгликольадипинат (M_n = 2.5·10³) (45 мг

пропилидендифенокси)бис(фталевого ангидрида),

KOH/г) (Sigma-Aldrich, арт. 458392), 4,4′-(4,4′-изо-

полученную смесь перемешивали при 180°С 2 ч.

пропилидендифенокси)бис(фталевый ангидрид) (97%

Образовавшийся расплав охлаждали до комнатной

Sigma-Aldrich, арт. 478032) и 4,4′-диаминодифенило-

температуры. Затем в полученный охлажденный

вый эфир (97% Sigma-Aldrich, арт. 516805) сушили

макромономер, содержащий концевые ангидридные

в вакууме; 4-аминодифениловый эфир (97% Sigma-

группы, вводили раствор 0.1 г (0.5 ммоль) 4,4′-ди-

Aldrich, арт. P15102), толуол (ч.д.а., Вектон) исполь-

аминодифенилового эфира в 4.5 мл N-метил-2-

зовали без дополнительной очистки.

пирролидона и перемешивали в течение 18 ч, что

Исследование влияния условий синтеза макроди-

привело к образованию полиамидокислоты.

изоцианата на содержание моноуретановых групп.

Термическую имидизацию образовавшейся по-

В двугорлую колбу, снабженную вводом для аргона и

лиамидокислоты осуществляли в растворе N-метил-

механической мешалкой, загружали 0.50 г (0.2 ммоль)

2-пирролидона, нагревая по режиму: 160°С-30 мин,

полидиэтиленгликольадипината и 0.07 г (0.4 ммоль)

180°С-2 ч, 190°С-1 ч — при постоянном токе аргона.

2,4-толуилендиизоцианата. Полученную смесь пе-

Выделяющуюся воду удаляли в виде азеотропа толу-

ремешивали в течение 4 ч при заданной температу-

ол/вода при использовании насадки Дина-Старка. Из

ре в интервале 20-200°С. Для анализа состава ре-

образовавшегося раствора полиуретанимида методом

акционной смеси проводили отбор проб по 20 мг

полива на стеклянную подложку формировали по-

через 10, 30, 60, 120, 240 мин от начала реакции.

крытия и при последующем удалении растворителя

В отобранную пробу вводили раствор 10 мг 4-ами-

при прогреве по режиму: 100°С-18 ч, 120°С-1 ч,

нодифенилового эфира в 1 мл дихлорметана для пре-

140°С-1 ч, 160°С-1 ч, 180°С-2 ч — получали пленку

рывания реакции и перевода непрореагировавших

толщиной 120 мкм.

изоцианатных групп в мочевинные. После удаления

Спектры протонного магнитного резонанса реги-

растворителя (дихлорметана) испарением на воздухе

стрировали при комнатной температуре на приборе

пробу полученного продукта растворяли в ДМСО-d6

Bruker Avance 400 в ДМСО-d6. Участок спектра от

и регистрировали спектр протонного магнитного

2.1 до 2.22 м. д., в котором проявляются сигналы

резонанса.

метильных групп производных 2,4-толуилендиизоци-

Синтез макродиизоцианата при варьировании

аната (2.11 — диуретан, 2.13 — 2-уретан-4-мочевина,

соотношения исходных компонентов проводили по

2.17 — 4-уретан-2-мочевина, 2.19 — димочевина),

1420

Кузнецов Д. А. и др.

обрабатывали с помощью инструментов програм-

Обсуждение результатов

мы Origin 2016. Экспериментальный спектр аппрок-

симировали суммой четырех лоренцианов, за меру

Синтез полиуретанимидов однореакторным ме-

содержания каждого производного в реакционной

тодом состоит из двух стадий (схема 1). Первая ста-

смеси принимали интеграл соответствующего ло-

дия представляет собой получение макромономера,

ренциана.

содержащего концевые ангидридные группы. Обра-

Кривые растяжения образцов пленок были получе-

зование макромономера осуществляется при взаимо-

ны с использованием универсальной испытательной

действии макродиола с диизоцианатом, дальнейшее

системы Instron 5940 (Instron) при скорости деформа-

добавление диангидрида приводит к получению це-

ции 50 мм·мин^-1.

левого продукта. Вторая стадия — это конденсация

Реологические испытания расплавов синтезиро-

макромономера с аминами как расширителями цепи.

ванных полиуретанимидов проводили на реометре

Следует отметить, что на первой стадии синтеза

MCR301 (Anton Paar) в измерительном узле конус-

полиуретанимидов процесс формирования целевых

плоскость CP20-2 (диаметр 25 мм, угол 2°, ISO 3219)

моноуретановых групп осложнен побочной реакцией

при постоянной деформации (1%) и круговой частоте

образования диуретановых звеньев, что приводит к

(1 рад·с^-1).

уширению молекулярно-массового распределения

гибких блоков.

Схема 1

Синтез полиуретанимидов однореакторным методом

-2CO₂

Исследование влияния моно- и диуретановых звеньев на деформационно-прочностные свойства полиуретанимидов

1421

Схема 2

Модель первой стадии синтеза полиуретанимидов однореакторным методом

Для того, чтобы минимизировать содержание

Основным продуктом реакции является уретан,

диуретановых групп при синтезе полиуретаними-

образованный при взаимодействии спиртовой группы

дов на основе полидиэтиленгликольадипината (M_n =

макродиола с изоцианатом в положении 4 (рис. 2),

= 2.5·10³), 2,4-толуилендиизоцианата, 4,4′-(4,4′-изо-

содержание продукта с уретановой группой в поло-

пропилидендифенокси)бис(фталевого ангидрида) и

жении 2 примерно в 10 раз меньше. Более высокая

4,4′-диаминодифенилового эфира, был проведен ряд

реакционная способность изоцианатной группы, на-

модельных синтезов макродиизоцианата при варьи-

ходящейся в пара-положении по отношению к ме-

ровании температуры, продолжительности реакции и

тильной группе, связана с ее большей стерической

соотношения исходных компонентов диизоцианат/ма-

доступностью по сравнению с орто-изоцианатной

кродиол ([NCO]/[OH]) (схема 2). Для мониторинга из-

группой. Анализ изменения состава реакционной

менения состава реакционной смеси по ходу синтеза

смеси в зависимости от продолжительности реакции

проводили отбор проб, реакцию прерывали добавле-

(рис. 2) показывает, что процесс образования моно-

нием избытка ароматического монофункционального

уретановых групп завершается через 60 мин после

амина, реагировавшего с оставшимися изоцианатны-

начала синтеза. В дальнейшем за счет равновесного

ми группами с образованием мочевины. На спектре

характера образования уретанов происходит частич-

протонного магнитного резонанса сигналы 2.17 и

ный переход этих групп в диуретановые с выделени-

2.13 м. д. (рис. 1) относятся к целевым моноуретано-

ем исходного диизоцианата [11].

вым группам, 2.19 м. д. — димочевинное производное,

Важным условием синтеза полиуретанимидов

образованное из непрореагировавшего диизоцианата,

является выбор температурного режима получения

2.11 м. д. — диуретановые звенья, образование кото-

макродиизоцианата. При повышении температуры

рых свидетельствует о нежелательном росте цепи.

от 20 до 80°C максимальное содержание целевых

1422

Кузнецов Д. А. и др.

Рис. 2. Зависимость мольной доли компонентов ре-

акционной смеси от продолжительности реакции при

отношении [NCO]/[OH] = 2, 80°C.

Рис. 1. Фрагмент спектра протонного магнитного резо-

нанса в области сигналов СH₃-групп реакционной смеси

1 — 4-уретан-2-мочевина, 2 — димочевина, 3 — диуретан,

диизоцианат/макродиол при отношении [NCO]/[OH] = 2

4 — 2-уретан-4-мочевина.

через 30 мин после начала синтеза при 60°C.

та наблюдается значительное снижение интенсив-

групп и скорость реакции их образования постепен-

ности сигнала диуретановых звеньев при 2.12 м. д.

но возрастают (рис. 3, а). Проведение реакции при

(рис. 4), тогда как интенсивность сигналов, отвеча-

температуре более 100°C приводит к постепенной

ющих моноуретановым группам (2.17, 2.14 м. д.),

деструкции быстро образовавшихся моноуретановых

возрастает. Использование четырехкратного избытка

групп. Проведение синтеза при температуре менее

диизоцианата дает возможность значительно уве-

100°C не позволяет достичь максимального содержа-

личить долю целевых групп (рис. 5). Проведение

ния целевых групп за 60 мин (рис. 3, б), а после даль-

реакции с восьмикратным избытком диизоцианата

нейшего нагревания, как отмечается в [11], начинают

позволяет получить продукт с содержанием диуре-

проявляться процессы термической деструкции.

тановых звеньев менее 1 мол%, при этом, однако,

При проведении первой стадии синтеза полиуре-

требуется удаление непрореагировавшего исходного

танимидов с использованием избытка диизоциана- диизоцианата.

Рис. 3. Зависимость содержания моноуретановых групп при синтезе макродиизоцианата от продолжительности

реакции при различной температуре (а) и от температуры через 60 мин после начала синтеза (б).

T (°C): 1 — 20, 2 — 60, 3 — 80, 4 — 120, 5 — 160, 6 — 180.

Исследование влияния моно- и диуретановых звеньев на деформационно-прочностные свойства полиуретанимидов

1423

Рис. 4. Область сигналов СH₃-групп в спектрах про-

Рис. 6. Область сигналов СH₃-групп в спектрах протон-

тонного магнитного резонанса реакционных смесей

ного магнитного резонанса реакционной смеси в про-

при проведении синтеза с различным соотношением

цессе очистки экстракцией смесью гептан-этилацетат.

изоцианатных (NCO) и спиртовых (ОН) групп.

Количество экстракций: 1 — 0, 2 — 4, 3 — 7, 4 — 10.

2.17 м. д. — 4-уретан-2-мочевина, 2.14 м. д. — 2-уре-

тан-4-мочевина, 2.12 м. д. — диуретан.

Одним из способов удаления избытка непрореа-

ностных свойств модифицированного полиуретан-

гировавшего диизоцианата является экстракция [12].

имида. Модифицированный полимер характеризуется

В качестве экстрагента была использована смесь геп-

более высоким значением относительного удлинения

тан/этилацетат с содержанием этилацетата 25 об%,

при разрыве (см. таблицу). По-видимому, это можно

такая система позволила получить макродиизоцианат,

объяснить повышением подвижности гибких блоков

полностью удалив низкомолекулярный диизоцианат.

за счет удаления жестких диуретановых звеньев.

Уже после 4 экстракций количество диизоцианата

Проведенная оценка динамической вязкости

сокращается более чем на 95% (рис. 6), проведение

(150°С) показала более низкую (524 Па∙с) вязкость

10 экстракций позволяет полностью избавиться от

расплава модифицированного полиуретанимида

остатков непрореагировавшего низкомолекулярного

по сравнению с немодифицированным аналогом

исходного диизоцианата.

(4720 Па∙с) (рис. 7). При температуре выше 130°С

С использованием выделенного, не содержа-

щего диуретановые звенья макродиизоцианата,

4,4′-(4,4′-изопропилидендифенокси)бис(фталевого

ангидрида) и 4,4′-диаминодифенилового эфира был

получен полимер для изучения деформационно-проч-

Рис. 5. Зависимость содержания моно- (1) и диурета-

Рис. 7. Температурная зависимость динамической вяз-

новых (2) групп в реакционных смесях от отношения

кости исходного (1) и модифицированного (2) полиуре-

исходных компонентов ([NCO]/[OH]).

танимидов.

1424

Кузнецов Д. А. и др.

Деформационно-прочностные свойства пленок исходного и модифицированного полиуретанимидов

Относительное удлинение

Полиуретанимид

Модуль упругости, МПа

Прочность при разрыве, МПа

при разрыве, %

Исходный [8]

5.9 ± 0.4

22.9 ± 3.7

829 ± 61

Модифицированный

4.4 ± 1.0

8.5 ± 1.3

1044 ± 62

синтезированные полимеры переходят в вязкоте-

Светличный Валентин Михайлович, д.х.н.,

кучее состояние, что обусловливает возможность

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9657-082X

переработки обоих полимеров литьевыми метода-

Диденко Андрей Леонидович, к.х.н.,

ми. Модифицированный полиуретанимид характе-

ORCID: http://orcid.org/0000-0003-4285-7734

ризуется на порядок более низкой вязкостью рас-

Ваганов Глеб Вячеславович, к.т.н.,

плава и, следовательно, может быть переработан в

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-0210-7456

более мягких условиях. Для получения литьевых

Елоховский Владимир Юрьевич, к.т.н.,

изделий из исходного полиуретанимида необходимо

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9123-4926

использование значительно более высоких темпера-

Кудрявцев Владислав Владимирович, д.х.н.,

тур, что может приводить к частичной деструкции

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7392-4659

полимера.

Юдин Владимир Евгеньевич, д.ф.-м.н.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5517-4767

Выводы

Список литературы

В ходе проведенного исследования разработан

[1]

Gerkin R. M., Hilker B. L. Block copolymer: Segmented

метод синтеза, выделения и очистки макродиизоциа-

// Encyclopedia of materials: Science and technology

ната, полученного из полидиэтиленгликольадипината

/ Eds K. H. J. Buschow, R. W. Cahn, M. C. Flemings,

и 2,4-толуилендиизоцианата с содержанием диуре-

B. Ilschner, E. J. Kramer, S. Mahajan, P. Veyssière.

тановых звеньев менее 1 мол%. На основе выделен-

Elsevier Ltd, Oxford, 2001. P. 730-732.

ного макродиизоцианата получен полиуретанимид,

[2]

Chattopadhyay D. K., Webster D. C. Thermal stability

имеющий более высокое значение относительно-

and flame retardancy of polyurethanes // Prog.

го удлинения при разрыве (1044%) по сравнению с

Polym. Sci. 2009. V. 34. N 10. P. 1068-1133. https://

немодифицированным аналогом, для которого это

doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2009.06.002

значение составляет 829%. Синтезированные поли-

[3]

Lee D.-J., Kong J.-S., Kim H.-D. Synthesis of

меры являются перспективными материалами для

thermotropic polyurethanes containing imide units and

переработки из расплава и получения эластичных

their mesophase behavior // J. Fiber. Polym. 2000. V. 1.

литьевых изделий. Проведенная модификация позво-

N 1. P. 12-17. https://doi.org/10.1007/BF02874871

[4]

Mallakpour S., Rafiemanzelat F. Synthesis,

ляет понизить температуру переработки полиуретан-

characterization and properties of a series of copoly-

имидов, что значительно повышает технологичность

(amide-imide-ether-urethane)s with a new hard segment

и энергоэффективность процесса.

constituent: Study of the effect of hard segment content

// High Perform. Polym. 2008. V. 20. N 2. P. 146-165.

Благодарности

https://doi.org/10.1177/0954008307082626

[5]

Gaymans R. J. Segmented copolymers with

Авторы выражают благодарность А. В. Добро-

monodisperse crystallizable hard segments: Novel semi-

думову за регистрацию спектров протонного магнит-

crystalline materials // Prog. Polym. Sci. 2011. V. 36.

ного резонанса.

N 6. P. 713-748.

https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2010.07.012

Конфликт интересов

[6]

Sokolova M. P., Bugrov A. N., Smirnov M. A.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

Smirnov A. V., Lahderanta E., Svetlichnyi V. M.,

Toikka A. M. Effect of domain structure of

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

segmented poly(urethane-imide)s membranes with

polycaprolactone soft blocks on dehydration of

Информация об авторах

n-propanol via pervaporation // Polymers. 2018. V. 10.

Кузнецов Данила Александрович,

N 11. P. 1222.

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9868-134X

https://doi.org/10.3390/polym10111222

Исследование влияния моно- и диуретановых звеньев на деформационно-прочностные свойства полиуретанимидов

1425

[7]

Kobykhno I., Tolochko O., Vasilyeva E., Didenko A.,

[10]

Диденко А. Л., Смирнова В. Е., Попова Е. Н.,

Kuznetсov D., Vaganov G., Ivanov A., Kudryavtsev V.

Ваганов Г. В., Кузнецов Д. А., Светличный В. М.,

Effect of meta- and para-substitution of the

Толочко О. В., Васильева Е. С., Юдин В. Е.,

aromatic diamines on the properties of poly(amido-

Кудрявцев В. В. Динамические механические

imidourethane) // Key Eng. Mater. 2017. V. 721.

свойства, термо- и теплостойкость пленок муль-

P. 23-27. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/

тиблочных сополи(уретан-имид)ов с графе-

KEM.721.23

ном и дисульфидом вольфрама // Изв. АН. Сер.

[8]

Кузнецов Д. А., Диденко А. Л., Светличный В. М.,

хим. 2019. № 8. С. 1603-1612 [Didenko A. L.,

Смирнова В. Е., Попова Е. Н., Ваганов Г. В.,

Smirnova V. E., Popova E. N., Vaganov G. V.,

Юдин В. Е., Кудрявцев В. В. Влияние структуры

Kuznetcov D. A., Svetlichnyi V. M., Kudryavtsev V. V.

жесткого сегмента на термомеханические свойства

Dynamic mechanical properties, thermal and heat

полиуретанимидов // Высокомолекуляр. соедине-

resistance of multiblock co-poly(urethane-imide)

ния. 2019. Т. 61A. № 2. С. 118-124.

films with graphene and tungsten disulfide // Russ.

https://doi.org/10.1134/S0965545X1902007X

Chem. Bull. 2019. V. 68. N 8. P. 1603-1612. https://

[Kuznetsov D. A., Didenko A. L., Svetlichnyi V. M.,

doi.org/10.1007/s11172-019-2599-8].

Smirnova V. E., Popova E. N., Vaganov G. V.,

[11]

Delebecq E., Pascault J.-P., Boutevin B.,

Yudin V. E., Kudryavtsev V. V. Effect of hard segment

Ganachaud F. On the versatility of urethane/urea

structure on the thermomechanical properties of

bonds: Reversibility, blocked isocyanate, and non-

polyurethaneimides // Polym. Sci. Ser. A. 2019. V. 61.

isocyanate polyurethane // Chem. Rev. 2012. V. 113.

N 2. P. 142-148.

N 1. P. 80-118. https://doi.org/10.1021/cr300195n

https://doi.org/10.1134/S0965545X1902007X].

[12]

Król P., Pilch-Pitera B. Urethane oligomers as

[9]

Sokolova M. P., Bugrov A. N., Smirnov M. A.,

raw materials and intermediates for polyurethane

Smirnov A. V., Lahderanta E., Svetlichnyi V. M.,

elastomers. Methods for synthesis, structural studies

Toikka A. M. Effect of domain structure of

and analysis of chemical composition // Polymer.

segmented poly(urethane-imide) membranes with

2013. V. 44. N 18. P. 5075-5101.

polycaprolactone soft blocks on dehydration of

https://doi.org/10.1016/s0032-3861(03)00431-2

n-propanol via pervaporation // Polymers. 2018.

V. 10. N 11. ID 1222.

https://doi.org/10.3390/polym10111222