Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 11

УДК621.89; 504.75

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ СИНТЕЗА

ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ ПРОТИВОИЗНОСНЫХ ПРИСАДОК

К СМАЗОЧНЫМ МАТЕРИАЛАМ (обзор)

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН,

119991, г. Москва, Ленинский пр., д. 29

E-mail: lyadov@ips.ac.ru

Поступила в Редакцию 28 апреля 2020 г.

После доработки 6 июля 2020 г.

Принята к публикации 10 июля 2020 г.

В обзоре обсуждаются проблемы получения и производства синтетических присадок к смазочным

маслам и пластичным смазкам, оказывающих влияние на процессы трения и износа металлических

поверхностей. Рассмотрено современное состояние синтеза и применения таких присадок на основе

органических, элементоорганических и металлсодержащих соединений. Приведены новые пути синте-

за относительно безопасных и малотоксичных соединений с минимальным содержанием экологически

«вредных» элементов — хлора, фосфора, серы, металлов и исследовано использование их в качестве

противоизносных присадок к смазочным материалам. Показано, что, несмотря на значительное ко-

личество предложенных новых противоизносных присадок, трудно ожидать появления оптимального

сочетания трибологических свойств в молекуле одной присадки, как это демонстрируют присадки

на основе диалкилдитиофосфатов цинка.

Ключевые слова: смазочные материалы; трение и износ; противоизносные присадки; фосфор- и

серосодержащие соединения

DOI: 10.31857/S0044461820110018

Введение

стах контакта металлических поверхностей, хемосор-

бированные присадки вступают во взаимодействие с

Трибологически активные присадки представ-

ювенильным металлом с формированием модифици-

ляют собой органические, элементоорганические

рованных поверхностных слоев, которые предотвра-

и металлокомплексные соединения, в составе кото-

щают задир и сваривание трущихся деталей.

рых присутствуют такие элементы, как хлор, сера,

Интенсивный рост мирового потребления актив-

азот, фосфор и целый ряд металлов (цинк, молибден,

ных присадок для всех смазочных материалов на-

медь, вольфрам, кобальт и др.) [1, 2]. Эти элементы

чался в середине прошлого века, а их производство

способствуют сродству металлических поверхностей

достигло уровня несколько десятков тысяч тонн в

трения с присадками, которые в результате хемосорб-

90-е годы. Вместе с тем в конце 20-го века в результа-

ции образуют поверхностные жидкофазные слои,

те антропогенной деятельности человека и связанной

обеспечивающие снижение трения и препятствующие

с этим огромной нагрузкой на всю экосистему пла-

износу металла. В жестких режимах трения, т. е. при

неты во всех развитых странах мира были приняты

значительной нагрузке и высокой температуре в ме-

законодательные акты по ограничению производства

1523

1524

Паренаго О. П. и др.

и использования многих видов химических веществ,

материалам с минимальным содержанием экологиче-

в том числе и ряда присадок.

ски «вредных» элементов — хлора, фосфора, серы,

В наибольшей степени окружающую среду загряз-

металлов.

няют выхлопные газы автомобильного транспорта,

на долю которых приходится до 60% всех токсичных

Системы очистки выхлопных газов

выбросов в атмосферу. По этой причине во многих

В общем случае системы очистки выхлопных га-

странах установлены нормы на содержание в отрабо-

зов включают каталитический нейтрализатор выхлоп-

танных газах оксидов углерода, оксидов азота и по-

ных газов (SCR, selective catalytic reduction), в котором

лициклических ароматических соединений. Введены

протекает активное восстановление оксидов азота

также ограничения на содержание в топливах тяже-

(NO_x) до молекулярного азота, а также окисление

лых металлов, прежде всего свинца, а также серы

монооксида углерода и несгоревших углеводородов

и ароматических углеводородов, в первую очередь

до СО₂. Эти устройства впервые появились в 1970 г.

бензола. Так, согласно стандарту Евро-5 (действует

и сыграли ключевую роль в уменьшении загрязнения

в Европе с 2008 г., в РФ — с 2014 г.) количество серы

воздуха, особенно в крупных городах с интенсивным

в топливах не должно превышать 10 ppm, бензола —

движением транспорта. Другим важным компонентом

не более 1 мас%, ароматических углеводородов — не

в системе очистки выхлопных газов является сажевый

более 35 мас%. Смазочные материалы, как и топливо,

фильтр (DPF, diesel particular filter), который в комби-

могут быть источником загрязняющих окружающую

нации с устройством для рециркуляции выхлопных

среду веществ, в том числе и за счет содержащихся

газов (EGR, exhaust gas recirculation) служит для сжи-

в них присадок.

гания сажи, образующейся в отработанных газах в

Первоначально ограничительные меры были на-

дизельных двигателях. Для снижения температуры

правлены на применение хлорсодержащих соедине-

сгорания частиц сажи иногда в систему вводят оксид

ний, например, хлорированных парафинов, которые,

церия. Общий вид системы для переработки выхлоп-

с одной стороны, являются активными противоиз-

ных газов дизельного двигателя приведен на схеме.

носными агентами и повышают смазочные свойства

После появления систем очистки выхлопных газов

масел, с другой — вызывают коррозию оборудова-

и их широкого применения довольно быстро стало

ния и приводят к большим проблемам утилизации

понятным, что некоторые компоненты смазочных

хлорсодержащих отработанных жидкостей в связи с

материалов оказывают отрицательное влияние на ра-

возможным образованием высокотоксичных диокси-

ботоспособность таких систем [4]. Особенно сильное

нов. Впоследствии ввиду широкого распространения

дезактивирующее действие оказывали такие компо-

в производстве современных автомобилей систем

ненты, как атомы фосфора и серы, а также зола от

очистки выхлопных газов [3] стало очевидным, что

сгорания металлсодержащих соединений.

длительное использование смазочных масел с при-

садками приводит к разрушению этих систем и сни-

жает тем самым защиту окружающей среды. В силу

Свойства диалкилдитиофосфата цинка

этих причин в химии смазочных материалов возникло

В качестве наиболее показательного примера

и получило дальнейшее развитие новое направление

рассмотрим свойства диалкилдитиофосфата цинка

Low (Zero) SAPS [низкое содержание или полное

ZnDTP, который является широко распространенной

отсутствие сульфатной золы (sulphated ash), фосфора

во всем мире полифункциональной присадкой к сма-

(phosphorus) и серы (sulphur)].

зочным маслам:

Цель обзора — рассмотрение актуальных проблем

современного смазочного материаловедения, свя-

занных с синтезом и использованием относительно

безопасных и малотоксичных присадок к смазочным

Схема системы очистки выхлопных газов

Система

Каталитический

Сажевый

рециркуляции

нейтрализатор

фильтр

В атмосферу

отработавших газов

выхлопных газов

(DPF)

(EGR)

(SCR)

Современное состояние и перспективы синтеза экологически безопасных противоизносных присадок...

1525

Это комплексное соединение начали применять в

из ZnDTP, а также из сульфонатных детергентов.

составе масел начиная с 1940 г., и к настоящему вре-

Полагают, что сера в выхлопных газах находится в

мени в литературе имеются сотни работ, посвящен-

виде диоксида SO₂, который и оказывает отравля-

ных его строению и активности как антиокислитель-

ющее действие на катализатор как в окислении, так

ной, противоизносной и антикоррозионной присадки,

и восстановлении оксидов азота до молекулярного

наиболее важные для смазочного материаловедения

азота [12, 13]. Зола состоит из твердых малых по раз-

свойства ZnDTP описаны в обзоре [5].

меру частиц солей металлов, которые образуются из

Во многих работах показано, что в процессах тре-

ZnDTP, из кальциевых или магниевых детергентов,

ния комплекс цинка формирует на трущихся метал-

а также частиц металлов — продуктов износа. Зола

лических поверхностях железа относительно толстые

может блокировать катализатор, но главное ее нега-

(50-200 нм) пленки стекловидного материала фос-

тивное действие связано с встраиванием в структуру

фата/полифосфата цинка [6]. Образующиеся пленки

и в конечном счете с блокировкой сажевого фильтра

также могут содержать фосфаты железа [7], а если

[14, 15]. Таким образом, замена дитиофосфата цинка

масло содержит кальциевый детергент, то и фосфат

в составе пакета присадок к моторным маслам на

кальция [8]. Пленки из ZnDTP, которые возникают

присадки LowSAPS является актуальной проблемой,

очень быстро даже при температуре ниже 50°С, обра-

которой в последние десятилетия было посвящено

зуются только в местах контакта трущихся поверхно-

большое число исследований.

стей и препятствуют износу как барьерное покрытие

[9]. Также имеются предположения, что атомы серы

Типы противоизносных присадок,

способны снижать износ за счет перевода абразивных

предлагаемых для замены ZnDTP

частиц оксида железа в менее активные частицы суль-

фида железа [10]. В целом две ключевые особенности

В обзоре Х. Спайкса [16] приведены типы хими-

придают дитиофосфату цинка высокие противоизнос-

ческих соединений, которые в той или иной степени

ные свойства. С одной стороны, дитиофосфат цинка

могли бы оказать противоизносное действие, подобно

участвует в образовании защитных слоев с высокой

дитиофосфату цинка. В этом обзоре подробно сумми-

скоростью, с другой — эти слои содержат минимум

рованы результаты исследований, выполненных до

железа. Отсюда следует, что по мере того как защит-

2007 г. и посвященных изучению трибологических

ные трибослои изнашиваются и заменяются, это не

свойств (в основном противоизносных и противоза-

вызывает коррозионно-абразивный износ металла,

дирных) большей части соединений, перечисленных

как если бы эти слои включали соединения железа.

в таблице.

Кроме противоизносных свойств дитиофосфат цин-

В последнее десятилетие после публикации ука-

ка является прекрасным антиоксидантом, активно

занного обзора интенсивность исследований в этой

катализирует процесс разложения гидропероксидов

области несколько снизилась, хотя проблема по-преж-

на нерадикальные продукты, а также проявляет ан-

нему остается весьма актуальной.

тикоррозионную активность [5].

Фосфорсодержащие присадки и комбинации на их

Тем не менее компоненты этой присадки, попа-

основе. Следует отметить, что, несмотря на негатив-

дая в систему очистки выхлопных газов, приводят к

ное действие ZnDTP на систему очистки выхлопных

нарушению работы этой системы. Атомы фосфора

газов автомобилей, его комплексное положительное

ZnDTP при разложении переходят в состав молеку-

влияние на антиокислительные, противоизносные и

лы фосфата цинка, а также выделяются в виде паров

антикоррозионные свойства в сочетании с достаточ-

оксида фосфора. Фосфат цинка концентрируется на

ной простотой синтеза и низкой стоимостью иници-

поверхности катализатора и собирается в сажевом

ировали активный поиск частичной замены этого со-

фильтре, в то время как пары оксида фосфора реа-

единения в комбинации с присадками других классов.

гируют с пористой матрицей оксида алюминия, и

Например, в работе [17] предложена противоизносная

происходит разрушение частиц катализатора [4, 11].

присадка, состоящая из органического молибдата

Основным источником серы в выхлопных газах

следующего строения:

является топливо, но она может образовываться и

1526

Паренаго О. П. и др.

Примеры химического состава присадок с ограниченным содержанием или отсутствием сульфатной золы,

серы и фосфора

Содержание элементов в составе присадок

Тип химических соединений

металлы

сера

фосфор

Да

Диалкилдитиофосфаты металлов (металл — не цинк)

Нет

Да

Тиофосфаты, тиофосфонаты

Да

Нет

Да

Диалкилфосфаты металлов

Нет

Да

Фосфаты, фосфонаты, аминофосфаты

Да

Нет

Дитиокарбаматы металлов

Нет

Да

Нет

Сульфиды, дитиокарбаматы, S-содержащие гетероциклические соединения

Да

Нет

Титан-, оловоорганические соединения

Нет

Борорганические соединения

Нет

N-Содержащие гетероциклические соединения

Нет

Другие беззольные соединения, не содержащие S и P

Нет

Наноколлоиды, в том числе карбонаты, бораты, фуллерены

и диалкилдитиофосфата цинка. Максимальное сни-

ZnDTP при низких нагрузках, но уступают ему при

жение диаметра пятна износа в растворе минерально-

высоких. Их комбинация при отношении ZnDTP/

го масла наблюдается при использовании соединений

DTC = 2 обнаружила более высокую противоизнос-

Mo и Zn в количестве 2 и 1 мас% соответственно.

ную активность, чем при использовании только одной

Найденный синергический эффект при действии этих

цинксодержащей присадки. Такое поведение, соглас-

соединений авторы подтверждают определением на

но данным XANES, объясняется большей величиной

поверхности износа сульфидов и оксидов металлов

полифосфатного слоя в случае совместного действия

(в особенности MoS₂), а также фосфатов методами

присадок двух типов.

сканирующей электронной микроскопии и рентге-

Противоизносные свойства были также исследо-

новской фотоэлектронной спектроскопии.

ваны для смесей ZnDTP, включающих вторичные

В другой работе [18] с целью снижения концен-

алкильные группы, со сверхщелочными детерген-

трации ZnDTP и повышения его трибологических

тами [19]. Среди изученных детергентов наилучшие

свойств проведен синтез дитиокарбаминовых произ-

результаты получены для сульфонатов, менее эффек-

водных (DTC) общей формулы

тивны были фенаты и салицилаты.

Значительное число работ посвящено изучению

H₃C

CH₃

механизма трибологического действия дитиофосфата

цинка, образованию защитных трибослоев, их физи-

ко-химических свойств, стабильности и т. п. [20-24].

Среди них следует отметить работу [23], где в специ-

ально созданных условиях повышенного износа с

использованием комплекса методов (просвечиваю-

щая электронная микроскопия, энергодисперсионная

рентгеновская спектроскопия и др.) показано образо-

вание в зоне излома поверхности тонкого (5-10 нм)

трибослоя сульфида железа, препятствующего, по

где Х = О или S, R = C₈H₁₇ или С₁₂Н₂₅.

мнению авторов, абразивному износу. Практически

Изучены свойства трибослоев методом спектро-

важные следствия вытекают из результатов работы

скопии, основанным на исследовании тонкой струк-

[24], в которой методом рентгеновской фотоэлек-

туры рентгеновского спектра поглощения (XANES),

тронной спектроскопии in situ изучали динамику

и протестированы антифрикционные и противоизнос-

изменения физико-химических свойств полифосфат-

ные свойства в сравнении с ZnDTP и в комбинации с

ного трибослоя, ответственного за противоизносную

ним. При этом было показано, что DTC-производные

активность у ZnDTP. В итоге было показано, что хи-

сопоставимы по противоизносным свойствам с

мические характеристики, размеры и долговечность

Современное состояние и перспективы синтеза экологически безопасных противоизносных присадок...

1527

этого слоя изменяются во времени и в сильной степе-

Азотсодержащие присадки. Среди соединений,

ни зависят от температуры и приложенной нагрузки.

способных по эффективности трибологического дей-

Помимо исследований ZnDTP продолжали по-

ствия заменить ZnDTP, большого внимания заслу-

являться работы по фосфорсодержащим присад-

живают диалкилдитиокарбаминовые производные

кам, не включающим атомы металла или серы. Так,

(DTC), имеющие вместо атома фосфора атомы азота

например, в качестве противоизносной присадки

и не содержащие металлов. Среди DTC-производных

предложен трифенилфосфортионат (PhO)₃P S, не

наиболее простыми в отношении их синтеза являются

содержащий атомов цинка и имеющий высокую тер-

эфиры дитиокарбаминовых кислот, а также мети-

мическую стабильность [25]. В другой работе [26]

лен-бис(диалкилдитиокарбаматы) [27-31]. Синтез

рассмотрено использование диалкилфосфата цинка

последних протекает по схеме

Zn[O—P(O)—(OR)₂]₂, где вместо атома серы имеется

атом кислорода.

NH + CS₂ + NaOH

N—C—S—Na + H₂O,

N—C—S—Na + CH₂Cl₂

N—C—S—CH₂—S—C—N

+ 2NaCl.

Все эти DTC-соединения проявляют себя в ос-

изучению комбинации DTC-производных с други-

новном как противозадирные или антикоррозионные

ми классами соединений, которые обеспечивают в

присадки, их противоизносные свойства выражены,

ряде случаев заметный трибологический эффект.

как правило, значительно слабее [29, 30].

Так, например, в работах [32, 33] описан синтез три-

Существенно больший интерес при создании

азинов, включающих в качестве заместителей три

новых противоизносных присадок представляют

N,N-диалкилдитиокарбаминовые группы:

исследования, в которых представлены данные по

Показано, что синтезированные продукты являют-

т. е. нетоксичными и биоразлагаемыми, а их сочета-

ся термически стабильными (свыше 270°С) и демон-

ние с DTC-производными придает им необходимые

стрируют высокие противоизносные свойства в рас-

трибологические свойства.

творе минеральных или растительных масел при их

В работе [34] синтезированы органические бора-

содержании более 1.5 мас%. Методом рентгеновской

ты, в которых заместителями являлись DTC-произ-

фотоэлектронной спектроскопии на поверхности из-

водные с алкильными группами различной длины:

носа обнаружены защитные слои, содержащие такие

B(OCH₂CH₂S—C(S)NR₂)₃,

элементы, как Fe, C, N, O и S, причем на вершинах

поверхности найдены азотсодержащие адсорбци-

где R = n-C₄H₉, n-C₈H₁₇, iso-C₈H₁₇, n-C₁₂H₂₅.

онные слои, а внутренние слои включали Fe—O и

Определение трибологических свойств получен-

Fe—S-соединения.

ных присадок показало, что они в растворе рапсового

Большой интерес представляют борсодержащие

масла проявляют заметную противоизносную и про-

присадки, являющиеся экологически безопасными, тивозадирную активность, но малоэффективны как

1528

Паренаго О. П. и др.

антифрикционные добавки, причем среди изученных

ли по стали в растворе минерального масла уже при

алкильных групп наилучшие результаты были до-

концентрации 0.2 мас%. При этом наличие фениль-

стигнуты для бутильного заместителя.

ных заместителей у азота и атомов бора в молекуле

Подобные по составу органические бораты с DTC-

присадки способствует улучшению противоизносно-

заместителями были синтезированы и изучены как

го действия. Отмечено также повышение противокор-

противоизносные присадки в работе [35]:

розионной активности изученных присадок.

В последнее десятилетие большое внимание уче-

(RO)₂—B—OCH₂CH₂—S—C(S)—N(CH₂—Ar)₂,

ных-трибологов привлекают азотсодержащие гетеро-

циклические соединения [36, 37], в особенности в со-

где R = C₄H₉ или C₈H₇.

четании с органическими боратами [38, 39]. В работе

Было найдено, что синтезированные соединения

[40] проведен синтез двух триазинов, различающихся

эффективно снижают износ металла при трении ста- по химическому составу:

Полученные соединения в отличие от органиче-

ря чему присадка (б) обладает антикоррозионными и

ских боратов (например, трибутилбората) характери-

противозадирными свойствами.

зуются очень высокой устойчивостью к гидролизу и

К другому классу азотсодержащих соединений

значительной термической стабильностью (>285°С).

как потенциальных заменителей дитиофосфата цин-

Противоизносная активность этих присадок в мине-

ка в качестве противоизносных присадок относятся

ральном масле резко повышается при введении их

основания Шиффа. В работе [41] эти соединения

в масло в концентрации 0.25 мас%. Примечательно,

синтезированы на основе салицилового альдегида его

что в молекуле присадки (б) в отличие от присадки (а)

реакцией со вторичными аминами:

присутствует такой активный элемент, как S, благода-

где R =

или

Противоизносная активность в заметной степени изменялась в ряду (III) > (II) > (I). Присадка (III) об-

зависела от природы R-группы в составе основания и наружила также высокие противозадирные свойства.

Современное состояние и перспективы синтеза экологически безопасных противоизносных присадок...

1529

Основания Шиффа с салициловым альдеги-

износные свойства которых превышают активность

дом проявляют также синергизм противоизносных

ZnDTP [43-45].

свойств в комбинации с промышленной присадкой

Следует упомянуть еще одну недавнюю работу,

Vanlube 289 (Vanderbilt Chemicals Co) [42]. Кроме

касающуюся синтеза присадки на основе ксанто-

того, ряд работ описывает совместное действие шиф-

генатного производного триазина, растворимую в

фовых оснований и органических боратов, противо-

водно-спиртовой среде [46]. Синтез присадки осу-

ществлялся по схеме

CS K

При концентрации в смазочной среде 2.0 мас%

Еще одно исследование касается синтеза гетеро-

присадка не вызывает коррозии и позволяет понижать

циклических азотсодержащих присадок, раствори-

износ в ~5 раз по сравнению с базовой жидкостью.

мых в водно-спиртовых средах и активных в процес-

сах трения и износа [47]:

где в качестве R были бензотриазольная группа (а)

при концентрации 5 мас% нанотрубки дисульфида

или меркаптобензодиазольный остаток (б):

молибдена обеспечивают снижение коэффициента

трения в 2 раза, а износа — в 5-9 раз, т. е. обладают

очень высокой трибологической активностью. Такую

эффективность авторы объясняют образованием три-

бослоев MoS₂ из исходных нанотрубок под напряже-

нием сдвига в результате граничного трения.

Вслед за этой работой авторы [52] использовали

нанотрубки MoS₂ и WS₂ в среде поли-α-олефинового

В этой работе показано, что при концентрации

масла при трении пластин из стали, покрытых алма-

присадок в смазочной среде 2.0 мас% диаметр пятна

зоподобным углеродом; при этом эффективность в

износа снижается почти в 2 раза, а критическая на-

снижении трения и износа возрастала еще на 30%.

грузка возрастает в 4.7 раза. Методами сканирующей

Противоизносные присадки на основе неоргани-

электронной микроскопии и рентгеновской фотоэлек-

ческих фуллеренов, содержащих сульфиды молибде-

тронной спектроскопии показано, что поверхностные

на, были описаны в обзоре [16]. В продолжение этих

трибослои содержат полиоксиды железа и азоторга-

исследований в [53] синтезирован и изучен фуллерен,

нические соединения.

включающий сульфиды двух металлов IF-Mo_xW1-xS₂

Иные типы присадок. Продолжались также по-

со средним диаметром 25-45 нм. Наилучшие резуль-

пытки получить активные противоизносные при-

таты при снижении трения и износа наблюдались для

садки на основе неорганических наночастиц. Так,

частиц сульфида вольфрама состава 0.5 ˂ х ≤ 0.8, так

например, в работе [48] в качестве активных при-

как именно такие частицы имели наибольшее число

садок, понижающих трение и износ, предложены

дефектов и малую степень кристалличности.

нанотрубки MoS₂ диаметром 100-500 нм. Следует

Еще одним типом присадок являются триболо-

отметить, что наноразмерные частицы сульфидов

гически активные соединения ионных жидкостей,

молибдена широко применялись в качестве трибоак-

которые не содержат металлы и атомы фосфора, а

тивных присадок [49-51], но нанотрубки MoS₂ были

также могут использоваться при очень низких кон-

изучены впервые. Полученные результаты показали,

центрациях. В работе [54] были протестированы про-

что в растворе поли-α-олефинового (ПАОМ) масла

тивоизносные и противозадирные свойства ионных

1530

Паренаго О. П. и др.

жидкостей, где в качестве катионов были использо-

Финансирование работы

ваны 3-метил-1-октилимидазолий или гептилтриме-

Работа выполнена в рамках государственного за-

тиламмоний, анионов — бис(трифторметилсульфо-

дания Института нефтехимического синтеза РАН.

нил)-имид. Показано, что эти соединения проявляют

высокие противозадирные свойства, превышающие

в ряде случаев традиционный дитиофосфат цинка.

Информация об авторах

Паренаго Олег Павлович, д.х.н.,

Заключение

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4869-4035

Анализ литературных данных по противоизнос-

Оганесова Эмма Юрьевна, к.т.н.,

ным присадкам в последнее десятилетие показывает,

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6684-6576

что развитие исследований во многом сводится к

Лядов Антон Сергеевич, к.х.н.,

модификации синтетическими методами основных

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9969-7706

классов соединений, известных уже с конца прошло-

Шараева Альмина Александровна,

го века (дитиокарбаминовые производные, азотсодер-

ORCID: http://orcid.org/0000-0001-6465-7368

жащие гетероциклы, борорганические соединения и

др.). Более широко стали использоваться комбинации

различных типов соединений, проявляющих синерги-

Конфликт интересов

ческий эффект в качестве трибологически активных

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

присадок. С развитием экспериментальной техни-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

ки (сканирующей и просвечивающей электронной

микроскопии, атомно-силовой микроскопии, рент-

Список литературы

геновской фотоэлектронной спектроскопии и т. п.)

заметно увеличилось число работ по изучению меха-

[1] Minami I., Ichihashi T., Kubo T., Nanao H., Mori S.

низма действия присадок, по определению природы и

Tribochemical approach toward mechanism for

свойств трибослоев на поверхности трения.

synergism of lubricant additives on antiwear and

Вместе с тем при рассмотрении перспектив за-

friction reducing properties // Trib. Interface Eng. Ser.

мены ZnDTP трудно оценить предлагаемые новые

2005. V. 48. P. 259-268.

типы противоизносных присадок, поскольку в раз-

https://doi.org/10.1016/S0167-8922(05)80028-8

[2] DeRosa T. F. Automotive additives // Next generation of

личных работах использованы самые разные методы

international chemical additives. 2013. P. 33-62. https://

определения трибологических параметров и условия

doi.org/10.1016/B978-0-444-53788-1.00003-6

испытаний. Действительно, температура, например,

[3] Koltsakis G. C., Stamatelos A. M. Catalytic automotive

оказывает очень большое влияние на химические

exhaust aftertreatment // Progress Energy Combust. Sci.

реакции присадок, на вязкость среды и на процессы

1997. V. 23. P 1-39.

хемосорбции компонентов на поверхности металла.

https://doi.org/10.1016/S0360-1285(97)00003-8

Другой ключевой переменной является контактная

[4] Inoue K., Kurahashi T., Negishi T., Akiyama T.,

нагрузка, поскольку, как известно, износ быстро рас-

Ashimura K., Tasaka K. Effects of phosphorus and ash

тет с увеличением нагрузки, а с достижением неко-

content of engine oils on deactivation of monolithic

торого критического значения происходит резкий

three-way catalysts and oxygen sensors // SAE Tech.

переход от слабого износа к сильному. Между тем

1992. Paper 920654. https://doi.org/10.4271/920654

некоторые предложенные в обзоре присадки активны

[5] Spikes H. The history and mechanisms of ZDDP //

Tribol. Lett. 2004. V. 17. P. 469-489.

в довольно узких пределах нагрузок.

https://doi.org/10.1023/B:TRIL.0000044495.26882.b5

Несмотря на значительное количество предло-

[6] Barnes A. M., Bartle K. D., Thibon V. R. A. A review of

женных новых противоизносных присадок, трудно

zinc dialkyldithiophosphates (ZDDPS): Characterisztion

ожидать появления такого оптимального сочетания

and role in the lubricating oil // Tribol. Int. 2001. V. 34.

трибологических свойств в молекуле одной присадки,

P. 389-395.

как это демонстрирует ZnDTP. Кроме того, помимо

https://doi.org/10.1016/S0301-679X(01)00028-7

противоизносных, противозадирных и антикорро-

[7] Eglin M., Rossi A., Spencer N. D. X-ray photoelectron

зионных свойств эта присадка является также пре-

spectroscopy analysis of tribostressed samples in the

красным антиокислителем. Таким образом, решение

presence of Zn DTP: A combinatorial approach //

проблем замены ZnDTP будет связано скорее всего с

Tribol. Lett. 2003. V. 15. P. 199-209.

комбинацией присадок различных типов.

https://doi.org/10.1023/A:1024805001625

Современное состояние и перспективы синтеза экологически безопасных противоизносных присадок...

1531

[8]

Kasrai M., Fuller M. S., Bancroft G. M., Yamaguchi E. S.,

https://doi.org/10.1016/j.triboint.2008.03.010

Reison P. R. X-rayabsorbtion study of the effect of

[19]

Komvopoulos K., Pennecot G., Yamaguchi E. S.,

calcium sulfonate on anti-wear film formation generated

Yeh S. W. Antiwear properties of blends containing

from neutral and basic ZDDP: Part 1 — phosphorus

mixtures of zinc dialkyl dithiophosphate and different

species // Tribol. Trans. 2003.V. 46. P. 534-542.

detergents // Tribol. Trans. 2008. V. 52. P. 73-85.

https://doi.org/10.1080/10402000308982660

https://doi.org/10.1080/10402000802163033

[9]

Fujita H., Glovnea R. P., Speiks H. Study of zinc

[20]

Gosvami N. N., Bares1 J. A., Mangolini F.,

dialkyldithiophophate anti-wear film formation and

Konicek A. R., Yablon D. G., Carpick R. W.

removal process. Part I: Experimental // Tribol. Trans.

Mechanisms of antiwear tribofilm growth revealed

2005. V. 48. P. 558-566.

in situ by single-asperity sliding contacts // Science.

https://doi.org/10.1080/05698190500385211

2015. V. 348. P. 102-106.

[10]

Martin J. M. Antiwear mechanisms of zinc dithio-

https://doi.org/10.1126/science.1258788

phophate: A chemical hardness approach // Tribol.

[21]

Ghanbarzadeh A., Parsaeian P., Morina A.,

Lett. 1999. V. 6. P. 1-8.

Wilson M. C. T., van Eijk M. C. P., Nedelcu I.,

https://doi.org/10.1023/A:1019191019134

Dowson D., Neville A. A semi-deterministic

[11]

Kumar S., Ferrari V., Burk P. L., Deeba M., Rogalo J.

wear model considering the effect of zinc dialkyl

Influence of phosphorus poisoning on TWC catalysts //

dithiophosphate tribofilm // Tribol. Lett. 2016. V. 61.

SAE Tech. Paper. 2003-01-3735. 2003.

P. 1-15. https://doi.org/10.1007/s11249-015-0629-8

https://doi.org/10.4271/2003-01-3735

[22]

Zhang J., Spikes H. On the mechanism of ZDDP

[12]

Theis Li. J., Chun W., Goralski C., Kudla R., Ura J.,

antiwear film formation // Tribol. Lett. 2016. V. 63.

Watkins W., Chattha M., Hurley R. Sulfur poisoning

ID 24. https://doi.org/10.1007/S11249-016-0706-7

and desulfation of the lean NO_x trap // SAE Tech.

[23]

Soltanahmadi S., Morina A., van Eijk M. C. P.,

Paper. 2001-01-2503. 2001.

Nedelcu I., Neville A. Experimental observation of

https://doi.org/10.4271/2001-01-2503

zinc dialkyl dithiophosphate (ZDDP)-induced iron

[13]

Asanuma T., Hirota S., Yanaka M., Tsukasaki Y.,

sulphide formation // App. Surf. Sci. 2017. V. 414.

TanakaT. Effect of sulfur-free and aromatics-

P. 41-51. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2017.04.023

free diesel fuel on vehicle exhaust emission using

[24]

Parsaeian P., Ghanbarzadeh A., Van Eijk M. C. P.,

simultaneous PM and NO_x reduction systems // SAE

Nedelcu I., Nevillea A., Morina A. A new insight into

Tech. Paper 2003-01-1865. 2003.

the interfacial mechanisms of the tribofilm formed by

https://doi.org/10.4271/2003-01-1865

zinc dialkyl dithiophosphate // Appl. Surf. Sci. 2017.

[14]

Franz J., Schmidt J., Schoen C., Harpersheid M.,

V. 403. P. 472-486.

Eckhoff S., Roesch M., Leyrer J. Deactivation of TWC

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2017.01.178

as a function of oil ash accumulation — a parameter

[25]

Mangolini F., Antonella R., Spencer N. D. Reactivity

study // SAE Tech. Paper. 2005-01-1097. 2005. https://

of triphenyl phosphorothionate in lubricant oil solution

doi.org/10.4271/2005-01-1097.

// Tribol. Lett. 2009. V. 35. P. 31-43.

[15]

Nemoto S., Kishi Y., Matsuura K., Miura M., Togava S.,

https://doi.org/10.1007/s11249-009-9429-3

Ishikawa T., Hashimoto T., Yamazaki T. Impact of oil-

[26]

Hoshino K., Kazuhiro Y., Tagawa K., Spikes H.

derived ash on continuous regeneration-type diesel

Tribological properties of sulfur-free antiwear

particulate filter — JCAPII oil WG report // SAE Tech.

additives zinc dialkylphosphates (ZDPs) // SAE Int.

Paper. 2004-01-1887. 2004.

J. Fuels Lubr. 2011. V. 5. P. 504-510.

https://doi.org/10.4271/2004-01-1887

https://doi.org/10.4271/2011-01-2132

[16]

Spikes H. Low- and zero-sulphated ash, phosphorus

[27]

Pat. USA 5514189А (publ. 1992). Dithiocarbamate-

and sulphur anti-wear additives for engine oils // Lubr.

derived ethers as multifunctional additives.

Sci. 2008. V. 20. P. 103-136.

[28]

Pat. USA 6743759B2 (publ. 2001). Antioxidant,

https://doi.org/10.1002/ls.57

antiwear/extreme pressure additive compositions and

[17]

Hu J. Q., Wei X. Y., Dai G. L., Fei Y. W., Xie F.,

lubricating compositions containing the same.

Zong Z. M. Tribological behaviors and mechanism of

[29]

Verma V. K., Singh R., Srivastava V., Singh P. K.

sulfur- and phosphorus-free organic molybdate ester

Tribology and tribochemistry of oil soluble methylene-

with zinc dialkyldithiophosphate // Tribol. Int. 2008.

bis-[dialkyl/alkylaryl-dithiocarbamates] as potential EP

V. 41. P. 549-555.

additives // Ind. J. Eng. Mater. Sci. 2002. V. 9. P. 209-212.

https://doi.org/10.1016/j.triboint.2007.11.020

[30]

Akin M., Tekin N. Preparation of additive package

[18]

Fan K., Li J., Ma H., Wu H., Ren T., Kasrai M.,

for gear lubricants and determination of tribological

Bancroft G. M. Tribological characteristics of ashless

properties // Petrol. Chem. 2016. V. 56. N 2 P. 175-

dithiocarbamate derivatives and their combinations

180. https://doi.org/10.1134/S0965544116020109

with ZDDP as additives in mineral oil // Tribol. Int.

[31]

Золотов В. А., Селезнев М. В., Бакунин В. Н.,

2008. V. 41. P. 1226-1241.

Матвеев П. В. Противоизносные свойства беззоль-

1532

Паренаго О. П. и др.

ных дитиофосфатов и дитиокарбаматов в компо-

[42]

Rastogi R. B., Maurya J. L., Jaiswal V. Low sulfur,

зициях с детергентами в минеральном смазочном

phosphorus and metal free antiwear additives:

масле // Нефтеперераб. и нефтехимия. 2019. № 3.

Synergistic action of salicylaldehyde N(4)-

С. 34-36.

phenylthiosemicarbazones and its different derivatives

[32]

Zeng X., Li J., Wu X., Ren T., Liu W. The tribological

with Vanlube 289 additive // Wear. 2013. V. 297.

behaviors of hydroxyl-containing dithiocarbamate-

P. 849-859.

triazine derivatives as additives in rapeseed oil //

https://doi.org/10.1016/j.wear.2012.10.003

Tribol. Int. 2007. V. 40. P. 560-566.

[43]

Jaiswal V., Kalyari K., Rastogi R. B., Kumar R.

https://doi.org/10.1016/j.triboint.2006.05.005

Tribological studies of some SAPS-free Schiff

[33]

Wu H., Li J., Ma H., Ren T. The tribological behaviors

bases derived from 4-aminoantipyrine and aromatic

of dithiocarbamate-triazine derivatives as additives

aldehydes and their synergistic interaction with borate

in mineral oil // Surf. Interface Anal. 2009. V. 41.

ester // J. Mater. Chem. A. 2014. V. 2. P. 10424-

P. 151-156. https://doi.org/10.1002/sia.2921

10434. https://doi.org/10.1039/C4TA01191K

[34]

Sun Y., Hu L., Xue Q. Tribological properties and

[44]

Maurya J. L., Jaiswai V., Rastogi R. B. Highly efficient

action mechanism of N,N-dialkyl dithiocarbamate-

sulfur and phosphorus-free antiwear additives for

derived S-hydroxyethyl borate esters as additives in

paraffin oil // J. Eng. Tribol. 2015. V. 230. N 2. P. 222-

rapeseed oil // Wear. 2009. V. 266. P. 917-924.

237. https://doi.org/10.1177/1350650115597463

https://doi.org/10.1016/j.wear.2008.12.004

[45]

Kalyani K., Jaiswal V., Rastogi R. B., Kumar D.

[35]

Shah F. U., Glavatskih S., Antzutkin O. N. Novel

Sinergistic studies of Schiff base with organoborate as

Alkylborate-dithiocarbamate lubricant additives:

efficient antiwear lubricant additive // J. Eng. Tribol.

Synthesis and tribophysical characterization // Tribol.

2016. V. 231. N 3. P. 357-365.

Lett. 2012. V. 45. P. 67-78.

https://doi.org/10.1177/1350650116658598

https://doi.org/10.1007/s11249-011-9855-x

[46]

Wu Y., Hed Z., Zenga X., Renc T., de Vriesb E., van der

[36]

Wan Y., Yao W., Ye X., Cao L. L., Shen G. O., Yue O. X.

Heideb E. Tribological and anticorrosion behaviour

Tribological performance and action mechanism of

of novel xanthate-containing triazine derivatives in

certain S, N heterocyclic compounds as potential

water-glycol // Tribol. Int. 2017. V. 110. P. 113-124.

lubricating oil additive // Wear. 1997. V. 173. P. 167-

https://doi.org/10.1016/j.triboint.2017.02.020

170. https://doi.org/10.1016/S0043-1648(97)00014-8

[47]

Xiong L., He Z., Han S., Tang J., Wu Y., Zeng X.

[37]

Zhang J. Y., Liu W. M., Xue Q. J. The effect of

Tribological properties study of N-containing

molecular structure of heterocyclic compounds

heterocyclic imidazoline derivatives as lubricant

containing N, O and S on their tribological

additives in water-glycol // Tribol. Int. 2016. V.104.

performance // Wear. 1999. V. 231. P. 65-70.

P. 98-108.

https://doi.org/10.1016/S0043-1648(99)00111-8

https://doi.org/10.1016/j.triboint.2016.08.031

[38]

Zhang J. Y., Liu W. M., Xue Q. J. The tribological

[48]

Kalin M., Kogovˇseka J., Remˇskarb M. Mechanisms

properties of the heterocyclic compound containing S,

and improvements in the friction and wear behavior

N, O and B as additive in liquid paraffin // Wear. 1999.

using MoS₂ nanotubes as potential oil additives //

V. 224. P. 68-77.

Wear. 2012. V. 280-281. P. 36-45.

https://doi.org/10.1016/S0043-1648(98)00330-5

https://doi.org/10.1016/j.wear.2012.01.011

[39]

Shen G. O., Zheng Z., Wan Y., Xu X. D., Cao L. L.,

[49]

Tang Z., Li S. A review of recent developments of

Yue Q. X., Sun T., Liu A. Synergistic lubricating effects

friction modifiers for liquid lubricants (2007-present)

of borate ester with heterocyclic compound // Wear.

// Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 2014. V. 18.

2000. V. 246. P. 55-58.

P. 119-139.

https://doi.org/10.1016/S0043-1648(00)00492-0

https://doi.org/10.1016/j.cossms.2014.02.002

[40]

Li J., Fan B., Ren T., Zhao Y. Tribological study and

[50]

Паренаго О. П., Кузьмина Г. Н., Займовская Т. А.

mechanism of B-N and B-S-N triazine borate esters

Серосодержащие соединения молибдена как высо-

as lubricant additives in mineral oil // Tribol. Int. 2015.

коэффективные присадки к смазочным материалам

V. 88. P. 1-7.

(обзор) // Нефтехимия. 2017. Т. 57. N 4. С. 367-

https://doi.org/10.1016/j.triboint.2015.03.002

379. https://doi.org/10.7868/S0028242117040104

[41]

Rastogi R. B., Maurya J. L., Jaiswal V. Zero SAPs

[Parenago O. P., Kuzmina G. N., Zaimovskaya T. A.

and ash free antiwear additives: schiff bases of

Sulfur-containing molybdenum compounds as high-

salicylaldehyde with 1,2-phenylenediamine,

performance lubricant additives (review) // Petrol.

1,4-phenylenediamine, and 4,4-diaminodiphenyl-

Chem. 2017. V. 57. P. 631-642.

enemethane and their synergistic interactions with

https://doi.org/10.1134/S0965544117080102 ].

borate ester // Tribol. Trans. 2013. V. 56. P. 592-606.

[51]

Оганесова Э. Ю., Лядов А. С., Паренаго О. П.

https://doi.org/10.1080/10402004.2012.748115

Наноразмерные присадки к смазочным материа-