Кинетические закономерности травления тонких пленок сульфида свинца в солянокислых растворах...

1463

Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 10

УДК 544.42,621.794.422,539.216.2,546.817

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТРАВЛЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК

СУЛЬФИДА СВИНЦА В СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ,

СОДЕРЖАЩИХ ПЕРОКСИД ВОДОРОДА И ГЛИЦЕРИН

Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина,

620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, д. 19

E-mail: Rogovoy1996@yandex.ru

Поступила в Редакцию 29 февраля 2020 г.

После доработки 1 апреля 2020 г.

Принята к публикации 22 апреля 2020 г.

Рассмотрены кинетические закономерности травления тонких пленок сульфида свинца в растворах,

содержащих соляную кислоту, пероксид водорода и глицерин, в условиях изменения концентраций

исходных компонентов и температуры процесса травления. Рассчитаны частные порядки реакции:

по соляной кислоте значение составило 2.8, по пероксиду водорода — 0.2, по глицерину — 0.5. Энергия

активации процесса травления сульфида свинца составила 48.1 кДж∙моль^-1.

Ключевые слова: травление; полупроводник; тонкие пленки; сульфид свинца; соляная кислота

DOI: 10.31857/S0044461820100072

Метод жидкостного химического травления широ-

геометрических размеров и выход годной продукции.

ко применяется при изготовлении приборов микро-

В литературе рассмотрены лишь вопросы селектив-

электроники и характеризуется малой чувствительно-

ного и полирующего травления монокристаллов PbS

стью к дефектам на поверхности материала, а также

[4], однако сведения по локальному травлению по-

возможностью контроля изменения температуры и

ликристаллических пленок сульфида свинца с целью

концентрации травящего раствора [1]. В качестве

формирования топологии чувствительных элементов

травителей полупроводниковых структур используют

и результаты кинетических исследований процесса

растворы на основе минеральных кислот, содержащие

травления PbS отсутствуют.

в своем составе сильные окислители и вещества, уве-

Цель работы — изучение кинетических законо-

личивающие вязкость раствора травления [2, 3].

мерностей процесса травления химически осажден-

Фотоэлектрические и эксплуатационные характе-

ных тонких пленок PbS в растворах, содержащих

ристики чувствительных элементов полупроводни-

соляную кислоту, пероксид водорода и глицерин, для

ковых детекторов, а также воспроизводимость их

последующей оптимизации условий формирования

свойств в значительной степени зависят от состава

топологии элементов в процессе фотолитографии.

раствора травления и условий проведения процесса.

В микроэлектронике среди полупроводниковых

Экспериментальная часть

соединений сульфид свинца является широко востре-

бованным материалом для создания чувствительных

Для проведения исследований тонкопленочные

элементов видимого и ИК-излучения в диапазоне

слои сульфида свинца PbS толщиной от 650 до

0.4-3.5 мкм методом фотолитографии с применением

1000 нм синтезировали в термостатируемых услови-

локального жидкостного травления. Плохая изучен-

ях при 353 K в течение 90 мин из реакционной смеси,

ность процесса локального травления сульфида свин-

содержащей ацетат свинца Pb(CH₃COO)₂ (х.ч.), ци-

ца может привести к ухудшению характеристик по-

трат натрия Na₃C₆H₅O₇ (ч.д.а.), тиомочевину CSN₂H₄

лучаемых элементов, снизить воспроизводимость их

(ч.д.а.), иодид аммония NH₄I (ч.д.а.) и гидроксид

1464

Роговой М. С. и др.

аммония NH₄OH (ч.д.а.). В качестве подложек ис-

растворение сульфида свинца связано с окислением

пользовали ситалловые пластины марки СТ-50-1,

пероксидом водорода сульфид-иона S^2- до SO_42- и

которые закрепляли в специальные фторопластовые

хлорид-иона Cl^- до ClO_4-.

приспособления и погружали в реакторы из молиб-

Для нахождения оптимальных условий травления

денового стекла, устанавливаемые в термостат мар-

пленок PbS необходимо учитывать кинетические

ки LOIP LT-112a. Обработку подложек как до, так и

особенности растворения сульфида свинца в зави-

после синтеза проводили по методике, описанной

симости от концентраций реагентов в травителе и

в работе [5]. Полученные пленки сульфида свинца

температуры процесса.

тщательно промывали дистиллированной водой и

Уравнение скорости реакции может быть пред-

сушили на воздухе.

ставлено в общем виде следующим образом:

Для приготовления травителя использовали вод-

ные растворы 38%-ной HCl (ос.ч.), 35%-ной Н₂О₂

(1)

(ос.ч.), глицерин C₃H₈O₃ (ч.д.а.). Исходные кон-

центрации соляной кислоты и пероксида водоро-

где A — предэкспоненциальный множитель,

да определяли согласно ГОСТ 14261-77 «Кислота

E_а — энергия активации процесса травления

соляная особой чистоты. Технические условия» и

(Дж∙моль^-1), R — универсальная газовая постоянная

ГОСТ 10929-76 «Реактивы. Водорода пероксид.

(Дж∙моль^-1∙K^-1), T — температура процесса (K), с_i —

Технические условия» соответственно. Исследование

концентрация i-того компонента раствора травления

процесса травления сульфида свинца проводили в

(моль∙л^-1), n_i — частный порядок реакции по i-тому

термостатируемых условиях в термостате LOIP-116a.

компоненту.

Определение частных порядков скорости травле-

Кинетические исследования растворения тонких

ния по реагентам проводили при температуре 298 K,

пленок сульфида свинца были выполнены при сле-

энергию активации процесса травления определяли

дующих концентрациях исходных компонентов в

в интервале температур 298-323 K. Для этого рав-

травильном растворе (моль∙л^-1): [HCl] — 1.5-4.3,

ные объемы свежеприготовленного раствора трав-

[H₂O₂] — 0.09-0.67, [C₃H₈O₃] — 0.24-0.97. В каче-

ления (20 мл) отбирали в отдельные стаканы, кото-

стве базового был взят следующий состав травителя

рые устанавливали в термостат. Образцы помещали

(моль∙л^-1): [HCl] — 2.5, [H₂O₂] — 0.17, [C₃H₈O₃] —

горизонтально на дно стакана пленкой вверх. Для

0.48; температура растворения 298 K. Выбор указан-

определения полного времени стравливания про-

ных концентрационных и температурного интервалов

водили пробное травление на тестовом образце.

обусловлен проведением предварительных экспери-

Продолжительность времени пробного травления

ментов и результатами термодинамических расчетов

разделяли на четыре равных периода, таким обра-

растворения сульфида свинца [6], согласно которым

зом определяя время травления в каждом стакане.

наиболее вероятным является процесс окисления се-

Испытуемый образец помещали в первый стакан и по

ры в составе халькогенида свинца до сульфат-ионов

истечении времени без промывки быстро переносили

и увеличение растворимости PbS в присутствии хло-

в следующий стакан с таким же объемом травителя.

рид-ионов.

К моменту полного растворения пленки получали че-

Кинетические кривые (рис. 1) типичны для рас-

тыре пробы раствора травителя, концентрации свин-

творения PbS и имеют вид, характерный для гете-

ца в которых соответствовали значениям четырех

рогенных ионообменных реакций на поверхности

точек на кинетической кривой.

сульфидов.

Анализ проб на наличие ионов свинца проводили

Сильное влияние на процесс растворения оказы-

методом оптической эмиссионной спектроскопии на

вает содержание соляной кислоты и то, что растворе-

спектрометре с индуктивно связанной плазмой Perkin

ние PbS происходит тем быстрее, чем выше концен-

Elmer OPTIMA 4300 DV.

трация каждого из реагентов травильного раствора.

Измерение толщины пленок проводили с помо-

Ускоряющее влияние на процесс травления PbS оказы-

щью микроинтерферометра Линника МИИ-4М.

вает глицерин, который по своей природе не является

активным окисляющим агентом, но способен в во-

дных растворах образовывать с солями тяжелых двух-

Обсуждение результатов

валентных металлов сложные глицеринаты, например

Термодинамические исследования растворения

[Me(C₃H₈O₃)₂]Cl₂ [7]. Растворимость глицеринатов

тонких пленок сульфида свинца в солянокислых

металлов повышается с увеличением содержания

растворах, проведенные в работе [6], показали, что

глицерина в смеси, что в свою очередь может приве-

Кинетические закономерности травления тонких пленок сульфида свинца в солянокислых растворах...

1465

Рис. 1. Кинетические кривые процесса растворения сульфида свинца при концентрации HCl (моль∙л^-1): 1.5 (1),

2.5 (2), 3.5 (3), 4.3 (4) (а); концентрации H₂O₂ (моль∙л^-1): 0.09 (1), 0.17 (2), 0.34 (3), 0.67 (4) (б); концентрации

C₃H₈O₃ (моль∙л^-1): 0.24 (1), 0.48 (2), 0.97 (3) (в); температуре (°С): 24.5 (1), 33 (2), 40 (3), 50 (4).

сти к ускорению растворения фазы сульфида свинца.

для нахождения частного порядка по соляной кислоте

Не исключено образование относительно прочных

константа скорости реакции будет выражаться как

катионных комплексов глицерина с ионами свинца,

наличие которых при pH менее 7 характерно для двух-

(3)

валентных металлов [8], что также приведет к увели-

Прологарифмировав выражение (2) с учетом (3),

чению скорости растворения халькогенида свинца.

получаем

Формальное кинетическое уравнение растворе-

ния сульфида свинца можно записать следующим

lgV_тр = lgk₁·n₁lgc_HCl.

(4)

образом:

(2)

Частные кинетические порядки реакции по ком-

понентам травильного раствора были определены

графически (рис. 2) и составили: по соляной кис-

где

— константа скорости хими-

лоте — 2.8, что говорит о значительном влиянии на

ческой реакции; n₁, n₂, n₃ — частные кинетические

скорость травления, по пероксиду водорода — 0.2 и

порядки по соляной кислоте HCl, пероксиду водорода

по глицерину — 0.5.

H₂O₂ и глицерину C₃H₈O₃ соответственно.

Значения энергии активации E_а и предэкспоненци-

Для определения частного порядка реакции по

ального множителя A рассчитывали графически (рис. 3)

одному компоненту концентрации остальных ком-

путем логарифмирования уравнения Аррениуса.

понентов принимали постоянными. Таким образом,

Энергия активации составила 48.1 кДж∙моль^-1.

Кинетические закономерности травления тонких пленок сульфида свинца в солянокислых растворах...

1467

Выводы

[2]

Игнатьев А. И., Цыганкова Е. В. Особенности трав-

ления лазерного кристалла LiYF₄ в растворах HCl //

Исследование процесса травления поликристалли-

Науч.-техн. вестн. информ. технологий, механики и

ческих тонких пленок PbS в растворах, содержащих

оптики. 2006. № 26. С. 320-325.

соляную кислоту, пероксид водорода и глицерин,

[3]

Арбенина В. В., Мармалюк А. А., Арбенин Д. Е.,

позволило составить формальное кинетическое урав-

Будкин И. В., Говорков О. И. Травление смесью

нение скорости травления слоев, согласно которому

HNO₃ + HCl + глицерин слоев металлизации на ге-

растворение сульфида свинца возрастает с увеличе-

тероструктурах GaAs/Al_xGa1-xAs // Неорган. матери-

нием температуры и концентраций реагентов, прева-

алы. 2008. Т. 44. № 12. С. 1418-1424 [Arbenina V. V.,

лирующее влияние при этом оказывает концентрация

Arbenin D. E., Marmalyuk A. A., Budkin I. V.,

Govorkov O. I. Liquid etching of metallization layers on

соляной кислоты, процесс травления протекает в

GaAs/Al_xGa1-xAs heterostructures with HNO₃ + HCl +

кинетическом режиме.

+ glycerol mixture // Inorg. Mater. 2008. V. 44. N 12.

P. 1278-1284.

Благодарности

https://doi.org/10.1134/S0020168508120029].

[4]

Сангвал К. Травление кристаллов: Теория, экспери-

Выражаем искреннюю благодарность к.х.н., с.н.с.

мент, применение. М.: Мир, 1990. С. 446-455.

ИВТЭ УрО РАН Н. И. Москаленко за проведение оп-

[5]

Марков В. Ф., Маскаева Л. Н., Шнайдер А. В.,

тической эмиссионной спектроскопии с индуктивно

Сарыева Р. Х. Фотодетекторы на основе галогенсо-

связанной плазмой.

держащих пленок сульфида свинца для извещателей

пламени // Техносферная безопасность. 2015. Т. 1.

№ 6. С. 32-37.

Конфликт интересов

[6]

Туленин С. С., Новоторкина Д. А., Роговой М. С.,

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интере-

Карпов К. А., Поздин А. В., Маскаева Л. Н., Мар-

сов, требующего раскрытия в данной статье.

ков В. Ф. Термодинамический анализ и кинетика

процесса травления тонких пленок PbS в соляно-

кислых растворах // ЖПХ. 2018 Т. 91. № 3. С. 319-

Информация об авторах

327 [Tulenin S. S., Novotorkina D. A., Rogovoy M. S.,

Karpov K. A., Pozdin A. V., Maskaeva L. N.,

Роговой Михаил Сергеевич,

Markov V. F. Thermodynamic analysis and kinetics of

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1012-5216

etching of thin PbS films in hydrochloric acid solutions

Туленин Станислав Сергеевич, к.х.н.,

// Russ. J. Appl. Chem. 2018. V. 91. N 3. P. 360-367.

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3941-4748

https://doi.org/10.1134/S1070427218030023].

Новоторкина Дарья Антоновна,

[7]

Рахманкулов Д. Л., Кимсанов Б. Х., Чанышев Р. Р.

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5612-4449

Физические и химические свойства глицерина. М.:

Химия, 2003. С. 25-26.

[8]

Рубанов А. В., Девятов Ф. В., Фомичев Д. А.

Список литературы

Поведение никеля(II) в водных растворах глицери-

[1] Бармашов И. Плазмохимическое травление в

на по данным протонной магнитной релаксации и

технологии изготовления МЭМС-датчиков //

рH-потенциометрии // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер.

Электроника: НТБ. 2013. № 2. C. 143-145.

Естеств. науки. 2012. Т. 154. № 3. С. 54-63.