1490

Герзелиев И. М. и др.

Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 10

УДК 544.478.13:544.478.02:66.095.253.097.3:547.313.4

АЛКИЛИРОВАНИЕ ИЗОБУТАНА БУТИЛЕНАМИ НА КАТАЛИЗАТОРАХ

C РАЗЛИЧНЫМИ ЦЕОЛИТАМИ NaX В CaLaHХ-ФОРМЕ

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН,

119991, г. Москва, Ленинский пр., д. 29

Е-mail: gerzeliev@ips.ac.ru

Поступила в Редакцию 16 июня 2020 г.

После доработки 28 августа 2020 г.

Принята к публикации 4 сентября 2020 г.

Исследованы различные цеолиты для синтеза активного гетерогенного катализатора промышлен-

ного процесса производства алкилата. В экспериментах использовали цеолиты NaX (порошкообраз-

ный, гранулированные без связующих и формованные со связующими), производимые на российских

катализаторных фабриках. Перевод цеолитов в активную форму осуществляли последовательным

ионным обменом водными растворами солей кальция, лантана и аммония при температуре 140°С

во вращающемся автоклаве. Алкилирование изобутана бутиленами проводили на лабораторной

проточной установке в реакторе со стационарным слоем катализатора. Проведен сравнительный

анализ физико-химических (кристаллическая структура, кислотность, механическая прочность) и

каталитических (конверсия бутиленов, выход алкилата, селективность) свойств синтезированных

катализаторов в CaLaHX-форме. Показано, что по комплексу свойств лучшим катализатором яв-

ляется образец на основе цеолита NaX-ч, формованного со связующим (глина), который характери-

зуется хорошими прочностными свойствами, высокими кислотностью и активностью (конверсия

бутиленов 100 мас%, выход алкилата в расчете на бутилены в сырье 99 мас%, селективность по

триметилпентанам 77.1 мас%).

Ключевые слова: ионный обмен; цеолит NaX; гетерогенный катализатор; алкилирование изобутана

бутиленами; высокооктановый компонент

DOI: 10.31857/S0044461820100114

Процесс алкилирования изопарафинов олефинами

использованием в качестве катализаторов серной и

направлен на получение высокооктанового компонен-

фтористоводородной минеральных кислот. Эти ката-

та — алкилбензина (алкилата), который представляет

лизаторы высокотоксичны и коррозионно-активны,

собой в основном смесь изооктанов, удовлетворя-

опасны в обращении и при транспортировке. Поэтому

ющих самым строгим современным требованиям

переход на гетерогенные катализаторы, не имею-

качества Евро-5, предъявляемым к бензинам новых

щие таких недостатков, является актуальной задачей.

поколений [1]. Октановое число алкилата составляет

Перспективным является применение цеолитов, в

не менее 96 пунктов по исследовательскому методу

частности типа фожазита (X, Y), имеющих уникаль-

(ОЧИ). Алкилбензин не содержит ароматических

ную микропористую структуру [2-8]. По технико--

углеводородов, практически не содержит серы, имеет

экономическим показателям катализаторы на основе

низкое давление насыщенных паров, а следовательно,

цеолитов могут конкурировать с традиционными

характеризуется низкой испаряемостью при хранении

промышленными катализаторами алкилирования

и транспортировке. В промышленности применяются

изобутана олефинами, что делает их промышленную

и совершенствуются конкурирующие между собой

реализацию привлекательной [3].

технологии алкилирования изобутана олефинами с

Алкилирование изобутана бутиленами на катализаторах c различными цеолитами NaX в CaLaHХ-форме

1491

В России функционируют несколько катализа-

обработка обеспечивает разрушение гидратных обо-

торных производств, выпускающих цеолиты типа

лочек замещающих катионов in situ, что позволяет

фожазита в натриевой форме, которые применяются

исключить промежуточные стадии сушки и прока-

в основном в качестве адсорбентов и неактивны в ка-

ливания. Такой подход более технологичен и менее

тализе. Однако отличительные свойства цеолитов —

трудоемок [24, 25].

возможность практически полной замены натрия на

Для создания катализатора с хорошими струк-

активные металлы — позволяют перевести цеолит

турно-прочностными свойствами при эксплуатации

в каталитически активную форму. В работах [9-13]

необходимо осуществить перевод порошкообразного

показано, что для получения активных в реакции

цеолита в форму гранул или экструдата. Для этого

алкилирования изобутана бутиленами катализато-

проводят формовку цеолита со связующим — ги-

ров необходимо максимальное замещение (98 мас%)

дроксидом алюминия в определенных пропорциях,

катионов натрия в цеолите на катионы кальция и

как правило 70% цеолита и 30% связующего. Однако

редкоземельных элементов. Важной характеристикой

связующее не является активным в реакции алкили-

катализаторов алкилирования изобутана на основе

рования, что может снизить активность, селектив-

цеолитов является отношение Si/Al [13-15]. С увели-

ность и стабильность катализатора. Гранулированные

чением концентрации алюминия в каркасе (при низ-

цеолиты без связующих веществ, синтезированные

ком отношении Si/Al, характерном для цеолита типа

с порообразующими добавками с целью создания

X) общая концентрация протонных центров увеличи-

мезопор и модифицированные, показывают высокую

вается, процесс переноса водорода происходит актив-

активность и стабильность в реакции алкилирова-

нее, что увеличивает селективность по триметилпен-

ния изобутана бутиленами [13, 24], однако их произ-

танам — целевым продуктам реакции алкилирования

водство довольно трудоемко и существенно дороже

изобутана бутиленами. Существенным фактором для

[26-28], чем цеолитов со связующими.

достижения высокой активности для катализаторов

Изложенные данные позволяют заключить, что в

алкилирования является сочетание оптимальной силы

качестве основы эффективного катализатора алкили-

кислотных центров, их высокой плотности, что до-

рования следует применять цеолит типа X с низкими

стигается использованием цеолитов с низкими отно-

отношениями Si/Al в катионзамещенной форме при

шениями Si/Al, и максимальной доступности кислот-

максимальном замещении катионов натрия катиона-

ных центров катализатора для реагирующих молекул

ми кальция и лантана [10, 11, 18-20] методом гидро-

[9, 11, 13, 16, 17]. Проведено сравнение катализаторов

термальной обработки [24, 25].

алкилирования, полученных на основе цеолитов ти-

В отечественной промышленности [ЗАО «Ниже-

па X и Y [13, 18, 19]. Модифицирование цеолитов

городские Сорбенты», группа компаний (ГК)

FAU типа X и Y, имеющих идентичную структуру

«РеалСорб», «KNT Group», в которую входят ООО

пор, при одинаковых условиях замещения натрия на

«Стерлитамакский завод катализаторов» и ООО

лантан происходит по-разному: обмененный цеолит

«Ишимбайский специализированный химический

Y характеризуется низкой степенью замещения нат-

завод катализаторов», и ООО «Салаватский ката-

рия (87.2%) в сравнении с цеолитом X (99.3%) [13,

лизаторный завод», входящий в ГК ООО «Газпром

18]. Лучшие результаты по стабильности в работе и

нефтехим Салават»] налажено производство цеолитов

селективности по триметилпентанам были получены

типа NaX по разным технологиям. Основные виды

на цеолите типа Х в катионзамещенной форме [13].

цеолитов: порошкообразный, гранулированные без

Традиционно ионный обмен проводят в среде вод-

связующих веществ и формованные со связующи-

ных растворов солей нитратов или хлоридов кальция,

ми — были выбраны для исследования в настоящей

редкоземельных элементов и (или) аммония, при

работе.

температуре 30-100°С в течение 2-24 ч с проведени-

Цель работы — проведение исследований по вы-

ем промывки, сушки и прокаливания при 500-550°С

бору перспективного отечественного цеолита для

в течение 4-5 ч после каждого обмена [11, 20-22].

синтеза гетерогенного катализатора промышленного

Процедуры промежуточных стадий сушки и про-

процесса производства алкилата.

каливания необходимы для разрушения гидратных

оболочек замещающих ионов [23], затрудняющих

Экспериментальная часть

процесс ионного обмена. Альтернативным методом

ионного обмена является гидротермальная обработка

В работе использовали промышленные цеолиты

цеолита в среде водных растворов солей в автоклаве

типа NaX четырех отечественных катализаторных

при повышенных температурах. Гидротермальная

производств: порошкообразный NaX-П № 1, гранули-

1492

Герзелиев И. М. и др.

Таблица 1

Характеристика исходных цеолитов

Исходные цеолиты типа NaX

Показатель

№ 1

№ 2

№ 3

№ 4

№ 5

Содержание оксидов

металлов, мас%:

SiO₂

47.8

49.9

50.9

52.1

52.5

Al₂O₃

34.5

32.2

31.2

32.6

32.2

Na₂O

17.3

16.2

16.5

12.2

13.9

CaO

0.2

0.1

0.2

0.4

0.1

прочие

0.2

1.7

1.3

2.7

1.2

Содержание связующего

вещества, мас%

Внешний вид

Порошок

Экструдат

Марка цеолита (ТУ)

NaX-П

NaX

NaX (13X)

NaX-ч

Молекулярное сито

(ТУ 38.102168-

(ТУ 2163-003-

(ТУ 38.10281-

(ТУ 2163-096-

(цеолит NaX)

85)

21742510_2004)

88)

47539605-

(ТУ 2163-077-

2008)

05766575-99

с изм. 1-6)

рованные без связующего NaX № 2 и NaX (13X) № 3,

и выдержке при температурах 300°C в течение 1.5 ч

формованный со связующим NaX-ч № 4 — и моле-

и 450°C в течение 2.5 ч в атмосфере воздуха.

кулярное сито (цеолит NaX) № 5 в натриевой форме

Трехкратный ионный обмен гранулированных и

(табл. 1).

формованных цеолитов № 2-5 проводили аналогич-

В качестве реагентов применяли соли металлов:

но, но без формовки. Для проведения ионного обмена

Ca(NO₃)₂ (х.ч., ГОСТ 4142-77), La(NO₃)₃ (х.ч., ТУ

использовали одинаковую навеску цеолитов в расчете

6-09-4676-83) и NH₄NO₃ (х.ч., ГОСТ 22867-77).

на абсолютно сухое вещество.

Концентрации используемых растворов солей (г·л^-1):

Анализ химического состава катализаторов ал-

Ca(NO₃)₂ — 82.0, La(NO₃)₃ — 142.2 и NH₄NO₃ —

килирования проводили с использованием волно-

26.3. В качестве связующего вещества для синтеза

вого рентгенофлуоресцентного спектрометра ARL

катализатора на основе образца цеолита № 1 приме-

PERFORM′X 2500 (Thermo Fisher Scientific) с рент-

нялся гидроксид алюминия (марка Pural SB, Sasol).

геновской трубкой мощностью 2500 ВА.

Методика проведения ионного обмена. Ионный

Фазовый состав катализатора алкилирования

обмен порошкообразного цеолита № 1 проводили на

определяли на рентгеновской установке Rigaku

установке синтеза катализаторов алкилирования [24,

Rotaflex RU-200 с вращающимся медным анодом

25]. Массовое соотношение водного раствора соли

(CuKα-излучение, Ni-фильтр) в режиме 50 кВ-160 мА.

и цеолита составляло 8:1. Ионный обмен проводили

Рентгеновскую съемку проводили с помощью гори-

последовательно в растворах солей нитратов кальция,

зонтального широкоуглового гониометра по схеме

лантана и аммония (трехкратный ионный обмен) во

Брэгга-Брентано в режиме θ-2θ сканирования.

вращающемся автоклаве (1 об·с^-1), 6 ч при темпера-

Кислотные свойства определяли методом тер-

туре 140°С. Катионообменный цеолит промывали

мопрограммируемой десорбции (ТПД) аммиака на

дистиллированной водой.

приборе ChemiSorb 2750 (Micromeritics). Обработку

Формовку со связующим веществом (70 мас% —

полученных данных проводили с помощью программ

цеолит и 30 мас% — связующее вещество) проводили

ChemiSoftTPx и Origin 60.

следующим образом: цеолит смешивали со связую-

Механическую прочность на раскол определяли

щим в водной среде с добавлением пептизатора (азот-

силой, под действием которой гранула катализатора

ной кислоты) до однородного состояния. Полученную

разрушается клиновидным ножом в соответствии с

массу формовали методом экструзии, высушивали и

СТО 04610600-008-2007 на приборе HOUNSFIELD

прокаливали при ступенчатом подъеме температуры

марки H5KS.

Алкилирование изобутана бутиленами на катализаторах c различными цеолитами NaX в CaLaHХ-форме

1493

Каталитические исследования осуществляли на

чен трехкратный ионный обмен в режиме гидротер-

лабораторной проточной установке алкилирования

мальной обработки в автоклаве.

изобутана бутиленами в реакторе со стационарным

Сравнение дифрактограмм исходных цеолитов и

слоем катализатора с загрузкой до 10 см³ в режиме

катализаторов алкилирования (рис. 1) показывает,

АСР (алкилирование в «структурированном» режиме)

что в синтезированных катализаторах отсутствуют

[3, 29]. В качестве сырья использовали промышлен-

фазы прочих цеолитов, за исключением характер-

ную бутан-бутиленовую фракцию каталитическо-

ных для цеолита типа Х. Следовательно, выбран-

го крекинга после очистки от каталитических ядов

ный режим ионного обмена является оптимальным.

(серы, влаги, диеновых) стандартными методами.

Необходимо отметить, что при переходе цеолита

Условия испытаний: температура 80°С, давление

NaX в CaLaHХ-форму наблюдается снижение ин-

1.23 МПа, соотношение изобутан:олефины в сырье

тенсивности основных характерных рефлексов цео-

10:1, объемная скорость подачи сырья по олефи-

лита типа Х при значениях 2θ (hkl): 6.1° (111), 15.4°

нам 0.6 ч^-1, длительность подачи сырья 4 ч. Анализ

(331), 23.2° (533), 26.6° (642) и 31.8° (751)* [27], что

сырья, газообразных и жидких продуктов реакции

свидетельствует о частичном искажении кристал-

осуществлялся методом газовой хроматографии с

лической структуры решетки. Более устойчивым к

пламенно-ионизационным детектором на капилляр-

гидротермальным обработкам (рис. 2, а) является

ных колонках с Al₂О₃ и SB-1 соответственно. Расчет

цеолит № 4, формованный со связующим глиной,

показателей процесса проводили по формулам, при-

степень кристалличности которого осталась прак-

веденным в [29]. Теоретический выход алкилата в

тически без изменения (снижение составило 1.2%).

расчете на бутилены в сырье (204 мас%) нормирован

Возможно, глина более равномерно распределяется

на значение, равное 100 мас%.

по объему катализатора и в довольно жестких ус-

ловиях гидротермальной обработки защищает его

от разрушения. Дополнительным аргументом для

Обсуждение результатов

Как следует из анализа химического состава ката-

* Treacy M. M. J., Higgins J. B. Collection of Simulated

лизаторов алкилирования (табл. 2), для достижения

XRD Powder Patterns for Zeolites. 5th Revised Ed. Elsevier,

остаточного содержания Na₂O менее 1 мас% достато-

2007. P. 170.

Таблица 2

Характеристика синтезированных катализаторов алкилирования

Исходные цеолиты*

№ 1

№ 2

№ 3

№ 4

№ 5

Показатель

катализаторы алкилирования

1.1

2.1

3.1

4.1

5.1

Содержание оксидов металлов, мас%:

SiO₂

48.1

45.9

48.8

49.0

50.3

Al₂O₃

30.8

29.5

29.6

30.8

30.4

La₂O₃

18.5

21.8

18.4

17.2

16.3

CaO

0.2

0.9

0.8

0.2

0.8

Na₂O

0.5

0.8

0.7

0.9

прочие (K₂O, Fe₂O₃, MgO, TiO₂)

1.9

1.1

1.7

1.9

1.3

Содержание связующего вещества, мас%

Связующее вещество

Гидроксид

—

Глина

Гидроксид

алюминия

Форма

Экструдат

* № 1 — порошкообразный цеолит NaX-П по ТУ 38.102168-85, № 2 — гранулированный без связующего цеолит NaX

по ТУ 2163-003-21742510-2004, № 3 — гранулированный без связующего цеолит NaX (13X) по ТУ 38.10281-88, № 4 —

формованный со связующим цеолит NaX-ч по ТУ 2163-096-47539605-2008, № 5 — молекулярное сито (формованный

со связующим цеолит NaX) по ТУ 2163-077-05766575-99 с изм. 1-6.

1494

Герзелиев И. М. и др.

Рис. 1. Дифрактограммы исходных цеолитов типа NaХ (а) и катализаторов алкилирования (б).

Символом Х на дифрактограммах обозначены характерные рефлексы цеолита Х.

Исходный цеолит: № 1 — порошкообразный NaX-П, № 2 — гранулированный без связующего NaX, № 3 — гранулиро-

ванный без связующего NaX (13X), № 4 — формованный со связующим NaX-ч, № 5 — молекулярное сито (формованный

со связующим NaX); катализатор алкилирования: 1.1 — на основе порошкообразного цеолита NaX-П (№ 1), 2.1 — на

основе гранулированного без связующего цеолита NaX (№ 2), 3.1 — на основе гранулированного без связующего цеолита

NaX (13X) (№ 3), 4.1 — на основе формованного со связующим цеолита NaX-ч (№ 4), 5.1 — на основе молекулярного

сита (формованного со связующим цеолита NaX) (№ 5).

Рис. 2. Степень кристалличности (а) и механическая прочность (б) исходных цеолитов и катализаторов алкилиро-

вания.

Исходный цеолит: 1 — № 1 порошкообразный NaX-П, 2 — № 2 гранулированный без связующего NaX, 3 — № 3 гра-

нулированный без связующего NaX (13X), 4 — № 4 формованный со связующим NaX-ч, 5 — № 5 молекулярное сито

(формованный со связующим NaX); катализатор алкилирования: 1 — 1.1 на основе порошкообразного цеолита NaX-П,

2 — 2.1 на основе гранулированного без связующего цеолита NaX, 3 — 3.1 на основе гранулированного без связующего

цеолита NaX (13X), 4 — 4.1 на основе формованного со связующим цеолита NaX-ч, 5 — 5.1 на основе молекулярного

сита (формованного со связующим цеолита NaX).

Алкилирование изобутана бутиленами на катализаторах c различными цеолитами NaX в CaLaHХ-форме

1495

Таблица 3

Кислотные свойства и каталитическая активность катализаторов алкилирования на основе цеолитов NaX

Состав алкилата, мас%

Показатель, мас%

Кислотные свойства, мкмоль NH₃/г

∑C₈, в том числе

Катали-

конвер-

слабые

средние

сильные

сумма

затор*

сия

выход

∑C₅-C₇

триметил-

диметил-

С₈-

прочие

∑C₉₊

кис-

бути-

алкилата

пентаны

гексаны

олефины

C₈

лотные

лотных

ленов

центры

центров

82.8

1.1

11.2

6.0

566

328

914

70.7

7.9

1.0

3.2

84.4

2.1

10.0

5.6

922

468

1421

76.0

7.6

0.4

81.4

3.1

11.8

6.8

898

233

1143

69.4

9.9

1.2

0.9

86.4

4.1

100

7.9

5.7

1045

558

1621

77.1

8.3

0.5

83.1

5.1

10.7

6.2

1227

283

1561

72.7

9.1

0.8

0.5

* Катализатор: 1.1 — на основе порошкообразного цеолита NaX-П, 2.1 — на основе гранулированного без связующего

цеолита NaX, 3.1 — на основе гранулированных без связующего цеолита NaX (13X), 4.1 — на основе формованного со

связующим цеолита NaX-ч, 5.1 — на основе молекулярного сита (формованного со связующим цеолита NaX).

такого вывода является характеристика механической

шей степени, чем у остальных образцов. Такая устой-

прочности цеолита, формованного со связующим —

чивость катализатора 4.1 приводит к очень высоким

глиной после ионного обмена. И в данном случае

значениям суммы кислотных центров (1621 мкмоль

(рис. 2, б) прочность цеолита № 4 снижается в мень-

NH₃/г, табл. 3), что предполагает хорошие каталити-

Рис. 3. Распределение триметилпентанов (ТМП) (а) и диметилгексанов (ДМГ) (б) в продуктах реакции.

Катализатор алкилирования: 1.1 — на основе порошкообразного цеолита NaX-П, 2.1 — на основе гранулированных без

связующего цеолита NaX, 3.1 — на основе гранулированного без связующего цеолита NaX (13X), 4.1 — на основе формо-

ванного со связующим цеолита NaX-ч, 5.1 — на основе молекулярного сита (формованного со связующим цеолита NaX).

1496

Герзелиев И. М. и др.

ческие показатели данного образца. Действительно,

Финансирование работы

результаты физико-химических исследований корре-

Работа проведена при финансовой поддержке

лируют с каталитическими свойствами полученных

Министерства науки и высшего образования Рос-

катализаторов в реакции алкилирования изобутана

сийской Федерации (Соглашение о предоставлении

бутиленами (табл. 3). Катализаторы 4.1 и 2.1 характе-

гранта № 075-15-2019-1848, уникальный идентифи-

ризуются высоким количеством сильных кислотных

катор проекта RFMEFI60419X0246).

центров, соответственно эти катализаторы проявляют

высокую активность по выходу алкилата в расчете на

бутилены в сырье и наибольшей селективностью по

Конфликт интересов

триметилпентанам (ТМП) в сравнении с остальными

А. Л. Максимов является главным редактором

образцами (табл. 3). Из наиболее желательных изоме-

Журнала прикладной химии, остальные авторы за-

ров октана — триметилпентанов — на образцах 4.1 и

являют об отсутствии конфликта интересов, требую-

2.1 в больших количествах образуются 2,3,3-триме-

щего раскрытия в данной статье.

тилпентан и 2,3,4-триметилпентан, октановые числа

которых по исследовательскому методу составляют

106.7 и 102.7 (рис. 3, а), и в меньшей степени — низ-

Информация об авторах

кооктановые диметилгексаны (рис. 3, б).

Герзелиев Ильяс Магомедович, к.х.н.,

Следует отметить, что в отличие от продукта ал-

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9090-7906

килирования на цеолитном катализаторе в алкилате

Темникова Вера Александровна,

с использованием серной кислоты основная доля

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5293-2526

изомеров триметилпентана приходится на 2,2,4-три-

Басханова Марьям Назарбековна, к.х.н.,

метилпентан (ОЧИ — 100) [19]. В случае цеолитного

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7873-1207

катализа, видимо, играет роль стерический фактор,

Максимов Антон Львович, д.х.н., чл.-корр. РАН,

поэтому алкилбензин процесса на цеолитных катали-

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9297-4950

заторах имеет более высокие октановые числа, чем на

традиционных кислотных катализаторах.

В целом катализатор 4.1, синтезированный на

Список литературы

основе цеолита № 4, формованного со связующим

[1] Vogt E. T. C., Whiting G. T., Chowdhury A. D.,

глиной, показал наилучшие результаты по комплексу

Weckhuysen B.M. Zeolites and zeotypes for oil and

свойств с учетом прочностных характеристик.

gas conversion // Adv. Catal. 2015. V. 58. P. 143-314.

https://doi.org/10.1016/bs.acat.2015.10.001

Выводы

[2] Хаджиев С. Н., Герзелиев И. М., Ведерников О. С.,

Клейменов А. В., Кондрашев Д. О., Окнина Н. В.,

Синтезированы цеолитные катализаторы в

Кузнецов С. Е., Саитов З. А., Басханова М. Н.

CaLaHX-форме на основе отечественных цеолитов:

Новый процесс производства алкилата // Катализ в

порошкообразного, гранулированных без связующего

пром-сти. 2016. Т. 16. № 6. С. 42-47.

и формованных со связующим в натриевой форме.

https://doi.org/10.18412/1816-0387-2016-6-42-47

Образцы катализаторов после трехкратного ионного

[Khadzhiev S. N., Gerzeliev I. M., Vedernikov O. S.,

обмена гидротермальной обработкой содержат оста-

Kleymenov A. V., Kondrashev D. O., Oknina N. V.,

точное количество оксида натрия менее 1 мас%.

Kuznetsov S. E., Saitov Z. A., Baskhanova M. N. A new

alkylate production process // Catal. Ind. 2017. V. 9.

Результаты исследований синтезированных ка-

P. 198-203.

тализаторов в реакции алкилирования изобутана

https://doi.org/10.1134/S2070050417030059 ].

бутиленами показали, что наилучшим является ка-

[3] Chen Zh., Gao F., Ren K., Wu Q., Luo Y., Zhou H.,

тализатор, полученный на основе отечественного

Zhang M., Xu Q. Mechanism of byproducts formation

промышленного цеолита типа NaX, формованного

in the isobutane/butene alkylation on HY zeolites //

со связующим — глиной. Катализатор в достаточно

RSC Advances. 2018. V. 8. N 7. P. 3392-3398.

жестких условиях испытаний (объемная скорость по

https://doi.org/10.1039/C7RA12629H

бутиленам 0.6 ч^-1) показал высокую каталитическую

[4] Zhang H., Xu J., Tang H., Yang Z., Liu R., Zhang S.

активность (конверсия бутиленов 100 мас%, селек-

Isobutane/2-butene alkylation reaction catalyzed by Cu-

тивность по триметилпентанам 77.1 мас%) и, имея

modified and rare earth X-type zeolite: Research-article

хорошие прочностные свойства, может служить про-

// Ind. Eng. Chem. Res. 2019. V. 58. N 22. P. 9690-

тотипом для промышленной реализации.

9700. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.9b01638

Алкилирование изобутана бутиленами на катализаторах c различными цеолитами NaX в CaLaHХ-форме

1497

[5]

Feller A. Common mechanistic aspects of liquid

and USY zeolites via temporal analysis of products

and solid acid catalyzed alkylation of isobutane with

(TAP) //J. Catal. 2009. V. 226. P. 169-181.

n-butene // J. Catal. 2003. V. 216. P. 313-323.

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2009.06.008

https://doi.org/10.1016/S0021-9517(02)00068-4

[17]

Sarsani V. R., Subramaniam B. Isobutane/butene

[6]

Josl R. Regeneration of zeolite catalysts deactivated

alkylation on microporous and mesoporous solid acid

in isobutane/butene alkylation: An in situ FTIR

catalysts: Probing the pore transport effects with liquid

investigation at elevated H₂ pressure // Catal.

and near critical reaction media // Green Chem. 2009.

Commun. 2004. V. 5. N 5. P. 239-241.

V. 11. N 1. P. 102-108.

https://doi.org/10.1016/j.catcom.2004.02.005

https://doi.org/10.1039/b808418a

[7]

Klingmann R., Josl R., Traa Y., Gläser R., Weitkamp J.

[18]

Schüßler F., Schallmoser S., Shi H., Haller G. L.

Hydrogenative regeneration of a Pt/La-Y zeolite

Ember E., Lercher J. A. Enhancement of dehydro-

catalyst deactivated in the isobutane/n-butene

genation and hydride transfer by La³⁺ cations in

alkylation // Appl. Catal. A. 2005. V. 281. N 1-2.

zeolites during acid catalyzed alkane reactions // ACS

P. 215-223.

Catal. 2014. V. 4. N 6. P. 1743-1752.

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2004.11.032

https://doi.org/10.1021/cs500200k

[8]

Ginosar D. M., Thompsom D. N., Burch K. C.

[19]

Feller A., Guzman A., Zuazo I., Lercher J. A. On the

Recovery of alkylation activity in deactivated USY

mechanism of catalyzed isobutane/butene alkylation

catalyst using supercritical fluids: A comparison of

by zeolites // J. Catal. 2004. V. 224. N 1. P. 80-93.

light hydrocarbons // Appl. Catal. A. 2004. V. 262.

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2004.02.019

P. 223-321.

[20]

Stöcker M., Mostad H., Rørvik T. Isobutane/2-butene

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2003.11.030

alkylation on faujasite-type zeolites (H EMT and H

[9]

Guzman A., Zuazo I., Feller A., Olindo R., Sievers C.,

FAU) // Catal. Lett. 1994. V. 28. N 2-4. P. 203-209.

Lercher J. A. On the formation of the acid sites in

https://doi.org/10.1007/BF00806049

lanthanum exchanged X zeolites used for isobutane/

[21]

Ro Y., Gim M. Y., Lee J. W., Lee E. J., Song I. K.

cis-2-butene alkylation // Micropor. Mesopor. Mater.

Alkylation of isobutane/2-butene over modified

2005. V. 83. N 1-3. P. 309-318.

FAU-type zeolites // J. Nanosci. Nanotechnol. 2018.

https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2005.04.024

V. 18. N 9. P. 6547-6551.

[10]

Sievers C., Zuaza I., Guzman A., Olindo R., Syska Y.,

https://doi.org/10.1166/jnn.2018.15665

Lercher J. Stages of aging and deactivation of zeolite

[22]

Doyle A. M., Alismaeel Z. T., Albayati T. M.,

LaX in isobutane/2-butene alkylation // J. Catal. 2007.

Abbas A. S. High purity FAU-type zeolite catalysts

V. 246. N 2. P. 315-324.

from shale rock for biodiesel production // Fuel. 2017.

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2006.11.015

V. 199. P. 394-402.

[11]

Zhuang Y., Ng F. T. T. Isobutane/1-butene alkylation

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2017.02.098

on LaNaY catalysts modified by alkali and alkaline-

[23]

Dzubiella J., Hansen J. P. Electric-field-controlled

earth cations // Appl. Catal. A. 2000. V. 190. N 1-2.

water and ion permeation of a hydrophobic nanopore

P. 137-147.

// J. Chem. Phys. 2005. V. 122. N 23. ID 234706.

https://doi.org/10.1016/S0926-860x(99)00287-2

https://doi.org/10.1063/1.1927514

[12]

Costa B. O. D., Querini C. A. Isobutane alkylation

[24]

Герзелиев И. М., Остроумова В. А., Басхано-

with solid catalysts based on beta zeolite // Appl.

ва М. Н., Саитов З. А., Темникова В. А., Хусаимо-

Catal. A. 2010. V. 385. N 1-2. P. 144-152.

ва Д. О. О выборе метода ионного обмена цеолита

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2010.07.007

типа FAU для синтеза активного и селективного

[13]

Sievers C., Liebert J. S., Stratmann M. M., Olindo R.,

катализатора алкилирования изобутана бутиле-

Lercher J. A. Comparison of zeolites LaX and LaY

нами // Нефтехимия. 2017. Т. 57. № 6. С. 205-

as catalysts for isobutane/2-butene alkylation // Appl.

208. https://doi.org/10.7868/S0028242117060211

Catal. A. 2008. V. 336. N 1-2. P. 89-100.

[Gerzeliev I. M., Ostroumova V. A., Baskhanova M. N.,

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2007.09.039

Saitov Z. A., Temnikova V. A., Khusaimova D. O. On

[14]

Yoo K. S., Smirniotis P. G. Zeolites-catalyzed alkylation

the choice of ion exchange method for FAU type

of isobutane with 2-butene: Influence of acidic

zeolite to synthesize an active and selective catalyst

properties // Catal. Lett. 2005. V. 103. N 3-4. P. 249-255.

for isobutane alkylation with butylenes// Petrol. Chem.

https://doi.org/10.1007/s10562-005-7161-7

2017. V. 57. N 12. P. 1182-1185.

[15]

Feller A., Lercher J. A. Chemistry and technology of

https://doi.org/10.1134/S0965544117060147 ].

isobutane/alkene alkylation catalyzed by liquid and

[25]

Пат. РФ 195954 (опубл. 2020). Автоклав для обра-

solid acids // Adv. Catal. 2004. V. 48. P. 229-295.

ботки цеолита путем ионного обмена.

https://doi.org/10.1016/S0360-0564(04)48003-1

[26]

Пат. РФ 2404122 (опубл. 2010). Способ получения

[16]

Nayak S. V., Morali M., Ramachandran P. A.,

гранулированного без связующего цеолита типа

Dudukovic M. P. Transport and sorption studies in beta

NaX высокой фазовой чистоты.