1426
Кудышкин В. О. и др.
Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 10
УДК 541.64
СИНТЕЗ И СТРУКТУРА ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
И НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА
© В. О. Кудышкин, Н. И. Бозоров, Н. Ш. Ашуров, С. Ш. Рашидова
Институт химии и физики полимеров АН Республики Узбекистан,
100128, Узбекистан, г. Ташкент, ул. А. Кодири, д. 7б
Поступила в Редакцию 3 марта 2020 г.
После доработки 20 мая 2020 г.
Принята к публикации 29 мая 2020 г.
Осуществлен синтез привитых сополимеров акриловой кислоты на низкомолекулярный полиэтилен
в присутствии пероксида бензоила в растворе о-ксилола. Методами функционального анализа кар-
боксильных групп и ИК-Фурье-спектроскопии доказан факт образования сополимеров. Показаны за-
кономерности синтеза, позволившие получать привитые сополимеры в широком диапазоне составов.
Рентгеноструктурным анализом установлено, что наличие звеньев акриловой кислоты в сополимере
приводит к снижению степени кристалличности сополимеров по сравнению с исходным низкомоле-
кулярным полиэтиленом.
Ключевые слова: привитая сополимеризация; низкомолекулярный полиэтилен; акриловая кислота;
состав; структура
DOI: 10.31857/S0044461820100035
Полиэтилен является одним из наиболее распро-
Представляет интерес получение привитых со-
страненных в мире полимеров, применяемых для соз-
полимеров акриловой кислоты на низкомолекуляр-
дания конструкционных материалов. На его основе
ный полиэтилен. Последний применяется в ком-
получают также композиционные материалы в виде
позиционных материалах на основе полиолефинов
полимерных смесей с широким диапазоном эксплу-
в качестве лубриканта для увеличения показателя
атационных свойств. Однако создание композиций,
текучести расплава и улучшения распределения ча-
как правило, затруднено ввиду несовместимости по-
стиц наполнителя в матрице полимера. В частно-
лиэтилена с полимерами, содержащими полярные
сти, низкомолекулярный полиэтилен присутствует
группы. Для улучшения совместимости полиэтилен
в саженаполненных композициях на основе поли-
подвергают модификации, вводя в него функциональ-
олефинов [5], способствуя созданию равномерного
ные группы, способные к взаимодействию с другим
распределения частиц сажи в матрице полиэтиле-
компонентом композиции. Для этих целей синтезиру-
на. Модификация низкомолекулярного полиэтилена
ют сополимеры полиэтилена с акриловой кислотой,
акриловой кислотой позволила бы обеспечить лучшее
имеющие блочную структуру [1-4]. Модификаторы
его взаимодействие с компонентами композиции в
такого типа, располагаясь на границе раздела фаз,
случае совместимости с ними звеньев акриловой
способны предотвратить коалесценцию частиц и
кислоты.
способствуют стабилизации заданной морфологии
Цель работы — синтез привитого сополимера
смеси. В частности, полиэтилен, модифицированный
акриловой кислоты на низкомолекулярный поли-
полярным мономером, нашел широкое применение в
этилен, являющийся побочным продуктом при про-
качестве реакционноспособного компатибилизатора
мышленном синтезе полиэтилена низкого давления
в смесях, в которых вторым компонентом смеси яв-
на катализаторах Циглера-Натта, и исследование
ляется реакционноспособный полимер.
структурных особенностей сополимеров.
Синтез и структура привитых сополимеров акриловой кислоты и низкомолекулярного полиэтилена
1427
Экспериментальная часть
Эффективность прививки (ЭП) акриловой кисло-
ты на низкомолекулярный полиэтилен была рассчи-
Объектами исследования являлись: низкомо-
тана по формуле
лекулярный полиэтилен высшего сорта, выпуска-
емый Устюртским газохимическим комплексом
(Узбекистан) в качестве побочного продукта при
получении полиэтилена высокой плотности по
технологии LOTTE Chemical Corporation (Корея).
где m1 — масса низкомолекулярного полиэтилена,
Характеристики низкомолекулярного полиэтилена:
использованного для синтеза; m2 — масса привитого
температура начала плавления 110°С, белизна 90%,
сополимера; m3 — масса гомополимера акриловой
зольность 0.028%. Ледяную акриловую кислоту про-
кислоты.
изводства HIMEDIA Laboratories (Индия) очищали
ИК-спектроскопические исследования син-
перегонкой, Ткип = 141.6°С при 760 мм рт. ст., показа-
тезированных привитых сополимеров осущест-
тель преломления nD20 1.4224. Инициатор — перок-
вляли с использованием ИК-Фурье-спектрометра
сид бензоила, предварительно очищенный перекри-
IRTracer-100 (Shimadzu Corp.) в комплекте с при-
сталлизацией. Растворитель — о-ксилол китайского
ставкой нарушенного полного внутреннего отраже-
производства с массовой долей основного вещества
ния MIRacle-10 с призмой diamond/ZnSe, спектраль-
99.0%.
ный диапазон по шкале волновых чисел — 4000 ±
Синтез привитых сополимеров на основе низкомо-
± 400 см-1, разрешение — 4 см-1, чувствитель-
лекулярного полиэтилена и акриловой кислоты осу-
ность — соотношение сигнал/шум — 60 000:1, ско-
ществляли по радикальному механизму при различ-
рость сканирования — 20 спектров в секунду.
ных соотношениях компонентов реакционной смеси
Рентгенографические исследования образцов про-
(табл. 1) при температуре 95°С в атмосфере азота.
водили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3М
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, загружа-
с монохроматизированным CuKα-излучением при
ли расчетное количество низкомолекулярного поли-
22 кВ и силе тока 10 мА. Образцы исследовали в
этилена. Добавляли растворитель и колбу помещали в
виде таблеток. Съемку проводили в интервале
термостат. При перемешивании температуру доводи-
2θ = 2-52°.
ли до 95 ± 0.5°С. При этой температуре наблюдалось
Расчет степени кристалличности (СК) проводили
растворение низкомолекулярного полиэтилена. Далее
по оценке интенсивности максимального пика и по
в колбу добавляли расчетное количество акриловой
формуле [6]
кислоты и инициатор пероксид бензоила. Синтез
осуществляли в атмосфере азота. Время процесса
не более 2 ч. Через некоторое время наблюдалось
помутнение раствора. После завершения полимери-
где Ik и Ia — интенсивности кристаллического реф-
зации реакционную массу осаждали в ацетон с целью
лекса и аморфного рассеяния соответственно, K —
удаления непрореагировавшей акриловой кислоты
поправочный коэффициент.
и растворителя. После этого продукт реакции, пред-
Размер кристаллитов определяли по формуле
ставляющий собой смесь гомополимера акриловой
Шеррера [7]
кислоты и привитого сополимера, отфильтровывали
в вакууме. Осадок 2-3 раза промывали ацетоном для
полного удаления ксилола и мономера и сушили в
вакууме до постоянной массы (m). Полученный про-
дукт неоднократно промывали дистиллированной
где L — эффективный размер кристаллита (Å);
водой с целью удаления полиакриловой кислоты от
λ = 1.5418 Å — длина волны; 2θ — брэгговский
сополимера. Затем также отфильтровывали в вакуу-
угол (град); k — коэффициент, зависящий от формы
ме и высушивали до постоянной массы (m2). Массу
кристаллита, k = 0.9; β — ширина полувысоты пика
растворимой в воде фракции m3 = m - m2 принимали
(град).
за массу гомополимера акриловой кислоты.
Для определения состава привитых сополимеров
Обсуждение результатов
анализировали содержание карбоксильных групп
титрованием спиртовым раствором едкого калия в
Синтезированные сополимеры представляли
присутствии индикатора фенолфталеина.
собой белые порошкообразные вещества, нера-
1428
Кудышкин В. О. и др.
створимые в воде и органических растворителях.
можно синтезировать сополимеры с заданным соста-
Исследована зависимость состава сополимера и эф-
вом. Увеличение концентрации акриловой кислоты в
фективности прививки от соотношения низкомо-
реакционной смеси приводит к закономерному росту
лекулярного полиэтилена и акриловой кислоты в
содержания ее звеньев в сополимере. Эффективность
реакционной смеси. Исследования проводили при
прививки возрастает с увеличением мольной доли
95°С, поскольку при этой температуре наблюдалось
акриловой кислоты в реакционной смеси, но не пре-
полное растворение низкомолекулярного полиэти-
вышает 60%, что свидетельствует о существенной ро-
лена в о-ксилоле. Время синтеза 2 ч обусловлено
ли реакции гомополимеризации акриловой кислоты.
скоростью распада пероксида бензоила при данной
При этом наблюдается закономерность увеличения
температуре. Масса привитого сополимера (m2) во
эффективности прививки при проведении синтеза в
всех опытах превышает массу низкомолекулярно-
присутствии низкой концентрации инициатора.
го полиэтилена, использованного для синтеза (m1)
Факт образования привитых сополимеров под-
(табл. 1). В процессе переосаждения и отделения
твержден также методом ИК-Фурье-спектроскопии
гомополимера от сополимера неизбежны потери про-
(рис. 1).
дукта реакции. Поэтому данные по привесу могут
В спектре низкомолекулярного полиэтилена на-
только на качественном уровне подтвердить факт
блюдаются полосы поглощения при 700 и 1470 см-1,
образования сополимера. Также о факте образования
характеризующие маятниковые и деформационные
сополимера свидетельствует его кислотное число,
колебания -СН2-групп. В области 2920 и 2850 см-1
которое возрастает с увеличением доли акриловой
наблюдается дублет сильных полос поглощения, ха-
кислоты в реакционной смеси.
рактеризующих симметричные и асимметричные
Варьируя соотношение низкомолекулярного поли-
валентные колебания -СН2-групп. При 1377 см-1
этилена и акриловой кислоты в реакционной смеси, проявляется слабая полоса поглощения СН3-групп.
Таблица 1
Состав сополимеров, синтезированных при различных соотношениях низкомолекулярного полиэтилена
и акриловой кислоты
Растворитель — о-ксилол, Т = 95°С
Концентрация
Масса
Масса
Масса
Состав сополимера, мол%
Эффектив-
компонентов, мол%
низко-
полимера
Кислотное
привитого
ность
молекулярного
акриловой
число, мг
низко-
сополимера
низко-
прививки
акриловая
полиэтилена
кислоты
KОН/г
акриловая
молекулярный
m2, г
молекулярный
ЭП, %
кислота
m1, г
m3, г
кислота
полиэтилен
полиэтилен
И н и ц и ато р — п е р о кс и д бе н зо и л а 5·10-3 моль·л-1
95
5.0
4.00
3.99
0.13
70.6
96.3
3.7
7.2
90
10
3.82
3.78
0.38
109.8
94.0
6.0
9.5
85
15
3.67
3.57
0.49
131.6
92.7
7.3
17.0
80
20
3.56
3.36
0.53
140.9
92.1
7.9
27.4
75
25
3.47
3.15
0.58
148.7
91.6
8.4
35.6
60
40
3.01
2.52
0.73
238.2
85.4
14.6
40.2
50
50
2.41
1.73
0.90
336.9
77.1
22.9
43.0
40
60
2.40
1.68
0.80
494.6
59.6
40.4
47.4
25
75
—
—
—
584.3
46.0
54.0
—
И н и ц и ато р — п е р о кс и д бе н зо и л а 1·10-3 моль·л-1
95
5.0
4.02
3.99
0.15
28.6
98.5
1.5
16.7
90
10
3.86
3.78
0.19
38.5
98.0
2.0
29.6
85
15
3.69
3.57
0.21
77.3
95.9
4.1
36.4
80
20
3.65
3.36
0.31
86.6
95.2
4.8
48.3
75
25
3.63
3.15
0.33
102.8
94.4
5.6
59.3
Синтез и структура привитых сополимеров акриловой кислоты и низкомолекулярного полиэтилена
1429
поглощения валентных и деформационных колебаний
C-O. Интенсивность полос поглощения увеличивает-
ся с ростом содержания звеньев акриловой кислоты в
привитом сополимере.
На рентгеновских дифрактограммах (рис. 2) на-
блюдаются кристаллические рефлексы при 2θ = 21 и
23°, относящиеся к плоскостям (110) и (200), интен-
сивность рефлексов уменьшается с ростом содержа-
ния акриловой кислоты в сополимере. При 2θ = 36°
наблюдается кристаллический рефлекс, относящийся
к плоскости (020), который уменьшается и становится
шире с увеличением содержания акриловой кислоты
и исчезает при содержании акриловой кислоты 50%.
Рассчитаны степени кристалличности сополимеров
и основные структурные характеристики (табл. 2).
Наблюдается закономерное уменьшение степени
кристалличности сополимера при увеличении содер-
жания в нем акриловой кислоты. Образование приви-
того сополимера низкомолекулярного полиэтилена
и акриловой кислоты препятствует кристаллизации
из-за большого пространственного объема блоков
акриловой кислоты, которые не дают возможности
молекулам переходить в ориентационное состояние.
Использование низкомолекулярного полиэтилена
для получения привитого сополимера имеет преи-
мущества перед его высокомолекулярным аналогом.
Процесс синтеза можно проводить в достаточно мяг-
ких условиях в растворе. Кроме того, можно ожи-
Рис. 1. ИК-Фурье-спектры низкомолекулярного поли-
этилена (а), привитых сополимеров, синтезированных
при мольных соотношениях низкомолекулярного по-
лиэтилена и акриловой кислоты 85:15 (б), 25:75 (в);
полиакриловой кислоты (г).
В спектре привитого сополимера низкомолекуляр-
ного полиэтилена и акриловой кислоты сохраняются
вышеуказанные полосы поглощения и появляется
Рис. 2. Рентгеновские дифракционные кривые исходного
новая полоса с максимумом в области 1700 см-1, ха-
низкомолекулярного полиэтилена (1), привитых
рактеризующая С=О-группу акриловой кислоты, по-
сополимеров, синтезированных при мольных соотно-
лосы поглощения, характеризующие симметричные
шениях низкомолекулярного полиэтилена и акриловой
валентные колебания -СOO--групп, проявляются при
кислоты 80:20 (2), 50:50 (3), 25:75 (4), полиакриловой
1400 см-1. В области 1257, 1153 см-1 имеются полосы
кислоты (5).
1430
Кудышкин В. О. и др.
Таблица 2
Параметры кристаллических структур привитых сополимеров, синтезированных при различных соотношениях
низкомолекулярного полиэтилена и акриловой кислоты
Растворитель — о-ксилол, Т = 95°С, [I] = 1·10-3 моль·л-1
Концентрация
компонентов, мол%
Ширина
Размер
Степень
Дифракция
Брэгговский
Межплоскостное
низко-
полувысоты
кристаллита
кристалличности
акриловая
на пике
угол 2θ, град
расстояние d, Å
молекулярный
пика β, град
Lhkl, Å
СК, %
кислота
полиэтилен
100
—
110
21.33
4.166
0.17
528.8
59.6
200
23.64
3.763
0.085
1062
95
5.0
110
21.30
4.171
0.16
561.8
58.7
200
23.65
3.762
0.075
1203
90
10
110
21.28
4.175
0.155
579.9
57.5
200
23.55
3.778
0.07
1289
85
15
110
21.32
4.167
0.14
642.1
56.6
200
23.75
3.746
0.065
1389
80
20
110
21.28
4.175
0.13
691.4
54.2
200
23.79
3.74
0.06
1505
75
25
110
21.17
4.197
0.125
718.9
51.2
200
23.27
3.822
0.055
1640
60
40
110
21.61
4.112
0.11
817.6
45.6
200
23.8
3.739
0.11
820.7
50
50
110
21.16
4.199
0.065
1383
38.5
200
23.44
3.795
0.12
751.8
40
60
110
21.3
4.171
0.08
1124
25.9
200
23.55
3.778
0.125
721.9
25
75
110
21.13
4.205
0.07
1284
19.5
200
23.4
3.802
0.115
784.5
дать, что такой привитой сополимер будет обладать
тибилизаторов для создания композиций полиэтилена
одновременно и свойствами лубриканта, поскольку
в смесях с полярными полимерами, совместимыми с
присутствие низкомолекулярного полиэтилена в ком-
акриловой кислотой.
позиции снижает показатель текучести расплава и
облегчает ее переработку в изделие.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-
Выводы
ресов, требующего раскрытия в данной статье.
Низкомолекулярный полиэтилен может быть
модифицирован акриловой кислотой посредством
Информация об авторах
привитой сополимеризации в растворе при умерен-
ной температуре. Образование сополимера сопро-
Кудышкин Валентин Олегович, д.х.н., проф.,
вождается нарушением кристаллической структуры,
что выражается в трехкратном снижении степени
Бозоров Нурад Исматович, к.х.н.,
кристалличности сополимера по сравнению с исход-
ным низкомолекулярным полиэтиленом. Полученные
Ашуров Нурбек Шодиевич, к.ф.-м.н.
Синтез и структура привитых сополимеров акриловой кислоты и низкомолекулярного полиэтилена
1431
Рашидова Сайера Шарафовна, акад. АН РУз,
of acrylic acid on the surface of polyethylene from the
д.х.н., проф.,
monomer aqueous solution without its deaeration //
Polym. Sci. Ser. B. 2012.V. 54. N 9-10. P. 427-433.
[4]
Kaur I., Gupta N., Kumari V. Functionalization of
Список литературы
polyethylene by graft copolymerization for separation
[1]
Pat. EP 3 058 029 B1 (publ. 2017). Double component
processes // Adv. Mater. Res. 2013. V. 2. N 1. P. 15-36.
system for polyolefin compatibilization.
[2]
Tahseen A. S. Reactive melt blending of low-density
[5]
Pircheraghil G., Sarafpourl A., Rashedi R., Afzali K.,
polyethylene with poly (acrylic acid) // Arabian J.
Adibfar M. Correlation between rheological and
Chem. 2015. V. 8. N 2. P. 191-199.
mechanical properties of black PE100 compounds -
Effect of carbon black masterbatch // eXPRESS Polym.
[3]
Третинников О. Н., Пилипенко В. В., Приход-
Lett. 2017. V. 11. N 8. P. 622-634.
ченко Л. К. Инициированная бензофеноном при-
вивочная фотополимеризация акриловой кислоты
[6]
Вундерлих Б. Физика макромолекул. Т. 1. Кристал-
на поверхности полиэтилена из водного раствора
лическая структура, морфология, дефекты / Пер. с
мономера без его деаэрации // Высокомолекуляр.
англ. Ю. К. Годовского и B. C. Папкова. М.: Мир,
соединения. 2012. Т. 54Б. № 9. С. 1458-1465
1976. C. 459.
[Tretinnikov O. N., Pilipenko V. V., Prikhodchenko L. K.
[7]
Мартынов М. А., Вылегжанина К. А. Рентгено-
Benzophenone initiated grafting photopolymerization
графия полимеров. Л.: Химия, 1972. C. 30.
