1432

Братасюк Н. А., Зуев В. В.

Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 10

УДК 678.7:544.2

КИНЕТИКА ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИУРЕТАНОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ

АМИННЫМИ ОТВЕРДИТЕЛЯМИ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ

¹ Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет ИТМО,

197101, г. Санкт-Петербург, Кронверкский пр., д. 49

² Институт высокомолекулярных соединений РАН,

199004, г. Санкт-Петербург, Большой пр. В. О., д. 31

E-mail: bratasyukna@gmail.com

Поступила в Редакцию 18 февраля 2020 г.

После доработки 6 апреля 2020 г.

Принята к публикации 10 апреля 20202 г.

Рассмотрен синтез эпоксиуретановых взаимопроникающих полимерных сеток с предварительным

получением полиуретановых цепочек в эпоксидной смоле. В качестве сшивающих агентов эпоксид-

ной смолы выбраны аминные отвердители ароматической и алифатической природы. Кинетика

отверждения эпоксиуретановых систем была изучена при помощи неизотермической дифференци-

альной сканирующей калориметрии. При помощи методов Озавы и Киссинджера произведен расчет

общей энергии активации. Применение изоконверсионного метода Старинка позволило найти зави-

симость значений энергии активации от степени конверсии. Дальнейший анализ кинетики реакции с

помощью метода Малека показал автокаталитический характер реакции. Выбранная двухпараметри-

ческая модель Шестака-Берггрена хорошо подходит для описания кинетики отверждения изученных

эпоксиуретановых композиций.

Ключевые слова: эпоксиуретановые композиции; кинетика отверждения; энергия активации; диф-

ференциальная сканирующая калориметрия; взаимопроникающие полимерные сетки

DOI: 10.31857/S0044461820100047

Благодаря отличным прочностным характеристи-

ют отличной адгезионной прочностью к алюминию

кам, хорошей адгезии ко многим материалам, высо-

и цветным сплавам, стойкостью к истиранию, высо-

ким значениям диэлектрических показателей, малой

кой эластичностью и хорошо совмещаются с эпоксид-

усадке и химической стойкости отвержденные эпок-

ными олигомерами.

сидные смолы нашли широкое применение во многих

Получение эпоксиуретановых композиций воз-

важных отраслях промышленности (строительство;

можно следующими способами:

радиотехника; авиа-, автомобиле- и судостроение) в

— модификацией эпоксидной смолы полиизоци-

качестве электроизоляционных компаундов, матриц

анатами [7, 8],

для высокоэффективных композиционных материа-

— модификацией эпоксидной смолы полиурета-

лов, пресс-материалов, поверхностных покрытий и

новыми форполимерами [9, 10],

конструкционных клеев для металлов [1-3]. Однако

— модификацией эпоксидной смолы полиурета-

немодифицированные эпоксидные композиции явля-

ном в среде растворителя [11, 12].

ются хрупкими, обладают высокой твердостью и низ-

Наибольшее распространение в промышленности

кой эластичностью, что ограничивает их возможные

получило смешение уретановых каучуков и поли-

сферы применения. Улучшения упруго-прочностных

уретановых форполимеров с эпоксидными смолами.

и других характеристик достигают при помощи мо-

Такая модификация основана на образовании попе-

дификации эпоксидных смол и отвердителей различ-

речной сшивки в результате реакции гидроксильных

ными низко- и высокомолекулярными соединениями

групп, содержащихся в эпоксидных олигомерах на

[3-6], в том числе полиуретанами, которые облада-

основе бисфенола А и эпихлоргидрина, с концевыми

Кинетика отверждения эпоксиуретановых композиций аминными отвердителями различной природы

1433

изоцианатными группами введенного полиурета-

ных кинетических параметров является актуальной

нового форполимера. В настоящей работе автора-

и важной задачей.

ми рассмотрен альтернативный способ получения

Цель работы — синтез и изучение кинетики фор-

эпоксиуретановых композиций с образованием взаи-

мирования эпоксиуретановой композиции в присут-

мопроникающих полимерных сеток. Существенное

ствии аминных отвердителей различной природы и

отличие предлагаемого способа заключается в по-

изучение физико-механических характеристик полу-

лучении длинных полиуретановых цепочек в среде

ченных композиций.

смолы с частичной их «прививкой» к эпоксидному

олигомеру без использования растворителя. Введение

Экспериментальная часть

полиуретана в эпоксидное связующее должно приво-

дить к образованию менее сшитой эпоксидной матри-

Эпоксиуретановые олигомеры и композиции полу-

цы с наличием гибких цепочек между фрагментами

чали с использованием следующих реактивов.

образующейся эпоксиаминной полимерной сетки

Эпоксидно-диановая смола ЭД-20 — продукт

вследствие больших размеров уретановых фрагмен-

поликонденсации бисфенола А и эпихлоргидрина

тов, создающих стерические затруднения при отверж-

(количество эпоксидных групп — 21.6%, молекуляр-

дении. Оптимизация конечных свойств композиций

ная масса — 350-470, динамическая вязкость при

зависит от методов их отверждения, а исследование

25°С — 14.3 Па·с) производства ЗАО «ХИМЭКС

кинетики этих процессов и определение их основ-

Лимитед»:

Полиэтиленгликоль ПЭГ-400 — продукт поли-

меризации оксида этилена с этиленгликолем (мо-

лекулярная масса — 380-440, гидроксильное

число — 260-290 мг KОН/г) производства ПАО

«Нижнекамскнефтехим». Содержание воды — не

более 0.1% (мас. доли).

Полиизоцианат (ПИЦ) — смесь изомеров мети-

Аминный отвердитель Этал-45М - смесь аромати-

лендифенилдиизоцианата и высших гомологов (со-

ческих аминов с себациновой кислотой производства

держание изоцианатных групп — 32%, динамическая

АО «ЭНПЦ ЭПИТАЛ». Данный отвердитель позво-

вязкость при 25°С — 200 мПа‧с) производства ООО

ляет отверждать эпоксидные композиции при ком-

«НПК «Изомер»:

натной температуре предположительно из-за наличия

в своем составе себационовой кислоты в качестве

катализатора.

Использованные в данной работе реактивы приме-

няли без дополнительной очистки и обработки.

Все реакции проводили при комнатной темпе-

ратуре в трехгорлой стеклянной колбе, снабженной

механической лопастной мешалкой и термометром.

На первом этапе синтеза в смолу ЭД-20 вливали пред-

варительно отвешенную навеску ПЭГ-400, после чего

смесь перемешивали в течение 30 мин со скоростью

300 об·мин^-1. Затем в реакционную смесь в течение

6-8 ч при постоянном перемешивании добавляли

Полиэтиленполиамины (ПЭПА) — смесь этиле-

полиизоцианат (компоненты брали при соотношении

новых полиаминов (аминное число - 1250 мг KOH/г)

OH:NCO = 1:1.05). Единовременное введение боль-

производства ЗАО «ХИМЭКС Лимитед»:

шого количества изоцианата приводит к вспениванию

1434

Братасюк Н. А., Зуев В. В.

реакционной смеси (побочная реакция изоцианата

тие» (разрывная машина Instron 5966), твердость H

с водой, содержащейся в полиэтиленгликоле), что

по Шору Д — по ГОСТ 24621-2015 «Пластмассы и

может сказаться на качестве получаемых эпоксиуре-

эбонит. Определение твердости при вдавливании с

тановых композиций.

помощью дюрометра» (твердомер ТН-210). Для каж-

После добавления полиизоцианата смесь выдер-

дого испытания изготавливали минимум по 5 образ-

живали при комнатной температуре в течение 12 ч.

цов в соответствии с требованиями, приведенными

Перед введением отвердителя полученные эпоксиуре-

в стандартах.

тановые связующие прогревались при 60°С в течение

1 ч с последующим вакуумированием для удаления

Обсуждение результатов

оставшихся воздушных включений.

Отверждение производили в специальных формах

Синтез эпоксиуретановых композиций. При введе-

по следующему режиму: 24 ч при 25 ± 2°С и 12 ч

нии полиола и полиизоцианата в эпоксидную смолу

при 80 ± 3°С. В качестве сшивающих агентов бы-

происходит процесс образования полиуретана. Из-за

ли выбраны отвердители аминного типа различной

различной реакционной способности первичных ги-

природы: Этал-45М (отвердитель на основе аромати-

дроксильных групп полиола и вторичных гидроксиль-

ческих аминов) и ПЭПА (отвердитель на основе али-

ных групп эпоксидного олигомера в первую очередь

фатических аминов). Отвердители вводили в состав

происходит образование полиуретановой полимер-

эпоксиуретановых композиций в стехиометрическом

ной сетки в эпоксидной смоле (рис. 1). Поскольку

соотношении. Состав эпоксиуретановых композиций

полиизоцианат брали с небольшим избытком по от-

приведен в табл. 1.

ношению к -ОН-группам ПЭГ-400, по мере сниже-

Термический анализ исследуемых образцов про-

ния концентрации первичных гидроксильных групп

водили при помощи термоанализатора DSC Q600 (TA

оставшиеся свободные -NCO-группы реагируют со

Instruments). Термограммы получали в следующих

вторичными гидроксильными группами эпоксид-

условиях: исследуемые образцы массой 20-25 мг

ной смолы. Данную реакцию называют реакцией

помещали в корундовый тигель и нагревали с различ-

«прививки». В итоге получали раствор полиурета-

ной скоростью (2, 5, 10 и 20 град·мин^-1) в интервале

на в эпоксидном олигомере. На приведенной схеме

температур 35-300°С в атмосфере воздуха.

полимер имеет как разветвленную структуру, так и

Для отвержденных композиций изучали следу-

линейную. Это связано с функциональностью ис-

ющие физико-механические свойства: прочность

пользуемого изоцианата (средняя функциональность

при равномерном растяжении σ_р и относительное

[13] составляет примерно 2.7), позволяющей при

удлинение ε_отн по ГОСТ 11262-2017 «Пластмассы.

отверждении бифункционального полиола получать

Метод испытания на растяжение» (разрывная маши-

сетки различного строения. Помимо вышесказанного

на Instron 5966), прочность при сжатии σ_сж по ГОСТ

следует отметить значительное повышение вязко-

4651-2014 «Пластмассы. Метод испытания на сжа-

сти смеси при введении полиизоцианата, что также

Таблица 1

Состав эпоксиуретановых композиций

Композиция

Соотношение ЭД-20:ПЭГ-400:полиизоцианат

Отвердитель

Количество отвердителя на 100 г ЭД-20

1.1

ПЭПА

100:0:0

1.2

Этал-45М

2.1

ПЭПА

12.3

95:5:3.34

2.2

Этал-45М

47.5

3.1

ПЭПА

11.7

90:10:6.68

3.2

Этал-45М

4.1

ПЭПА

11.1

85:15:10.02

4.2

Этал-45М

42.5

5.1

ПЭПА

10.4

80:20:13.4

5.2

Этал-45М

Кинетика отверждения эпоксиуретановых композиций аминными отвердителями различной природы

1435

Рис. 1. Схема реакции, происходящей при получении эпоксиуретанового связующего.

объясняется высокой разветвленностью образую-

На следующем этапе получали сшитую эпокси-

щейся полимерной сетки и образованием водород-

аминную полимерную матрицу. Отверждение эпок-

ных связей между уретановой связью и вторичными

сидных групп аминами происходит по следующему

–ОН-группами.

механизму:

Первоначально две функциональные эпоксидные

ных эпоксидных смол) позволяют улучшить упру-

группы реагируют с амином, образуя линейный по-

го-прочностные свойства эпоксидных композиций,

лимер (I). Реакция первичного амина с эпоксидной

группой ведет к образованию гидроксильной группы

и вторичного амина, что продолжается до тех пор,

пока запас первичных аминогрупп не будет исчерпан.

Реакция (II) иллюстрирует механизм образования

связей между молекулярными цепочками в результа-

те химического взаимодействия вторичного амина с

эпоксидной группой, благодаря чему макромолекулы

образуют трехмерную (сетчатую) структуру.

На кинетику приведенных реакций влияет боль-

шое число факторов, начиная от активности использу-

емых отвердителей (наличие ароматических колец и

заместителей в цепи, молекулярная масса отвердите-

ля, количество активных аминных групп и др.) до ус-

ловий смешения (примеси в исходных компонентах,

способные катализировать или ингибировать рассма-

триваемые реакции; температура окружающей среды

и вводимых в смесь веществ; вязкость смеси и др.).

Предположительная структура получаемых вза-

имопроникающих полимерных сеток приведена на

рис. 2. Условно гибкие полиуретановые участки

Рис. 2. Эпоксиуретановые взаимопроникающие поли-

(в сравнении с полимерными цепями отвержден-

мерные сетки.

1436

Братасюк Н. А., Зуев В. В.

уменьшить возникающие при отверждении внутрен-

ния эпоксиаминных систем в неизотермических усло-

ние напряжения и увеличить ударную прочность с

виях из-за простоты расчетов.

сохранением высоких значений остальных эксплуа-

Уравнение Киссинджера выражается следующим

тационных характеристик. Такие изменения свойств

образом:

эпоксиуретановых композиций можно объяснить по-

(4)

явлением «крупных» полиуретановых полимерных

цепей между эпоксидными олигомерными частями,

не позволяющих создавать густосшитые эпоксидные

Значения кинетических параметров отвержде-

сетки. Кроме того, при отверждении эпоксидного

ния (энергия активация E_а и предэкспоненциальный

олигомера создаются стерические трудности вслед-

множитель А) рассчитывали из наклона прямой на

ствие низкой подвижности длинных полиуретано-

графике зависимости ln(β/T^2пик) от 1/Т_пик.

вых полимерных цепей в растворе при комнатной

Метод Озавы основан на линейной зависимости

температуре.

логарифма скорости нагрева и обратной величины

Исследование кинетики отверждения эпоксиуре-

температуры максимума экзотермического пика:

тановых композиций. В кинетических исследованиях

термореактивных смол методом дифференциальной

(5)

сканирующей калориметрии основные допущения

заключаются в том, что регистрируемое выделение

Как следует из уравнения (5), Е_а может быть полу-

тепла пропорционально степени потребления реакци-

чена из наклона зависимости lnβ от 1/Т_пик.

онноспособных групп (или дробному превращению)

Неизоконверсионные методы Киссинджера и

и что скорость реакции пропорциональна измерен-

Озавы предполагают, что конверсия на каждом экзо-

ному тепловому потоку. Тепловой поток как функция

термическом пике термограмм является постоянной

температуры и времени непосредственно регистриру-

и не зависит от скорости нагрева. Однако реакция

ется термоанализатором и подвергается дальнейшей

отверждения эпоксидной смолы является достаточно

обработке для получения кинетических данных.

сложной, поэтому энергия активации изменяется по

Степень конверсии рассчитывается по уравнению

мере увеличения степени конверсии полимера, и ча-

сто общей энергии активации недостаточно для опи-

(1)

сания кинетических параметров реакции. Поэтому

для более точного определения Е_а при разных степе-

где ∆H_i — теплота реакции в момент времени

нях конверсии используют изоконверсионные мето-

t (Дж·г^-1), ∆H_общ — общая теплота реакции (Дж·г^-1).

ды. В данной работе был использован интегральный

Скорость реакции выражается уравнением

изоконверсионный метод Старинка [16] [уравнение

(6)]:

(2)

(6)

где dH(t)/dt — скорость теплового потока, f(α) —

Кажущаяся Е_а для определенной степени конвер-

кинетическая модель, k(T) — константа скорости

сии определяется из наклона графиков зависимости

реакции.

ln(β/T^1.92) от обратной температуры 1/T.

Константа скорости реакции k(T) выражается с

Чтобы получить значения основных кинетических

помощью уравнения Аррениуса:

данных (так называемый кинетический триплет),

необходимо определить модель реакции. Механизм

(3)

отверждения эпоксидных композиций в основном в

где E_а — энергия активации реакции, А — предэкспо-

литературе описывается двумя кинетическими моде-

ненциальный множитель, R = 8.314 — универсальная

лями: модель n-ного порядка и автокаталитическая

газовая постоянная (Дж^-1·моль^-1·K^-1).

модель (модель Шестака-Берггрена).

Температуры экзотермических пиков Т_пик, полу-

Кинетическая модель n-ного порядка может быть

ченные при различных скоростях нагрева из термо-

описана следующим уравнением:

грамм, были использованы при расчете общей энер-

гии активации с помощью методов Киссинджера [14]

(7)

и Озавы [15]. Данные методы находят широкое при-

менение при изучении кинетики реакции отвержде-

где n — порядок реакции.

Кинетика отверждения эпоксиуретановых композиций аминными отвердителями различной природы

1437

В свою очередь, автокаталитическая модель

Затем кинетические параметры n и lnA были най-

предполагает, что реакция подчиняется уравнению

дены из графика зависимости ln[(dα/dt)exp(x)] от

Шестака-Берггрена:

ln[α^p(1 - α)].

Все термограммы реакции отверждения эпокси-

уретановых композиций (рис. 3) имеют только один

(8)

экзотермический пик независимо от реакционных

систем и скоростей нагрева. Вероятно, это свиде-

где m — порядок автокаталитической реакции, n —

тельствует о том, что исследуемые реакции можно

порядок реакции с отвердителем.

рассматривать как единый кинетический процесс.

Уравнение (8) чаще используется для описания

При этом скорость нагрева значительно влияет на по-

кинетики отверждения эпоксидных систем. Параметр

ложение экзотермического пика. Так, с увеличением

n отображает типичную модель реакции n-ного по-

скорости нагрева экзотермический пик смещается в

рядка, поскольку он показывает, что скорость реакции

диапазон более высоких температур и уширяется, что

пропорциональна непрореагировавшему веществу

подтверждается увеличением температуры начала

(1 - α), в то время как параметр m отражает автока-

реакции T_{н. р}, температуры пика T_пик, температуры

талитический эффект (степень конверсии пропорци-

окончания реакции T_{к. р} (табл. 2).

ональна прореагировавшему веществу).

Следует отметить, что экзотермические пики на

Одним из наиболее подходящих методов для опре-

термограммах эпоксиуретановых композиций с от-

деления модели реакции и ее кинетических параме-

вердителем Этал45М имеют более пологий вид и

тров путем экспериментального расчета функций y(α)

большую ширину пика в сравнении с композициями

и z(α) является метод Малека [17]:

с ПЭПА и смещены в зону больших температур. Это

связано с реакционной способностью отвердителей,

(9)

которая выше у ПЭПА по целому ряду причин — это

алифатический полиамин и разветвленный полимер

(10)

[19], для которого была показана высокая эффек-

тивность в качестве отвердителя для эпоксидных

(11)

смол. Сравнительно низкая реакционная способность

Этал-45М связана с меньшей нуклеофильностью

ароматических аминов.

где

π(x) — приближенное значение темпе-

На основании полученных зависимостей скорости

ратурного интеграла, которое хорошо описывается

реакции от степени конверсии (рис. 4) можно сделать

рациональным выражением 4-й степени [18], предло-

ряд заключений: скорость нагрева не изменяет ме-

женным Сенумом и Яангом [уравнение (11)].

ханизм реакции отверждения; реакция отверждения

Из полученных нормализированных графиков за-

носит автокаталитический характер, и кинетические

висимости y(α) и z(α) от α находили значения α_m и

данные должны обрабатываться в соответствии с

α_p∞ для каждого из графиков соответственно, α_m —

этим результатом; процесс отверждения может быть

степень отверждения, соответствующая максимуму

разбит на три стадии. Это особенно наглядно видно

функции y(α); α_p∞ — степень отверждения, соот-

для менее активного отвердителя Этал-45М, в то

ветствующая максимуму z(α). Данные значения ис-

время как для ПЭПА стадии размыты.

пользовали для получения кинетических параметров

На первом этапе смола переходит в состояние ге-

реакции. Согласно методу Малека отношение поряд-

ля, скорость отверждения на этом этапе очень низкая.

ков реакции из уравнения (8) можно представить в

После стадии гелеобразования скорость отверждения

следующем виде:

начинает быстро увеличиваться и достигает макси-

мума. Композиция постепенно переходит в стекло-

(12)

образное состояние. С увеличением степени сшивки

скорость отверждения уменьшается. После того как

Используя уравнение (12), уравнение (8) можно

конверсия достигала 0.9, скорость отверждения за-

преобразовать к виду

метно понижается вследствие снижения тепловой

подвижности функциональных групп и появляющих-

ся стерических затруднений.

(13)

Энергия активации E_a для процессов отверждения

была определена неизоконверсионными методами

Кинетика отверждения эпоксиуретановых композиций аминными отвердителями различной природы

1439

Таблица 2

Основные параметры отверждения эпоксиуретановых композиций

Скорость нагрева β,

Температура начала

Температура пика

Температура конца

Композиция

град·мин^-1

реакции T_{н. р}, K

T_пик, K

реакции T_{к. р}, K

2.1

307.7

343.1

382.7

318.1

360.7

413.9

328.8

377.8

426.2

341.3

399.1

460.4

3.1

307.8

344.5

385.6

319.7

362.4

418.6

329.8

378.1

437.2

349.0

400.7

467.7

4.1

308.5

336.1

398.3

321.0

359.3

421.8

327.9

372.2

443.8

336.2

388.7

457.3

5.1

303.0

332.6

384.9

316.4

355.6

403.3

327.3

367.0

437.3

341.8

378.8

471.8

2.2

318.4

356.6

391.5

333.1

376.8

427.7

341.4

391.4

448.1

355.2

411.7

477.4

3.2

320.1

362.6

394.2

326.6

385.1

445.6

345.4

398.6

467.7

364.0

417.3

498.2

4.2

322.9

368.1

398.4

324.1

383.8

468.2

349.2

397.9

480.5

367.0

422.9

507.1

5.2

321.1

372.4

401.0

327.4

386.5

449.1

345.6

402.9

485.6

364.8

426.8

512.8

рованного в среде эпоксидной смолы полиуретана

Как отмечено выше, процесс отверждения можно

происходит уменьшение доли эпоксидных групп в

разбить на три стадии, и энергии активации изме-

системе, что приводит к изменению энергии актива-

няются в соответствии с химизмом предложенного

ции и скорости реакции отверждения исследуемых

процесса. Для композиций с Этал-45М энергии ак-

композиций.

тивации изменяются более интенсивно в выбран-

Энергию активации для определенной сте-

ном интервале степеней конверсии — от 63-67 до

пени конверсии рассчитывали методом Старинка

40-45 кДж·моль^-1, в то время как для композиций

[уравнение (6)] из наклона графиков зависимости

с отвердителем ПЭПА на основе алифатических

ln(β/T^1.92) от обратной температуры 1/T, после чего

аминов E_a для всех соотношений снижается на

был построен график зависимости энергии активации

3-5 кДж·моль^-1. Значение E_a с Этал-45М составляет в

от конверсии (рис. 6).

среднем 50-60 кДж·моль^-1, что близко к полученным

1440

Братасюк Н. А., Зуев В. В.

Рис. 4. Зависимости скорости отверждения от степени конверсии при различных скоростях нагрева.

ранее результатам для эпоксидных смол, отверждае-

ции z(α), равное 0.632, соответствует модели JMA

мых ароматическими аминами [21-23].

(Johnson-Mehl-Avrami) [17]. Поэтому можно утвер-

Для расчета основных кинетических параметров

ждать, что рассматриваемые процессы отверждения

использовали значения E_a, определенные методом

эпоксиуретановых связующих в неизотермических

Старинка, который считается более точным в срав-

условиях могут быть хорошо описаны выбранной

нении с рассмотренными неизоконверсионными ме-

двухпараметрической автокаталитической моделью

тодами [20, 24].

Шестака-Берггрена [25].

Согласно методу Малека для автокаталитических

Стоит обратить внимание, что согласно ряду ис-

реакций должны соблюдаться следующие условия:

следований [26-28] α_m может отражать автоката-

αp∞ ≠ 0.632 и 0 < αm < αp∞. Значение максимума функ-

литическую тенденцию реакции: т. е. чем меньше

Кинетика отверждения эпоксиуретановых композиций аминными отвердителями различной природы

1441

Рис. 5. Графики для определения E_a методами Озавы и Киссинджера для композиций 2.1-5.1 и 2.2-5.2.

значение α_m, тем меньше реакция склонна к автока-

ной сканирующей калориметрии приводят к значи-

талитической.

тельным погрешностям при расчете кинетических

В соответствии с уравнением (13) были построе-

параметров [29-31], поэтому крайние диапазоны кон-

ны зависимости ln[(dα/dt)exp(x)] от ln[α^p(1 - α)] при

версии следует исключать.

различных скоростях нагрева для α ∈ [0.1;0.9] и опре-

Подстановка средних значений A, m, n с ранее

делены значения кинетических параметров n, А, m,

полученными Е_а в уравнение (4) позволяет получить

рассчитанных по кинетической модели Шестака-

уравнения скорости реакции в неизотермическом

Берггрена (табл. 4). Следует отметить, что «хвосты»

режиме для исследуемых эпоксиуретановых связу-

пиков неизотермических прогонов дифференциаль-

ющих:

Рис. 6. Зависимости энергии активации от степени конверсии для эпоксиуретановых композиций c отвердителями

ПЭПА (а) и Этал-45М (б), рассчитанные методом Старинка.

1442

Братасюк Н. А., Зуев В. В.

Композиция 2.1

(14)

Композиция 3.1

(15)

Композиция 4.1

(16)

Композиция 5.1

(17)

Композиция 2.2

(18)

Композиция 3.2

(19)

Композиция 4.2

(20)

Композиция 5.2

(21)

Правильность выбора кинетической модели была

групп во всех композициях достигает максимально

подтверждена путем построения зависимости dα/dt-

возможной при отверждении по ранее указанному

от температуры при различной скорости нагрева для

температурному режиму, что позволяет производить

экспериментальных и расчетных кривых. Пример

сравнение эксплуатационных свойств исследуемых

графиков для композиции 2.1 приведен на рис. 7, из

композиций.

которого видно, что вычисленные данные хорошо

Эпоксиуретановые композиции уступают по меха-

согласуются с экспериментальными. Таким обра-

нической прочности составам без полиуретана, одна-

зом, можно утверждать, что выбранная автокатали-

ко отличаются увеличенной эластичностью, а значит,

тическая модель подходит для описания процесса

и ударопрочностью, что и является целью создания

отверждения, изученного в данной работе.

подобных композиций. Обращает на себя внимание

Физико-механические свойства. Были определены

превосходство по механическим свойствам компо-

физико-механические характеристики эпоксиурета-

зиций, отвержденных Этал-45М, над композиция-

новых композиций (табл. 5). Конверсия эпоксидных

ми, отвержденными ПЭПА. Вероятно, это напрямую

связано с кинетикой отверждения. Менее активный

отвердитель позволяет четко разделить стадии фор-

Таблица 3

мирования надмолекулярной сетчатой структуры,

Значения энергии активации E_a, рассчитанные

методом Киссинджера и Озавы

, кДж·моль^-1

Энергия активации E_a

Композиция

метод Киссинджера

метод Озавы

2.1

40.6

44.4

3.1

41.1

45.0

4.1

41.8

45.4

5.1

42.3

45.9

2.2

45.2

48.8

3.2

46.4

50.2

4.2

47.7

51.6

Рис. 7. Сравнение экспериментальной скорости от-

верждения и рассчитанной по модели Шестака-Берг-

5.2

48.6

52.5

рена для композиции 2.1.

1444

Братасюк Н. А., Зуев В. В.

что делает ее более совершенной и, следовательно,

[4]

Ramos V. D., Da Costa H. M., Soares V. L. P.,

обеспечивает лучшие механические свойства итого-

Nascimento R. S. V. Modification of epoxy resin:

вых материалов.

A comparison of different types of elastomer // Polym.

Test. 2005. V. 24. N 3. P. 387-394.

https://doi.org/10.1016/j.polymertesting.2004.09.010

Выводы

[5]

Готлиб Е. М., Нгуен А., Соколова А. Г.

Модификация эпоксидных полимеров циклокар-

Процесс отверждения эпоксиуретановых ком-

бонатами эпоксидированных растительных масел

позиций, особенностью синтеза которых является

// Вестн. МГСУ. 2018. Т. 13. № 12. С. 1491-1498.

получение полиуретана в среде эпоксидной смолы

https://doi.org/10.22227/1997-0935.2018.12.1491-

без использования растворителей, идет медленнее с

1498

отвердителем Этал-45М, чем с ПЭПА. Это связано с

[6]

Paluvai N. R., Mohanty S., Nayak S. K. Synthesis and

меньшей реакционной способностью ароматических

modifications of epoxy resins and their composites:

аминов в составе отвердителя Этал-45М. Увеличение

A review // Polym.-Plast. Technol. Eng. 2014. V. 53.

количества полиуретана в системе приводит к по-

N 16. P. 1723-1758.

вышению значений энергии активации и снижению

https://doi.org/10.1080/03602559.2014.919658

скорости реакции отверждения исследуемых компо-

[7]

Бабин А. Н., Гусева М. А., Гребенева Т. А.,

зиций.

Ткачук А. И. Исследование реологических и струк-

Процесс отверждения эпоксиуретановых компо-

турных характеристик эпоксидных связующих, мо-

зиций носит автокаталитический характер и хорошо

дифицированных полиизоцианатом // Тр. ВИАМ.

2016. № 1. С. 90-98.

описывается с помощью двухпараметрической ки-

[8]

Сычева М. В., Гарипов Р. М., Дебердеев Р. Я.

нетической модели Шестака-Берггрена. Сравнение

Модификация эпоксидных материалов изоциа-

зависимостей скорости реакции от температуры для

натами // Вестн. Казан. технол. ун-та. 2009. № 6.

экспериментальных и расчетных данных подтвердило

С. 193-198.

правильность выбора модели.

[9]

Park S.-J., Jin J.-S. Energetic studies on epoxy-

Введение полиуретана позволяет повысить эла-

polyurethane interpenetrating polymer networks //

стичность и ударную прочность эпоксидных компо-

J. Appl. Polym. Sci. 2001. V. 82. P. 775-780. https://

зиций, а также снизить их жестокость без значитель-

doi.org/10.1002/app.1903

ного ухудшения физико-механических характеристик.

[10]

Zhang X., Qiao L., Lu X., Jiang L., Cao T. Preparation

and properties of toluene-diisocyanate-trimer-modified

epoxy resin // Polymers. 2019. V. 11. N 3. P. 416-428.

Конфликт интересов

https://doi.org/10.3390/polym11030416

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

[11]

Kostrzewa M., Hausnerova B., Bakar M., Siwek E.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Effects of various polyurethanes on the mechanical

and structural properties of an epoxy resin // J. Appl.

Polym. Sci. 2011. V. 119. P. 2925-2932.

Информация об авторах

https://doi.org/10.1002/app.32974

Братасюк Никита Андреевич,

[12]

Li Y., Mao S. Study on the properties and application

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0349-964X

of epoxy resin/polyurethane semiinterpenetrating

Зуев Вячеслав Викторович, д.х.н., доцент,

polymer networks // J. Appl. Polym. Sci. 1996. V. 61.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5366-6143

P. 2059-2063. https://doi.org/10.1002/(SICI)1097-

4628(19960919)61:12<2059::AID-APP2>3.0.CO;2-9

[13]

Allport D. C., Gilbert D. S., Outterside S. M. MDI and

Список литературы

TDI: Safety, health & environment. A source book and

[1] Jin F. L., Li X., Park S.-J. Synthesis and application of

practical guide. Chichester: John Wiley & Sons Ltd,

epoxy resins: A review // J. Ind. Eng. Chem. 2015. V. 29.

2003. P. 277-291.

P. 1-11. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2015.03.026

[14]

Kissinger H. E. Reaction kinetics in differential

[2] Mohan P. A Critical review: The modification,

thermal analysis // Anal. Chem. 1957. V. 29. N 11.

properties, and applications of epoxy resins //

P. 1702-1706. https://doi.org/10.1021/ac60131a045

Polym.-Plast. Technol. Eng. 2013. V. 52. N 2. P. 107-

[15]

Ozawa T. A New method of analyzing thermo-

125. https://doi.org/10.1080/03602559.2012.727057

gravimetric data // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1965. V. 38.

[3] Pascault J. P., Williams R. J. J. Epoxy polymers: New

P. 1881-1886.

materials and innovations. Weinheim: WILEY-VCH

https://doi.org/10.1246/bcsj.38.1881

Verlag GmbH & Co. KGaA, 2010. P. 213-234.

[16]

Starink M. J. The determination of activation energy

https://doi.org/10.1002/9783527628704

from linear heating rate experiments: A comparison

Кинетика отверждения эпоксиуретановых композиций аминными отвердителями различной природы

1445

of the accuracy of isoconversion methods //

ICTAC Kinetics Committee recommendations for

Thermochim. Acta. 2003. V. 404. P. 163-176. https://

collecting experimental thermal analysis data for

doi.org/10.1016/S0040-6031(03)00144-8

kinetic computations // Thermochim. Acta. 2011.

[17]

Málek J. Kinetic analysis of crystallization processes

V. 590. P. 1-23.

in amorphous materials // Thermochim. Acta. 2000.

https://doi.org/10.1016/j.tca.2014.05.036

V. 335. P. 239-253.

[25]

Simon P. Fourty years of the Sesták-Berggren equation

https://doi.org/10.1016/S0040-6031(00)00449-4

// Thermochim. Acta. 2011. V. 520. P. 156-157.

[18]

Senum G. I., Yang R. T. Rational approximations of the

https://doi.org/10.1016/j.tca.2011.03.030

integral of the Arrhenius function // J. Therm. Anal.

[26]

Wan J., Bu Z.-Y., Xu C.-J., Fan H., Li B.-G. Model-

1977. V. 11. P. 445-447.

fitting and model-free nonisothermal curing kinetics

https://doi.org/10.1007/BF01903696

of epoxy resin with a low-volatile five-armed starlike

[19]

Gogoi S., Barua S., Karak N. Cross-linking kinetics

aliphatic polyamine // Thermochim. Acta. 2011.

of hyperbranched epoxy cured hyperbranched

V. 525. P. 31-39.

polyurethane and optimization of reaction conversion

https://doi.org/10.1016/j.tca.2011.07.018

by central composite design // Chem. Eng. Sci. 2015.

[27]

Wan J., Bu Z.-Y., Xu C.-J., Li B.-G., Fan H.

V. 127. P. 230-238.

Preparation, curing kinetics, and properties of a novel

https://doi.org/10.1016/j.ces.2015.01.053

low-volatile starlike aliphatic-polyamine curing agent

[20]

Vyazovkin S., Burnham A. K., Criado J. M., Pérez-

for epoxy resins // Chem. Eng. J. 2011. V. 171. P. 357-

Maqueda L. A., Popescu C., Sbirrazzuoli N. ICTAC

367. https://doi.org/10.1016/j.cej.2011.04.004

Kinetics Committee recommendations for performing

[28]

Wan J., Bu Z.-Y., Xu C.-J., Li B.-G., Fan H.

kinetic computations on thermal analysis data //

Learning about novel amine-adduct curing agents

Thermochim. Acta. 2011. V. 520. P. 1-19.

for epoxy resins: Butyl-glycidylether-modified

https://doi.org/10.1016/j.tca.2011.03.034

poly(propyleneimine) dendrimers // Thermochim.

[21]

Yu X., Chen S., Xu Y. Curing kinetics and properties of

Acta. 2011. V. 519. P. 72-82.

epoxy resin with 1,4-bis (2,4-diaminophenoxy)benzene

https://doi.org/10.1016/j.tca.2011.02.038

// J. Wuhan Univ. Technol. 2018. V. 33. P. 1256-

[29]

Wan J., Li B.-G., Fan H., Bu Z.-Y., Xu C.-J.

1262. https://doi.org/10.1007/s11595-018-1960-3

Nonisothermal reaction, thermal stability and dynamic

[22]

Karkanas P. I., Partridge I. K. Cure modeling and

mechanical properties of epoxy system with novel

monitoring of epoxy/amine resin systems. I. Cure

nonlinear multifunctional polyamine hardener //

kinetics modeling // J. Appl. Polym. Sci. 2000.

Thermochim. Acta. 2010. V. 511. P. 51-58.

V. 77. P. 1419-1431. https://doi.org/10.1002/1097-

https://doi.org/10.1016/j.tca.2010.07.024

4628(20000815)77:7<1419::AID-APP3>3.0.CO;2-N

[30]

Rosu D., Cascaval C. N., Mustata F., Ciobanu C. Cure

[23]

Sbirrazzuoli N., Vyazovkin S., Mititelu A., Sladic C.,

kinetics of epoxy resins studied by non-isothermal

Vincent L. A Study of epoxy-amine cure kinetics by

DSC data // Thermochim. Acta. 2002. V. 383. P. 119-

combining isoconversional analysis with temperature

127. https://doi.org/10.1016/S0040-6031(01)00672-4

modulated DSC and dynamic rheometry // Macromol.

[31]

Zhao K., Wang J., Song X., Liang C., Xu S. Curing

Chem. Phys. 2003. V. 204. P. 1815-1821.

kinetics of nanostructured epoxy blends toughened

https://doi.org/10.1002/macp.200350051

with epoxidized carboxyl-terminated liquid rubber //

[24]

Vyazovkin S., Chrissafis K., Di Lorenzo M. L., Koga N.,

Thermochim. Acta. 2015. V. 605. P. 8-15.

Pijolat M., Roduit B., Sbirrazzuoli N., Sunol J. J.

https://doi.org/10.1016/j.tca.2015.02.007