Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 11
ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
УДК 547.566: 547.313: 661.894
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ
1-АЛКЕНИЛ-2-ПРОПАРГИЛОКСИ-3-АМИНОМЕТИЛБЕНЗОЛОВ
В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ
И АНТИМИКРОБНЫХ ПРИСАДОК
К СМАЗОЧНО-ОХЛАЖДАЮЩИМ ЖИДКОСТЯМ
© М. Р. Байрамов1, Г. М. Аскарова1*, Г. М. Мехтиева1, М. А. Агаева1,
И. Г. Мамедов1, П. Ш. Мамедова2, С. Х. Джафарзадэ1
1 Бакинский государственный университет,
AZ1148, Азербайджан, г. Баку, уд. Академика Захида Халилова, д. 23
2 Институт химии присадок им. А. М. Кулиева НАН Азербайджана,
AZ1034, Азербайджан, г. Баку, Боюкшорское ш., д. 2062
Поступила в Редакцию 9 сентября 2019 г.
После доработки 2 августа 2020 г.
Принята к публикации 8 октября 2020 г.
Тройной конденсацией 2-пропенил- и 2-аллилфенолов и их пара-метилзамещенных производных с фор-
мальдегидом и вторичными аминами (диэтиламин, пиперидин и морфолин) (по Манниху) с последу-
ющей реакцией полученных продуктов с пропаргилбромидом синтезирован ряд полифункциональных
органических соединений, а именно 1-пропенил- и 1-аллил-2-пропаргилокси-3-аминометилбензолов
с высоким выходом (77.6-94%), содержащих в структурах одновременно аминометильную группу
и фрагменты с С С- и С С-связями. Структуры соединений подтверждены данными ЯМР-спек-
троскопии. Синтезированные соединения исследованы в качестве ингибиторов кислотной коррозии
стали Ст3 и антимикробных присадок к смазочно-охлаждающим жидкостям. Установлено, что
наилучшими защитными свойствами среди них обладает 1-пропенил-2-пропаргилокси-3-диэтила-
минометилбензол. При его концентрации 0.01 и 0.05 г·л-1 степень защиты от коррозии стали Ст3
в 0.5 М Н2SO4 составляет соответственно 92.0 и 99.6% (при 25°C) и 70.0 и 98.7% (при 60°C). При
исследовании антимикробных свойств синтезированных соединений выявлено, что 1-пропенил- и
1-аллил-2-пропаргилокси-3-аминометилбензолы (в концентрациях 0.25-1%) обладают только бакте-
рицидными свойствами в отличие от пара-метилзамещенного производного — 1-метил-3-аллил-4-про-
паргилокси-5-морфолинометилбензола, обладающего одновременно высокими бактерицидными и фун-
гицидными свойствами. Показано, что 1-пропенил- и 1-аллил-2-пропаргилокси-3-аминометилбензолы
по бактерицидной эффективности, а 1-метил-3-аллил-4-пропаргилокси-5-морфолинометилбензол по
бактерицидной и фунгицидной эффективности значительно превосходят известную антимикробную
присадку — 8-гидроксихинолин в идентичных концентрациях.
Ключевые слова: аллил- и пропенилфенолы; 1-алкенил-2-пропаргилокси-3-аминометилбензол; ингиби-
торы коррозии; биоциды
DOI: 10.31857/S004446182011002X
1534
Синтез и исследование 1-алкенил-2-пропаргилокси-3-аминометилбензолов...
1535
Одной из актуальных проблем нефтяной промыш-
способствующие высокой адсорбции на поверхности
ленности является коррозия металлического оборудо-
металла [8].
вания под воздействием солей, H2S, CO2, альдегидов,
Интерес к подобным соединениям обусловлен
кислот и продуктов жизнедеятельности многочислен-
возможностью их использования в качестве син-
ных микроорганизмов [1, 2].
тонов при синтезе гетероциклических соединений
Серьезной проблемой является и периодическая
[9], а также высокотемпературных полимерных ма-
очистка внутренней поверхности эксплуатируемых
триц различного назначения [10]. Они могут найти
скважин от нежелательных отложений солей, глини-
применение и в качестве бактерицидов к маслам и
стых веществ, твердых нефтяных остатков и других
смазочно-охлаждающим жидкостям, которые явля-
веществ с помощью водных растворов минеральных
ются важнейшими элементами в технологии металло-
кислот (серной, соляной, фосфорной). Кислотная
обработки [11].
обработка скважин является широко распространен-
При хранении и использовании нефтепродуктов
ным методом интенсификации процессов добычи
перспективным методом предупреждения поражения
нефти и газа и используется даже на стадии развед-
нефтепродуктов микроорганизмами является введе-
ки новых месторождений углеводородов [3]. Кроме
ние в их состав специальных химических соединений
того, кислотная обработка является неотъемлемой
(биоцидов), обладающих антимикробными свойства-
частью современных процессов металлообработки с
ми, из числа органических соединений, содержащих
целью удаления окалины, накипи и других нежела-
в своих структурах ароматическое кольцо и различ-
тельных отложений перед проведением дальнейших
ные гетероатомы [12]. Несмотря на то что было раз-
технологических операций [4]. Используемые в про-
работано большое количество ингибиторов коррозии
мышленном масштабе кислотные растворы должны
и антимикробных присадок к нефтепродуктам, ассор-
содержать в своем составе правильно подобранные
тимент реагентов, обладающих бифункциональным
ингибиторы коррозии или ингибирующие составы
действием — одновременно противокоррозионными
[5].
и биоцидными (антимикробными) свойствами, весь-
С целью торможения скорости коррозии стали
ма ограничен.
марки Ст3 и увеличения срока ее службы были пред-
Цель работы — синтез пропаргиловых эфиров
ложены различные органические соединения, содер-
аминометильных производных 2-пропенил- и 2-ал-
жащие в структурах гетероатомы (N, S, P, O) и актив-
лилфенолов и 2-аллил-, 2-пропенил-4-метилфенолов
ные функциональные группы [6, 7]. В последние годы
и исследование их в качестве ингибиторов кислотной
в качестве ингибиторов кислотной коррозии начали
коррозии стали Ст3, а также антимикробных приса-
использовать производные фенолов, содержащие
док к смазочно-охлаждающим жидкостям (на водной
в структурах гетероатомы и фрагменты с подвиж-
основе).
ными π-электронами (двойные и тройные связи),
Синтезы проводили по схеме
где R= —CH CH—CH3, R′ = H, R″ = C2H5 (I);
R = —CH CH—CH3, R′ = H, NR2″ =
(II);
R = —CH2—CH CH2, R′ = H, NR2″ =
O
(VI); R = —CH CH—CH3, R′ = CH3, NR2″ =
R = —CH CH—CH3, R′ = H, NR2″ =
O
=
(VII), R = —CH2—CH CH2, R′ = CH3,
(III); R = —CH2—CH CH2, R′ = H, R″ = C2H5 (IV);
R = —CH2—CH CH2, R′ = H, NR2″ =
(V);
NR2″ =
O (VIII).
1536
Байрамов М. Р. и др.
Экспериментальная часть
4-5 ч. По завершении реакции органическую часть
экстрагировали бензолом или толуолом и сушили
В работе в качестве исходных реагентов исполь-
над Nа2SО4. Аминометильные производные алкенил-
зовали: 2-пропенилфенол (98%, Ткип = 230-231°С,
фенолов выделяли из массы вакуумной перегонкой
d = 1044 кг·м-3, nD20 1.578), 2-аллилфенол (98%,
(при остаточном давлении 1-3 мм) или переводом
Ткип = 220-221°С, d = 1028 кг·м-3, nD20 1.5453), 4-ме-
их в соответствующие четвертичные аммониевые
тил-2-пропенилфенол (выход 96%, Тпл = 36.5-37°С),
соли обработкой хлороводородом и последующим
4-метил-2-аллилфенол (выход 93%, Ткип = 230-
разложением их водным аммиаком.
233°С, d = 992.0 кг·м-3, nD20 1.5380), диэтиламин
Получение 1-пропенил- и 1-аллил-2-пропаргилок-
(Ткип = 56°С, d = 707 кг·м-3, nD20 1.3861), морфо-
си-3-аминометилбензолов (I)-(VI). В трехгорлую кол-
лин (Ткип = 129°С, d = 996 кг·м-3, nD20 1.4534), пи-
бу, содержащую аминометилированный алкенилфе-
перидин (Ткип = 106°С, d = 861 кг·м-3, nD20 1.4525),
нол в спиртовом растворе KОН (при их эквимолярном
пропаргилбромид (80%-ный раствор в толуоле,
соотношении), из капельной воронки при перемеши-
Ткип = 88-90°С, d = 1335 кг·м-3, nD20 1.4940), мета-
вании подавали рассчитанное количество пропар-
нол (98%, Ткип = 64.7°С, d = 791.8 кг·м-3, nD20 1.3288)
гилбромида, растворенного в изопропаноле (соот-
и изопропиловый спирт (Ткип = 82°С, d = 785 кг·м-3,
ношение пропаргилбромид:изопропанол = 1:2 мас.).
nD20 1.377) (Carmalab, Sigma-Aldrich, Fisher) в све-
Массу перемешивали при температуре 80-85°С в
жеперегнанном виде, а также KОН и формалин
течение 4 ч. В ходе реакции на дне колбы выпадал
(37%-ный водный раствор формальдегида). В ре-
KBr. Органическую часть экстрагировали бензолом
акциях применяли осушенные и перегнанные рас-
и промывали 5%-ным водным раствором KОН и су-
творители: бензол, толуол, метанол, изопропанол;
шили над Nа2SО4. Растворитель и непрореагировав-
2-пропенил- и 4-метил-2-пропенилфенолы были син-
шую исходную смесь реагентов удаляли из массы ва-
тезированы по методике [9] изомеризацией 2-аллил- и
куумированием (с помощью роторного испарителя).
4-метил-2-аллилфенолов.
Целевые соединения, представляющие собой вязкие
За ходом реакции следили с помощью метода тон-
массы светло-желтого цвета, оставались в остатке.
кослойной хроматографии на силикагеле (фр. 63-
В аналогичных условиях были получены 1-пропе-
200 мкм, Merck), элюент — метиленхлорид и гексан
нил(1-аллил)-2-пропаргилокси-3-аминометил-5-ме-
в соотношении 1:3 об.
тилбензолы (VII) и (VIII).
Структуры синтезированных соединений были
1-Пропенил-2-пропаргилокси-3-диэтиламино-
подтверждены данными 1Н и 13С ЯМР-спектро-
метилбензол (I). Выход 92%, nD20 1.5375,
скопии. Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на
d420 1039 кг·м-3. 1Н ЯМР спектр (СDCl3), δ, м. д.:
приборе Bruker-300 (частота 300 МГц, внутренний
транс-изомер — 1.2 д (3Н, СН3), 1.38 т (6Н, 2СН3),
стандарт — тетраметилсилан).
1.8 с (2Н, СН2—Ar), 2.35 с (1Н, СН), 2.7 м (4Н,
Получение аминометильных производных 2-про-
СН2—N—СН2), 3.65 с (2Н, СН2—N—Ar), 4.6 м
пенил- и 2-аллилфенолов. Аминометилирование ал-
(1Н, ОСН2) 6.4 м (1Н, СН), 6.73-7.6 м (2Н, arom,
кенилфенолов проводили тройной конденсацией с
Ar—СН
); цис-изомер — 1.3 д (3Н, СН3), 1.4 (6Н,
формальдегидом и вторичными аминами (диэтил-
2СН3), 1.9 с (2Н, СН2—Ar), 2.37 с (1Н, СН),
амин, пиперидин, морфолин) (в условиях реакции
2.8 м (4Н, СН2—N—СН2), 3.8 с (2Н, N—СН2—Ar),
Манниха). Конденсация проводилась при темпера-
4.75 м (1Н, ОСН2), 6.3 м (1Н, СН), 6.73-7.6 м
туре 70-75°С и эквимолярных соотношениях взятых
(2Н, arom, Ar—СН
). 13С ЯМР спектр (СDCl3),
реагентов.
δ, м. д.: транс-изомер — 16 (СН3), 19 (2СН3), 22
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
(СН2), 43 (N—СН2), 46 (СН2—N—СН2), 61 (ОСН2),
термометром, обратным холодильником и капель-
77 (С СН), 116 (СН
), 120-136 (arom, Ar—СН
);
ной воронкой, загружали рассчитанные количества
цис-изомер — 17 (СН3), 20 (2СН3), 23 (СН2),
амина и формалина. После тщательного перемеши-
44 (N—СН2), 48 (СН2—N—СН2); 62 (ОСН2),
вания смеси температура увеличивалась от 35 до
78 (С СН), 119 (СН
), 121-136 (arom, Ar—СН
).
55°С (в зависимости от природы взятого амина).
1-Пропенил-2-пропаргилокси-3-пиперидино-
Повышение температуры в реакционной смеси свя-
метилбензол (II). Выход 77.6%, nD20 1.5365,
зано с образованием аминокарбинола HOCH2NR2.
d420 1041 кг·м-3. 1Н ЯМР спектр (СDCl3), δ, м. д.:
После снижения температуры в колбе до комнатной
транс-изомер — 1.5 м (6Н, 3СН2), 1.95 с (3Н, СН3),
в массу через капельную воронку по каплям подава-
2.3 с (2Н, СН2—Ar), 2.4 с (1Н, СН), 3.55 м (4Н,
ли рассчитанные количества алкенилфенола. Массу
СН2—N—СН2), 3.7 с (2Н, N—СН2—Ar), 4.87 с (2Н,
перемешивали при температуре 70-75°С в течение
ОСН2), 6.3 м (1Н, СН), 6.87-7.35 м (4Н, arom,
Синтез и исследование 1-алкенил-2-пропаргилокси-3-аминометилбензолов...
1537
Ar—СН
). 13С ЯМР спектр (СDCl3), δ, м. д.: 17 (СН3),
СН3), 2.25 с (3Н, СН3), 2.39 с (2Н, СН2), 2.54 с (1Н,
18 (СН2), 19 (СН2), 20 (СН2), 46 (СН2—N—СН2),
—С СН), 2.54 м (4Н, СН2—N—СН2), 3.62 с (2Н,
52 (N—СН2—Ar),
58 (ОСН2),
71 ( СН),
ОСН2), 3.73 м (4Н, СН2—О—СН2), 6.25 м (1Н,
73 (С
), 117 ( СН), 118-123 (Ar + СН
).
СН), 6.2-7.3м (3Н, arom, Ar—СН
). 13С ЯМР
1-Пропенил-2-пропаргилокси-3-морфолино-
спектр (СDCl3), δ, м. д.: цис-изомер — 14 (СН2),
метилбензол (III). Выход 85.5%, nD20 1.5395,
20 (СН3), 54 (СН2—N), 57 (N—СН2), 61 (ОСН2),
d420 1045 кг·м-3. 1Н ЯМР спектр (СDCl3), δ, м. д.:
66 (ОСН2), 74 ( СН), 78 (С
), 115-156 м (arom,
транс-изомер — 1.97 д (3Н, СН3), 2.52 с (1Н, С СН),
Ar—СН
); транс-изомер — 19 (СН2), 21 (СН3), 55
2.76 т (4Н, СН2—N—СН2), 3.82 с (2Н, N—СН2—Ar),
(СН2—N), 58 (N—СН2), 62 (ОСН2), 67 (СН2О), 75
3.87 м (2Н, ОСН2), 3.9 с (2Н, ОСН2), 6.5 м (1Н, СН),
( СН), 79 (С
), 115-156 м (arom, Ar—СН
).
6.87-7.65 м (3Н, arom, Ar—СН
). 13С ЯМР (СdCl3),
1-Метил-3-аллил-4-пропаргилокси-5-морфолино-
δ, м. д.: 19 (СН3), 21 (СН2), 19 (СН2), 20 (СН2),
метилбензол (VIII). Выход 81.2%, nD20 1.5490,
51 (СН2—N—СН2), 61 (N—СН2—Ar), 63 (ОСН2),
d420 1061 кг·м-3. 1Н ЯМР спектр (СDCl3), δ, м. д.:
70 ( СН), 72 (С
), 118 ( СН), 123-130 (Ar + СН
).
(55%): 2.2 с (3Н, СН3), 2.6 м (4Н, СН2—N—СН2),
1-Аллил-2-пропаргилокси-3-диэтиламинометил-
3.33 с (2Н, СН2—Ar), 3.87 м (4Н, СН2—О—СН2),
бензол (IV). Выход 77.8%, nD20 1.5410, d420
4.7 с (2Н, ОСН2), 5.18 м (1Н, СН), 6.0 м (1Н,
1050 кг·м-3. 1Н ЯМР спектр (СDCl3), δ, м. д.: 1.3 д
СН), 6.6-7.48 м (2Н, аrom). 13С ЯМР спектр (СDCl3),
(3Н, СН3), 1.25 т (6Н, 2СН3), 2.37 с (2Н, СН2—Ar),
δ, м. д.: 20 (СН3), 36 (СН2—Аr), 56 (N—СН2—Ar),
2.75 с (1Н, СН), 2.85 м (4Н, СН2—N—СН2), 3.6 с
59 (СН2—N—СН2), 68 (ОСН2), 77 ( СН), 80 ( С),
(2Н, N—СН2—Ar), 3.9 м (2Н,ОСН2), 5.36 д (2Н,
112-151 (аrom).
СН2), 6.27 м (1Н, СН
), 6.83-7.45 м (3Н, аrom).
Противокоррозионные свойства синтезированных
13С ЯМР спектр (СDCl3), δ, м. д.: 16 (СН3), 21 (2СН3),
соединений были исследованы гравиметрическим
23 (СН2), 37 (N—СН2), 43 (СН2—N—СН2),
методом на стали Ст3 в 0.5 М H2SO4 при 25 и 60°C и
58 (ОСН2), 73 (С СН), 117 (СН
), 119 ( СН2),
продолжительности 3 ч.
124-138 (аrom).
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную
1-Аллил-2-пропаргилокси-3-пиперидино-
мешалкой и термометром, содержащую 0.5 М Н2SO4,
метилбензол (V). Выход 86%, nD20 1.5175,
вводили рассчитанное количество испытуемого сое-
d420 1052 кг·м-3. 1Н ЯМР спектр (СDCl3), δ, м. д.:
динения. В растворе подвешивали предварительно
2.35 д (2H, CH2—Ar); 2.7 c (1H, СН), 2.87 м (4Н,
очищенную и взвешенную на аналитических весах
СН2—N—СН2), 3.68 с (2Н, N—СН2—Ar), 4.8 с (2Н,
пластинку из стали марки Ст3. Систему выдержи-
ОСН2), 5.3 д (2Н, СН2), 6.25 м (1Н, СН
), 6.74-
вали при заданной температуре в течение 3 ч, после
7.38 (3Н, аrom). 13С ЯМР (СDCl3), δ, м. д.: 36 (СН3),
чего пластинку извлекали и осторожно промыва-
54 (СН2—Аr), 59 (СН2—N—СН2), 62 (N—СН2—Ar),
ли дистиллированной водой, сушили и вновь взве-
66 (ОСН2), 74 ( СН), 78 (С
), 116 ( СН—), 118-
шивали на аналитических весах. В идентичных
145 (аrom).
условиях проводили и контрольный опыт (без инги-
1-Аллил-2-пропаргилокси-3-морфолинометил-
битора).
бензол (VI). Выход 94%, nD20 1.5385, d420 1055
Для получения достоверных результатов испыта-
кг·м-3. 1Н ЯМР спектр (СDCl3), δ, м. д.: 2.5 с (2Н,
ния проводили параллельно в двух колбах в идентич-
СН2—Ar), 2.6 с (1Н, СН), 3.4 д (2Н, СН2—N), 3.5 т
ных условиях. Концентрация испытуемого соедине-
(СН2—N—СН2), 3.75 т (4Н, СН2—О—СН2), 4.7 с
ния составляла 0.01 и 0.05 г·л-1.
(2Н, ОСН2), 5.1 м ( СН2), 6.1 м (1Н, СН
), 6.74-
По потере массы пластинки определяли скорость
7.23 м (аrom). 13С ЯМР (СDCl3), δ, м. д.: 34 (СН3),
коррозии (K, г·м-2·ч-1) (в отсутствие и в присутствии
53 (СН2—Аr), 57 (СН2—N—СН2), 62 (N—СН2—Ar),
соединения), а также степень защиты от коррозии (Z,
67 (ОСН2), 75 ( СН), 79 (С
), 116 ( СН—), 118-
%) по формулам
145 (аrom).
1-Метил-3-пропенил-4-пропаргилокси-5-морфо-
линометилбензол (VII). Выход 89.8%, nD20 1.5485,
d420 1058 кг·м-3. 1Н ЯМР спектр (СDCl3), δ, м. д.:
цис-изомер — 1.85 д (3Н, Ar—СН3), 2.35 с (3Н,
СН3), 2.38 с (2Н, СН2), 2.54 с (1Н, СН), 2.54 м (4Н,
где m1 — масса пластинки до испытания (г), m2 —
—СН2—N—СН2—), 3.55 с (2Н, О—СН2), 3.72 м
масса пластинки после испытания (г), S — площадь
(4Н, СН2—О—СН2), 5.85 м (1Н, СН), 6.6-7.3 м
поверхности пластинки (м2), t — время коррозии (ч),
(3Н, arom, Ar—СН
); транс-изомер —1.95 д (3Н,
K1 — скорость коррозии в отсутствие ингибитора
1538
Байрамов М. Р. и др.
(г·м-2·ч-1), K2 — скорость коррозии в присутствии
ли рассчитанное количество исследуемого образца.
ингибитора (г·м-2·ч-1).
Чашки Петри помещали в термостат и выдерживали
Некоторые из синтезированных соединений бы-
при температуре 29 ± 2°C в течение 2 сут для роста
ли исследованы также в качестве антимикробных
бактерий и 3-4 сут для грибов. Эффективность ан-
присадок к смазочно-охлаждающим жидкостям.
тимикробного действия соединений определяли по
Исследования проводили методом зональной диф-
величине диаметра зоны уничтожения роста микро-
фузии по ГОСТ 9.052-88 «Единая система защиты
организмов.
от коррозии и старения. Масла и смазки. Методы
лабораторных испытаний на стойкость к воздействию
Обсуждение результатов
плесневых грибов» и ГОСТ 9.082-77 «Единая систе-
ма защиты от коррозии и старения. Масла и смазки.
Все исследуемые соединения (I)-(VIII) облада-
Методы лабораторных испытаний на стойкость к
ют хорошими защитными свойствами по отноше-
воздействию бактерий».
нию к нелегированной стали Ст3 в сернокислотной
В экспериментах был использован набор
среде (табл. 1). Это можно объяснить наличием в
тест-культур из коллекции лаборатории Института
структурах соединений трех сорбционных центров:
химических присадок НАНА, а также выделенные
эфирного фрагмента с активной —С СН-группой
из отработанных смазочно-охлаждающих жидко-
на конце, а также алкенильной и аминометильной
стей углеводородокисляющие микроорганизмы.
групп. Безусловно, одновременное присутствие в
Микроорганизмы были изучены индивидуально, а
ароматическом ядре заместителя с этиленовыми и
также в виде их смесей.
ацетиленовыми фрагментами, богатыми подвижными
Для испытаний использовались бактерии Myco-
π-электронами, а также азота со свободной электрон-
bacterium lacticolium (BKMB-555), Pseudomonas
ной парой должно оказывать положительное влияние
aeruginosa (BKMB-588) и грибы Aspergillus niger
на процессы хемосорбции на поверхности металла,
(BKM-1119), Cladosporium-resinae (BKM-1701),
приводящие к образованию прочно связанных с ним
Penicillium chrosegenum (BKM-245), Chactomium
защитных слоев, что согласуется с литературными
globosum (BKM-109), Trichoderma viride (BKM-1117).
данными [9].
Для выращивания бактериальных культур использо-
При введении исследуемых соединений в агрес-
вали мясо-пептонный агар (ГОСТ 9.082-77), а для
сивную кислую среду в небольших концентраци-
грибов — сусло-агар (ГОСТ 9.048-89 «Методы ла-
ях (0.01 и 0.05 г·л-1) удается значительно снизить
бораторных испытаний на стойкость к воздействию
скорость коррозии и обеспечить хорошие защит-
плесневых грибов»).
ные свойства. Особенно это касается соединений
Для проведения экспериментов были использова-
(I)-(III), представляющих собой пропаргиловые эфи-
ны чистые культуры микроорганизмов. Для приготов-
ры 2-пропенилфенола, содержащие в структурах со-
ления бактериальной суспензии из чистой культуры
ответственно диэтиламинометильную, пиперидино-
клетки бактерий переносили в пробирку, содержа-
метильную и морфолинометильную группы. Степень
щую 20 ± 5 мл стерильной воды. Готовили отдельные
защиты от коррозии стали Ст3 при их концентрации
суспензии клеток концентрацией 1-2 млн·мл-1 для
0.01 и 0.05 г·л-1 составляет соответственно 92.0 и
каждого вида бактерий. Приготовленные посевные
99.6, 91.0 и 96.4, 90.4 и 95.0 (при 25°C). При увели-
суспензии отдельных бактериальных культур сме-
чении температуры до 60ºC эти показатели несколько
шивали вместе в равных объемах и использовали
снижаются, и ~90.7-98.7%-ная степень защиты от
для заражения образцов. Методика приготовления
коррозии достигается при концентрации указанных
суспензий для грибов аналогична вышеприведенной
соединений 0.05 г·л-1.
для бактерий.
Наличие пропенильной группы в соединениях,
Эталоном сравнения являлся 8-гидроксихинолин.
т. е. фрагмента с С С-группой, сопряженной с аро-
Исследуемые соединения и эталон использовались в
матическим кольцом, также положительно влияет
составе смазочно-охлаждающих жидкостей в концен-
на процесс адсорбции. При переходе к соединениям
трации 0.25-1.0 мас%.
(IV)-(VI), где вместо пропенильной группы имеется
В чашки Петри наливали питательную среду в
не сопряженная с ароматическим кольцом аллильная
количестве 20-25 мл и после остывания производили
группа, скорость коррозии увеличивается, и мак-
посев микроорганизмов на ее поверхности. Далее
симальная 90-95%-ная степень защиты от корро-
специальным сверлом делали лунки диаметром око-
зии (при 25ºC) наблюдается при их концентрации
ло 10 мм и глубиной 4-5 мм, в которые добавля-
0.05 г·л-1.
Синтез и исследование 1-алкенил-2-пропаргилокси-3-аминометилбензолов...
1539
Таблица 1
Результаты противокоррозионных испытаний пропаргиловых эфиров аминометилалкенилфенолов
в 0.5 М H2SO4
25°С
60°C
степень
степень
Концентрация,
скорость
скорость
Соединение
Структурная формула
защиты
защиты
г·л-1
коррозии,
коррозии,
от коррозии,
от коррозии,
г·м-2·ч-1
г·м-2·ч-1
%
%
(I)
0.01
0.5010
92.0
2.480
70.0
0.05
0.0251
99.6
0.1010
98.7
(II)
0.01
0.5634
91.0
2.6062
68.6
0.05
0.2254
96.4
0.4980
94.0
(III)
0.01
0.6010
90.4
2.8801
65.3
0.05
0.3130
95.0
0.7719
90.7
(IV)
0.01
0.7823
87.5
2.9880
64.0
0.05
0.3281
94.8
0.9960
88.0
(V)
0.01
0.8764
86.0
3.0627
63.1
0.05
0.6260
90.0
1.3612
83.6
(VI)
0.01
0.9015
85.6
2.6892
67.6
0.05
0.5759
90.8
1.2450
85.0
(VII)
0.01
1.1268
82.0
2.8552
65.6
0.05
0.8451
86.5
2.2078
73.4
(VIII)
0.01
1.2457
80.1
2.9880
64.0
0.05
1.0624
83.0
2.0750
75.0
Без ингибитора
—
6.26
—
8.30
—
1540
Байрамов М. Р. и др.
Таблица 2
Результаты испытаний пропаргиловых эфиров аминометилзамещенных 2-пропенил- и 2-аллилфенолов (I)-(IV)
и 1-метил-3-аллил-4-пропаргилокси-5-морфолинометилбензола (VIII) в качестве антимикробных присадок
к смазочно-охлаждающим жидкостям
Диаметр зоны уничтожения роста микроорганизмов, см
Соединение
Концентрация, %
смесь бактерий,
смесь грибов, сусло-агар
мясо-пептонный агар
(I)
1.0
1.8-2.0
+ +
0.5
1.5-1.7
0.25
1.0-1.2
(II)
1.0
2.3-2.5
+ +
0.5
2.0-2.2
0.25
0.8-1.0
(III)
1.0
1.5-1.8
+ +
0.5
1.2-1.4
0.25
1.0-1.2
(IV)
1.0
1.5-1.6
+ +
0.5
1.2-1.4
0.25
1.0-1.2
(VIII)
1.0
2.2-2.4
3.2-3.8
0.5
1.8-2.0
2.8-3.0
0.25
1.4-1.6
1.2-1.4
8-Гидроксихинолин (эталон)
1.0
1.8
2.0-2.2
0.5
0.9-1.0
1.1-1.2
Соединения (VII) и (VIII), отличающиеся по
мальной концентрации 1% малоэффективен (диаметр
структуре от соединений (I)-(VI), обладают срав-
зоны уничтожения роста бактерий не превышает
нительно невысокими защитными свойствами (83,
1.8 см), однако обладает более выраженными фунги-
86% при 25°C), что можно объяснить недостаточной
цидными (2.0-2.2 см) свойствами (1.8 см).
адсорбцией соединений (VII) и (VIII) на поверхности
Соединения (I) и (IV), схожие по структуре, по
стали из-за наличия в пара-положении метильной
бактерицидной активности находятся на уровне эта-
группы, способствующей увеличению скорости кор-
лона в концентрации 1%, однако при более низких
розии в используемой среде.
концентрациях (0.5 и 0.25%) по эффективности пре-
Таким образом, результаты испытаний всех син-
восходят его, но они не обладают фунгицидными
тезированных соединений свидетельствуют о взаи-
свойствами и не подавляют рост использованных
мовлиянии функциональных групп, находящихся в
смесей грибов.
ароматическом ядре, на их защитные свойства, что
Весьма высокими бактерицидными и фунгицид-
позволяет сделать выбор среди них наиболее эффек-
ными свойствами обладает соединение (VIII) — 1-ме-
тивных и рекомендовать их в качестве ингибиторов
тил-3-аллил-4-пропаргилокси-5-морфолинометил-
кислотной коррозии.
бензол. Применение его в концентрации 0.5 и 1.0%
Соединения (I)-(IV) и (VIII) были также исследо-
позволяет значительно подавить рост бактерий и
ваны в качестве антимикробных присадок к смазоч-
грибов. Соединение (VIII) значительно превосходит
но-охлаждающим жидкостям (табл. 2). Обнаружено,
эталон по бактерицидным (2.2-2.4 см) и особенно по
что все исследованные соединения обладают бакте-
фунгицидным (3.2-3.8 см) свойствам в концентрации
рицидными свойствами (в концентрациях 0.25-1%),
1%. Высокие антимикробные свойства 1-метил-3-ал-
о чем свидетельствуют данные по размеру зоны унич-
лил-4-пропаргилокси-5-морфолинометилбензола об-
тожения бактерий. Испытуемые соединения по этим
условлены наличием в структуре наряду с аллиль-
показателям превосходят 8-гидроксихинолин, взятый
ной, морфолинометильной и пропаргилоксигруппой
в качестве эталона сравнения, который даже в макси-
также и метильной в пара-положении относительно
Синтез и исследование 1-алкенил-2-пропаргилокси-3-аминометилбензолов...
1541
пропаргилоксигруппы. Следует отметить, что соеди-
Конфликт интересов
нение (VIII) хотя и обладает высокими биоцидными
Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-
свойствами, как ингибитор коррозии сравнительно
ресов, требующего раскрытия в данной статье.
малоэффективно (80-83%).
Информация о вкладе авторов
Выводы
М. Р. Байрамов обосновал идею проведения ис-
Из результатов испытаний синтезированных но-
следований по разработке функционально-замещен-
вых соединений (с выходами от 77.6 до 94.0%), содер-
ных производных алкенилфенолов и их практиче-
жащих в своих структурах одновременно заместители
ского применения. Г. М. Мехтиева, Г. М. Аскарова,
с этиленовой и ацетиленовой связями, можно сделать
С. Х. Джафарзадэ занимались синтезом соединений,
вывод о возможности их использования в качестве
изучением их физико-химических и противокорро-
ингибиторов коррозии металлов в кислых средах, а
зионных свойств, принимали участие в работе по
также антимикробных присадок к смазочным матери-
оформлению статьи. М. А. Агаева занималась ана-
алам. Наилучшими защитными свойствами обладает
лизом научно-технической литературы в области фе-
1-пропенил-2-пропаргилокси-3-диэтиламинометил-
нольных соединений и их превращений, а также при-
бензол, содержащий в структуре пропенильный и
нимала участие в написании статьи. И. Г. Мамедов
диэтиламинометильный фрагменты. При его концен-
принимал непосредственное участие в интерпрета-
трации 0.01 и 0.05 г·л-1 степень защиты от коррозии
ции ЯМР-спектров при установлении структур син-
стали Ст3 в 0.5 М Н2SO4 составляет соответственно
тезированных соединений. П. Ш. Мамедова прини-
92.0 и 99.6% (при 25°C) и 70.0 и 98.7% (при 60°C).
мала участие в работах по изучению антимикробных
При исследовании некоторых соединений в ка-
свойств соединений и выявлению среди них наиболее
честве антимикробных присадок к смазочно-охлаж-
эффективных.
дающим жидкостям выявлено, что 1-метил-3-ал-
лил-4-пропаргилокси-5-морфолинометилбензол
показывает как бактерицидную, так и фунгицидную
Информация об авторах
активность. Исследуемые соединения по антими-
Байрамов Муса Рза оглы, д.х.н., проф.,
кробной эффективности превосходят известную ан-
тимикробную присадку — 8-гидроксихинолин (эта-
Аскарова Гюллю Мураз кызы,
лон) в идентичных концентрациях.
Очевидно, процесс ингибирования коррозии и ан-
Мехтиева Гюнай Мюзакир кызы, к.х.н.,
тимикробной эффективности следует рассматривать
как результат влияния активных функциональных
Агаева Махира Айбала кызы, к.х.н.,
групп и их расположения в исследуемых соедине-
ниях.
Мамедов Ибрагим Гариб оглы, д.х.н., проф.,
Благодарности
Мамедова Парвин Шамхал оглы, к.х.н., проф.,
Авторы выражают благодарность и глубокую при-
Джафарзаде Севиндж Ханоглан кызы,
знательность директору Института химии присадок
НАН Азербайджана, академику Вагифу Меджид оглы
Фарзалиеву за оказанную помощь при проведении
исследований синтезируемых соединений в качестве
Список литературы
антимикробных присадок к смазочно-охлаждающим
[1] Велиев М. Г., Чалабиева А. З., Везирова И. А.
жидкостям в их учреждении.
Шатирова М. И., Гаджиева М. И. Функциональные
производные ацетилена как реагенты для пода-
вления роста сульфатвосстанавливающих бакте-
Финансирование работы
рий при нефтедобыче // Нефтехимия. 2010. Т. 50.
Работа выполнена при финансовой поддержке
№ 6. С. 492-496 [Veliyev V. G., Chalabiyeva A. Z.,
Фонда развития науки при Президенте Азербайджан-
Shatirova M. I., Vezirova I. A., Gadjiyeva M. I.
ской Республики — Грант № EIF/MQM/Elm-
Functional derivatives of acetylene as reagents for
Tehsil-1-2016-1(26)-71/01/3.
inhibiting the growth of sulfate-reducing bacteria in oil
1542
Байрамов М. Р. и др.
production // Petrol. Chem. 2010. V. 50. N 6. P. 484-
dialkylhydrazides as inhibitors of acid corrosion of
steel // Russ. J. Appl. Chem. 2009. V. 82. N 1. P. 57-
[2]
Кудрявцев Д. Б., Пантелеева А. Р., Юрина А. В.,
Волошина А. Д., Лукашенко С. С., Зобов В. В.,
[8]
Finzgar M., Jackson J. Application of corrosion
Ходырев Ю. П., Миргородская А. Б., Захарова Л. Я.
inhibitors for steels in acidic media for the oil and gas
Антикоррозионное действие и противомикробные
industry: A review // Corrosion Sci. 2014. V. 86. P. 17-
свойства бромидов алкилдиметил(гидроксиалкил)-
аммония // Нефтехимия. 2011. Т. 51. № 4. С. 303-
[9]
308 [Kudryavtsev D. B., Panteleeva A. R., Yurina A. V.,
Voloshina A. D., Lukashenko S. S., Zobov V. V.,
получение, превращения, применение / /
Khodyrev Y. P., Mirgorodskaya A. B., Zakharova L. Y.
Успехи химии. 2015. Т. 84. № 12. C. 1258-1278
Anticorrosive effects and antimicrobial properties of
[Maharramov A. M., Bayramov M. R., Agayeva M. A.,
alkyldimetyl (hydroxyalkyl)ammonium bromides //
Mehdiyeva G. M., Mammadov I. G. Alkenylphenols:
Petrol. Chem. 2011. V. 51. N 4. P. 293-298.
Preparation, transformations and applications // Russ.
Chem. Rev. 2015. V. 84. N 12. P. 1258-1278.
[3]
Аль-Новайзер Ф. М., Абдалла М., Эль-Моссаля-
ми Е. Х. Использование N,N-ди(поли-оксиэтилен)-
[10]
Huang Chuanjin, Wang Mingcun. Propargyl resin
4-додециланилина в качестве ингибитора коррозии
derived from biosynthesized oligophenols for the
стали в растворах соляной кислоты // Химия и тех-
application of high temperature composite matrix //
нология топлив и масел. 2011. № 6. С. 29-35.
Canad. J. Chem. Eng. 2016. V. 94. N 1. P. 41-45.
[4]
Девятник П. Н. Разделение никеля и меди в раство-
рах // Вестн. МГТУ. 2007. Т. 10. № 4. С. 613-616.
[11]
Мехтиева Г. М., Магеррамов А. М., Байрамов М. Р.,
[5]
Плотникова М. Д., Хренова А. А., Шеин А. Б., Тиу-
Агаева М. А., Хосеинзаде Ш. Б., Гасанова Г. М.
нов И. А., Новиков А. А. Испытания ингибиторов
Пиридиниевые соли на основе алкенилфенолов
коррозии на основе имидазолинов при наводоро-
в качестве ингибиторов сероводородной кор-
живании малоуглеродистой стали в кислых сре-
розии и реагентов для подавления роста суль-
дах // Химия и технология топлив и масел. 2015.
фатвосстанавливающих бактерий (СВБ) при
№ 3. С. 16-18 [Plotnikova M. D., Khrenova A. A.,
нефтедобыче // Нефтехимия. 2015. Т. 55. № 3.
Shein A. B., Tiunov I. A., Novikov A. A. Tests of
С. 260-263 [Mehdiyeva G. M, Maharramov A. M.,
imidozoline-based corrosion inhibitors for low-carbon
Bayramov M. R., Agayeva M. A. Hosseinzadeh Sh. B.,
steel tending to absorb hydrogen in acidic media //
Hasanova G. M. Alkenylphenol-based pyridinium
Chem. Technol. Fuels and Oils. 2015. N 3. P. 16-18].
salts as hydrogen sulfide corrosion inhibitors and
[6]
Пат. РФ 2384567 (опубл. 2010). Способ получения
agents for inhibiting the growth of sulfate-reducing
2-[(диэтиламино)метил]фенола.
bacteria in oil production // Petrol. Chem. 2015. V. 55.
[7]
Щербань М. Г., Батуева Т. Д., Радушев А. В. N′,N′-
N 3. P. 247-251.
Диалкилгидразиды как ингибиторы кислотной кор-
розии сталей // ЖПХ. 2009. Т. 82. № 1. С. 58-62
[12]
Кулиев А. М. Химия и технология присадок к мас-
[Shcherban M. G., Batueva T. D., Radushev A .V. N′,N′-
лам и топливам. Л.: Химия, 1985. C. 331-337.
