Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 11

ПЕРЕРАБОТКА СЫРЬЯ

УДК 661.183.2:544.463

МЕХАНОХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

В ВОЗДУШНОЙ СРЕДЕ

¹ Ивановский государственный химико-технологический университет,

153000, г. Иваново, Шереметевский пр., д. 7

² Институт химии растворов им. Г. А. Крестова РАН,

153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1

E-mail: grish.in.03.97@gmail.com

Поступила в Редакцию 18 февраля 2020 г.

После доработки 2 августа 2020 г.

Принята к публикации 7 августа 2020 г.

Изучено влияние механической обработки как способа модифицирования на химические свойства и

структуру активированного угля. Механохимическое модифицирование образцов угля осуществляли

в ролико-кольцевой вибромельнице при варьировании времени процесса от 5 до 30 мин. Образцы изу-

чались с применением таких методов, как рентгеновская дифракция, инфракрасная спектроскопия,

низкотемпературная адсорбция азота. По данным рентгеновского анализа определено, что подвод

механической энергии приводит к усилению структурной разупорядоченности активированного угля,

выраженному в увеличении микродеформаций. Выявлено уменьшение величины удельной поверхности

образцов, время модифицирования которых составляло более 5 мин, одновременно с этим увеличивал-

ся суммарный объем пор. Механохимическое модифицирование, проводимое в течение 5 мин и менее,

приводило к росту удельной поверхности и снижению объема пор. Результаты потенциометрического

титрования и титрования по методу Бема показали, что в процессе модифицирования увеличива-

ется концентрация фенольных и карбоксильных групп. Сделан вывод о том, что механохимическое

модифицирование активированного угля в воздушной среде приводит к интенсивному его окислению,

результатом которого является образование кислородсодержащих групп, а также их разложение.

Ключевые слова: активированный уголь; механоактивация; модифицирование; окисление

DOI: 10.31857/S0044461820110055

Активированный, или активный, уголь является

ры, щели и трещины, соответственно увеличивается

одним из наиболее распространенных пористых угле-

площадь поверхности пор на единицу массы. В тех-

родных материалов, которые более чем на 90 мас%

нологии используются химические и парогазовые

состоят из углерода [1]. Активированный уголь по-

способы активирования [2].

лучают посредством процесса активирования угле-

Именно хорошо развитая пористая структура и

родсодержащего сырья, основной принцип которого

высокая удельная поверхность являются достоин-

заключается в селективной термической обработке, в

ствами активированного угля, определяющими его

результате которой образуются многочисленные по-

применение в различных областях химической техно-

1560

Механохимическое модифицирование активированного угля в воздушной среде

1561

логии. Важной особенностью активного угля являет-

ская обработка на структуру, химические свойства и

ся его химическое строение, которое не может быть

адсорбционную активность активного угля.

описано стехиометрической формулой. Химическая

Цель работы — исследование процесса механохи-

структура активированного угля формируется в ре-

мического модифицирования активированного угля в

зультате его получения и последующей обработки.

воздушной среде, а также определение зависимости

Кроме углеродного каркаса уголь содержит также

его структурных и химических свойств от времени

различные функциональные группировки, в числе

механической обработки.

которых фенольные, карбоксильные, кетоновые и т. д.

[3]. Разумеется, химический состав поверхности угля

Экспериментальная часть

не является стационарным, он может быть изменен.

Более того, химическая структура угля постоянно

В качестве исходного сырья использовался ак-

меняется вследствие сорбции кислорода и после-

тивированный уголь марки БАУ-А ГОСТ 6217-74.

дующего окисления [4]. Окисление активированного

Такой выбор был сделан по причине широкой рас-

угля, как и любого другого углеродного материа-

пространенности этого адсорбента, обладающего

ла, является одним из способов его модифицирова-

развитой пористой структурой и высокой адсорб-

ния [5].

ционной емкостью. Для проведения механохимиче-

Другим потенциальным методом модифициро-

ского модифицирования применялась лабораторная

вания активированного угля может являться меха-

ролико-кольцевая вибромельница VM-4. Мелющие

ническая обработка (механохимическое модифици-

тела — стальной цилиндр и кольцо общей массой

рование). Механическое воздействие твердых тел

1.1 кг. При ударно-истирающем типе воздей-

приводит к ускорению химических реакций, в числе

ствия энергонапряженность мельницы составляет

которых и реакции окисления [6]. Механическую

5.4 кВт·кг^-1, частота колебаний — 930 об·мин^-1.

обработку проводят в основном в измельчающем

Механохимическое окисление активированного

оборудовании, к которому относят мельницы раз-

угля проводили следующим образом. Исходный ак-

личного типа действия [7]. Подразумевают, что ме-

тивированный уголь марки БАУ-А промывали ди-

ханическая активация носит импульсный характер и

стиллированной водой с добавлением небольшого

заключается в чередовании процессов возникновения

количества соляной кислоты для удаления пыли и

поля напряжения и его релаксации. К особенностям

сажи, после чего помещали в сушильный шкаф и вы-

механического воздействия также нужно отнести

держивали там при температуре 70°С до постоянной

локальность, т. е. поле напряжений возникает не во

влажности. После высушивания брали три порции

всем объеме твердой частицы, а только на ее контакте

активированного угля по 15.00 ± 0.05 г, которые под-

с другой частицей или рабочим телом. Имеются до-

вергали измельчению в ролико-кольцевой вибромель-

казательства того, что деформирование и разрушение

нице VM-4 в течение 5, 15 и 30 мин соответственно.

твердых тел приводит к возникновению различных

Полученные образцы помещали в плотно закрывае-

богатых энергией промежуточных состояний, распад

мые сосуды во избежание адсорбции газов из атмо-

которых характеризуется выделением значительной

сферы вследствие высокой реакционной способности

части теплоты [8].

сразу после механохимического модифицирования.

Механохимическое модифицирование имеет не-

Модифицирование осуществляли в измельчающем

сколько значимых преимуществ. Во-первых, деше-

оборудовании, что приводило к изменению размеров

визна процесса, а во-вторых — отсутствие стоков,

частиц. Распределение частиц по размерам исследо-

которые образуются, например, после химического

вали на приборе Analysette 22 Compact. На основе

модифицирования активированного угля с использо-

этих данных рассчитан среднестатистический размер

ванием растворов минеральных кислот. В проведен-

частиц угля.

ных ранее исследованиях показано, что механическая

Рентгеноструктурный анализ проводили на диф-

обработка положительно сказывается на адсорб-

рактометре ДРОН-3М по стандартной методике.

ционных свойствах различных материалов [9-11].

Рентгенограммы получали при следующих услови-

Механохимический синтез может быть использован

ях: диапазон измерения (2θ) 5-80°, излучение CuKα

для получения адсорбентов на основе углеродных

с длиной волны λ = 1.54059 нм, параметры источ-

волокон [3]. Известен механохимический синтез ката-

ника питания 40 кВ и 20 мА, скорость регистрации

лизатора на основе углеродного материала для гидро-

2 град·мин^-1.

лиза целлюлозы [12]. Тем не менее в настоящее время

Расчет размера кристаллитов и среднеквадратич-

недостаточно сведений о том, как влияет механиче-

ных значений микродеформаций выполнен с исполь-

1562

Гришин И. С. и др.

зованием модифицированного уравнения Шеррера,

Количественную оценку концентрации кислот-

которое имеет вид

но-основных функциональных групп проводили

двумя способами: титрованием по методу Бема [13]

β_фcosθ = Kλ/L + 4εsinθ,

(1)

и потенциометрическим титрованием. Результаты

где β_ф — интегральное физическое уширение рентге-

потенциометрического титрования позволяют рас-

новского профиля образца, L — размер кристаллита,

считать распределение функциональных групп по

ε — среднеквадратичное значение микродеформаций,

константам кислотной диссоциации (рK) [14]. Для

λ - длина волны рентгеновского излучения, K — без-

проведения анализа навеску угля массой 0.5 г, взве-

размерный коэффициент формы частиц, θ — угол

шенную с точностью до 0.001 г, помещали в хими-

дифракции.

ческий стакан емкостью 200 мл и добавляли 75 мл

В свою очередь β_ф рассчитывали с применением

дистиллированной воды. При помощи магнитной

функции Гаусса:

мешалки перемешивали образованную суспензию и

дожидались, когда все частицы угля окажутся смочен-

β² = β₂ + β_2нст,

(2)

ными водой. В этот момент проводили измерение рН

с применением лабораторного иономера И-160МИ,

где β — интегральное уширение, β_инст — инструмен-

после чего из бюретки добавляли к суспензии раствор

тальное уширение.

0.1 М HCl, доводя рН до ~2. Суспензию угля титро-

Типологию поверхностных центров, образующих-

вали раствором 0.1 М NaOH со скоростью 6 мл·ч^-1.

ся вследствие механохимического модифицирования

Титрование проводили до достижения рН ~ 12 при

активированного угля, изучали с помощью метода

постоянном перемешивании.

ИК-Фурье-спектроскопии. Регистрацию спектров

проводили на спектрометре Avatar 360 FTIR ESP.

Обсуждение результатов

Образцы готовили методом прессования таблеток с

KBr. Диапазон измерения 4000-400 см^-1.

Интенсивный подвод механической энергии при-

Поверхностные функциональные группы образо-

водит к изменению размера частиц угля. Средний

ваны преимущественно атомами кислорода, водоро-

размер гранул исходного активированного угля со-

да, азота, серы. Оценку количества гетероатомов в

ставляет приблизительно 3 мм. В процессе меха-

структуре образцов активного угля проводили с по-

нохимического модифицирования размер частиц

мощью элементного анализа на CHNSO-анализаторе.

угля значительно уменьшается в результате диспер-

В процессе механохимического модифицирования

гирования. Несмотря на это, результаты лазерного

происходит значительное изменение структуры угля,

дисперсионного анализа (рис. 1) фиксируют рост

поэтому было проведено исследование пористой

среднестатистического размера частиц угля, что мо-

структуры, позволяющее оценить удельную поверх-

жет свидетельствовать о постепенном наслаивании

ность и объем пор. Измерения проводили на приборе

частиц друг на друга.

Sorbi-MS по низкотемпературной адсорбции азота по

В процессе модифицирования нелинейно изме-

методу Брунауэра-Эммета-Теллера.

няется удельная поверхность и объем пор (табл. 1)

Рис. 1. Распределение частиц образцов угля, подвергнутых механохимическому модифицированию, по размерам.

Механохимическое модифицирование активированного угля в воздушной среде

1563

Таблица 1

Влияние механохимического модифицирования на величину удельной поверхности, суммарного объема пор,

элементный состав и структурные параметры активированного угля

Время

механо-

Содержание, мас%

Средне-

Удельная

Суммарный

Размер

химического

квадратичные

поверхность

объем пор

кристаллита

модифици-

микро-

S_уд, м²·г^-1

V_п, см³·г^-1

L, Å

рования,

прочие

деформации ε, %

мин

1120

0.519

92.97

4.64

1.74

0.38

0.27

—

15.42

7.55

1250

0.439

92.15

6.74

0.69

0.08

0.06

0.28

10.42

13.59

1051

0.466

89.76

9.52

0.40

0.06

0.02

0.24

13.89

9.64

970

0.485

88.14

10.97

0.36

0.02

0.49

11.83

11.98

активированного угля. Вероятно, в начале механи-

действия в целом оказывают разрушающее воздей-

ческой обработки происходит активная адсорбция

ствие на пористую структуру углеродного материала.

кислорода, молекулы которого занимают поры, чем

Данные элементного анализа (табл. 1) свидетель-

можно объяснить регистрацию экстремальных вели-

ствуют о том, что в результате механохимического

чин удельной поверхности и объема пор. В началь-

модифицирования угля происходит увеличение со-

ный момент времени преобладает процесс диспер-

держания кислорода вследствие образования функци-

гирования, приводящий к разрушению частиц, но

ональных групп на поверхности угля. В то же время

при этом позволяющий раскрыть замкнутые поры

в процессе микроволнового модифицирования акти-

активированного угля либо создать новые вследствие

вированного угля наблюдается обратная зависимость

окислительных процессов. С увеличением времени

[15].

механического воздействия начинает преобладать

Строение активированного угля достаточно слож-

процесс агрегирования. В результате роста частиц

ное, поскольку включает в себя несколько типов

некоторые поры перестают быть доступными.

структурных элементов. В первую очередь это графит

Механохимическое модифицирование приво-

и турбостратные структуры. Турбостратную структу-

дит к уменьшению удельной поверхности и объема

ру формируют базисные плоскости, имеющие то же

пор, что также было отмечено авторами работы [9].

строение, что и графитовые плоскости. Они состоят

Аналогичные результаты наблюдаются и при окис-

из шестизвенных ароматических циклов атомов угле-

лении угля без применения механической обработки

рода, при этом межатомное расстояние в плоскостях

[4]. Таким образом, интенсивные механические воз-

турбостратной структуры такое же, как и в графито-

Рис. 2. Рентгенограммы образцов активированного угля в зависимости от времени механохимического модифи-

цирования.

1564

Гришин И. С. и др.

вых плоскостях. Отличие графита от турбостратных

тур. Базисные плоскости графита, которые даже в

структур состоит в том, что в последних плоскости

исходном активированном угле обладают некоторой

располагаются под разными углами относительно

степенью разупорядоченности, с увеличением вре-

друг друга. Фактически турбостратные структуры об-

мени модифицирования деформируются сильнее и

разуются в результате значительного нарушения упо-

накапливают дефекты. Таким образом, механическая

рядоченности кристаллических структур, в частности

обработка угля приводит к увеличению структурной

графита, из-за деформаций и различных дефектов.

разупорядоченности [3].

Образование новых фаз в процессе механохи-

На ИК-спектрах образцов активированного угля

мического модифицирования не происходит, рент-

(рис. 3) отмечается достаточно широкая полоса в

генограммы модифицированных образцов (рис. 2)

диапазоне 3600-3200 см^-1, которая соответствует ги-

визуально повторяют вид исходного образца активи-

дроксильным группам —OH и адсорбированной воде.

рованного угля.

В области 2850-2950 см^-1 присутствуют валентные

Указанные пики в областях 24° и 44° соответ-

колебания алифатических группировок алканов СН_х:

ствуют рефлексам графита (002), а также базисных

2854 см^-1 для —CH₂— и 2923 см^-1 для —СН₃.

плоскостей турбостратной структуры (100) [16].

Пик в районе 1090 см^-1 свидетельствует о наличии

Определено, что с увеличением времени механиче-

алифатических гидроксильных группировок, причем

ской обработки происходит уменьшение размера кри-

интенсивность этой полосы возрастает с увеличением

сталлита с одновременным ростом среднеквадратич-

времени модифицирования. Волновые числа 1640 и

ной величины микродеформаций (табл. 1). Причина

1740 см^-1 характеризуют валентные колебания кис-

снижения размера кристаллита заключается в повы-

лородсодержащих функциональных групп: —COOH

шенной реакционной способности атомов углерода,

в карбоксильных кислотах, —С О в лактоновых или

находящихся на боковых гранях кристаллитов. Под

карбонильных группах. Также пики в этой области

воздействием механической энергии атомы углерода

могут отражать колебания связи С С в ароматиче-

переходят в возбужденное состояние, развиваются

ской системе. Область 1400-1650 см^-1 характеризует

локальные области с повышенной температурой, что

наличие деформационных колебаний —С О в кар-

снижает энергию активации реакции взаимодействия

боксильных и карбонильных группах.

с кислородом воздуха. Образующиеся СО и СО₂ уда-

Механическое воздействие на активированный

ляются, часть граничных атомов углерода выгорает,

уголь приводит к изменению концентрации кислот-

уменьшая размер кристаллита. Рост значения сред-

ных группировок разной силы, что подтверждается

неквадратичных микродеформаций можно связать

результатами титрований (табл. 2). Отмечается зна-

с процессом окисления, при котором образующиеся

чительное увеличение концентрации карбоксильных

кислородсодержащие группы деформируют базисные

групп (pK ~ 4.5 [17]), особенно для образца, модифи-

плоскости как графита, так и турбостратных струк-

цированного в течение 5 мин. В то же время концен-

Рис. 3. ИК-спектры образцов активированного угля в зависимости от времени механохимического модифициро-

вания.

Механохимическое модифицирование активированного угля в воздушной среде

1565

Таблица 2

Результаты потенциометрического титрования и титрования по методу Бема образцов активированного угля

Время

Концентрация, ммоль·г^-1

механохимического

потенциометрическое титрование

титрование по методу Бема

модифицирования,

мин

—COOH

5 ≤ рK ≤ 9

—OH

всего

—COOH

5 ≤ рK ≤ 9

—OH

всего

0.047

0.123

0.235

0.405

0.039

0.112

0.213

0.364

0.075

0.193

0.265

0.533

0.074

0.194

0.246

0.514

0.052

0.175

0.253

0.480

0.063

0.167

0.232

0.462

0.068

0.212

0.282

0.562

0.070

0.199

0.268

0.537

трация фенольных групп (pK ~ 10 [17]) возросла не

ботке активированного угля в течение 5 мин, далее

так значительно. Это связано с окислением, которое

происходит ее уменьшение с одновременным рос-

протекает наиболее активно в начале процесса меха-

том объема пор. Структурные параметры угля также

нохимического модифицирования, когда окисляются

подвергаются изменениям. Происходит уменьшение

уже существующие функциональные группы, а не

размера кристаллитов вследствие окисления угля,

образуются новые.

а также увеличение микродеформаций, приводя-

В определенный момент поверхность активиро-

щее к развитию структурной разупорядоченности.

ванного угля насыщается кислородсодержащими

Механохимическое модифицирование представля-

функциональными группами. При дальнейшем под-

ет собой процесс достаточно активного окисления

воде механической энергии, большая часть которой

поверхности активного угля, результатом которого

преобразуется в тепловую, происходит необратимое

становится увеличение концентрации различных кис-

разложение (выгорание) угля с выделением CO₂ и CO

лородсодержащих функциональных групп, в первую

вследствие локального повышения температуры в ме-

очередь кислотных.

стах удара частиц друг о друга или о мелющие тела,

Понимание закономерностей процессов, протека-

но уголь не сгорает, поскольку температура его горе-

ющих при подводе механической энергии, позволит

ния не достигается из-за интенсивного теплообмена.

повысить эффективность модифицирования акти-

Удаление продуктов разложения функциональных

вированного угля, которое выражается в привитии

групп с поверхности активного угля в газовую фазу

функциональных групп, например, фенольных и

должно интенсифицировать дальнейшее окисление

карбоксильных, а также развитии пористой струк-

угля, так как концентрация этих групп уменьшается.

туры. Варьируя время процесса механохимического

Вышесказанное подтверждается сначала снижением,

модифицирования, можно достичь этих эффектов по

а затем дальнейшим ростом концентрации кислород-

отдельности в зависимости от дальнейшего примене-

содержащих групп.

ния угля. Повышение скорости химических реакций,

Следует обратить внимание на то, что концен-

обусловленное механическим воздействием, также

трации функциональных групп, вычисленные по

может облегчить химическое модифицирование с ис-

результатам титрования по методу Бема, ниже, чем

пользованием кислот, например азотной или серной,

полученные по результатам потенциометрического

твердых соединений, таких как диоксид кремния,

титрования (табл. 2). Тем не менее результаты титро-

и т. д.

вания коррелируют между собой, и тенденция к уве-

личению концентрации различных функциональных

Благодарности

группировок сохраняется. Аналогичная зависимость

Работа выполнена с использованием ресурсов

отмечается и в литературе [18].

Центра коллективного пользования Ивановского госу-

дарственного химико-технологического университета

Выводы

(ЦКП ИГХТУ).

Установлено, что механическое воздействие на

уголь приводит к изменению удельной поверхности и

Финансирование работы

пористости. Зависимость этих параметров от времени

имеет экстремальный характер. Максимум удельной

Работа выполнена в рамках государственного зада-

поверхности наблюдается при механической обра-

ния на выполнение НИР (тема № FZZW-2020-0010).

1566

Гришин И. С. и др.

Конфликт интересов

mechanochemically treated interstratified

montmorillonite/kaolinite clay // Ind. Eng. Chem. Res.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

2013. V. 52. P. 7930-7939.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

https://doi.org/10.1021/ie400257k

[10]

Nenadović S., Nenadović M., Kovačević R.,

Информация об авторах

Matović L. L. Influence of diatomite microstructure on

its adsorption capacity for Pb(II) // Sci. Sinter. 2009.

Гришин Илья Сергеевич,

V. 41. N 3. P. 309-317.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2038-3809

https://doi.org/10.2298/SOS0903309N

Смирнов Николай Николаевич, д.т.н., проф.,

[11]

San Cristóbal A. G, Castelló R., Martín Luengo M. A.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4774-1363

Vizcayno C. Zeolites prepared from calcined and

Смирнова Дарья Николаевна, к.т.н.,

mechanically modified kaolins. A comparative study

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6976-5277

// Appl. Clay Sci. 2010. V. 49. N 3. P. 239-246.

https://doi.org/10.1016/j.clay.2010.05.012

[12]

Shrotri A., Kobayashi H., Fukuoka A.

Список литературы

Mechanochemical synthesis of a carboxylated carbon

[1]

Олонцев В. Ф. Некоторые тенденции в производстве

catalyst and its application in cellulose hydrolysis //

и применении активных углей в мировом хозяй-

ChemCatChem. 2016. V. 8. N 6. P. 1059-1064.

стве // Хим. пром-сть. 2000. № 8. C. 7-12.

https://doi.org/10.1002/cctc.201501422

[2]

Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. М.:

[13]

Boehm H. P. Some aspects of the surface chemistry

Химия, 1984. C. 82-91.

of carbon blacks and other carbons // Carbon. 1994.

[3]

Matović L. L., Vukelić N. S., Jovanović U. D.,

V. 32. N 5. P. 759-769.

Kumrić K. R., Krstić J. B., Babić B. M., Đukić A. B.

https://doi.org/10.1016/0008-6223(94)90031-0

Mechanochemically improved surface properties of

[14]

Пухов И. Г., Смирнова Д. Н., Ильин А. П., Смир-

activated carbon cloth for the removal of As(V) from

нов Н. Н. Исследование кислотно-основных

aqueous solutions // Arab. J. Chem. 2016. V. 12. N 8.

свойств поверхности углеродных адсорбентов

P. 4446-4457.

методом потенциометрического титрования //

https://doi.org/10.1016/j.arabjc.2016.07.004

Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. № 12.

[4]

Jaramillo J., Álvarez P. M., Gómez-Serrano V.

C. 117-122.

Oxidation of activated carbon by dry and wet methods //

[15]

Ge X., Tian F., Wu Z., Yan Y., Cravotto G., Wu Z.

Fuel Process. Technol. 2010. V. 91. N 11. P. 1768-1775.

Adsorption of naphthalene from aqueous solution on

https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2010.07.018

coal-based activated carbon modified by microwave

[5]

Marsh H., Rodriguez-Reinoso F. Activated Carbon.

induction: Microwave power effects // Chem. Eng.

Amsterdam: Elsevier Science & Technology Books,

Process. 2015. V. 91. P. 67-77.

2006. P. 322-359.

https://doi.org/10.1016/j.cep.2015.03.019

[6]

Аввакумов Е. Г. Механические методы активации

[16]

Tzeng S. S., Hung K. H., Ko T. H. Growth of carbon

химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986.

nanofibers on activated carbon fiber fabrics // Carbon.

C. 206-250.

2006. V. 44. N 5. P. 859-865.

[7]

Ходаков Г. С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972.

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2005.10.033

C. 8-23.

[17]

Struyf J. A hierarchical structure for an organic

[8]

Бутягин П. Ю., Стрелецкий А. Н. Кинетика и энер-

chemistry course // World J. Chem. Educ. 2015. V. 3.

гетический баланс в механохимических превра-

N 3. P. 51-58. https://doi.org/10.12691/wjce-3-2-5

щениях // Физика твердого тела. 2005. Т. 47. № 5.

[18]

Salame I. I., Bandosz T. J. Surface chemistry

C. 830-836.

of activated carbons: Сombining the results of

[9]

Kumrić K. R., Đukić A. B., Trtić-Petrović T. M.,

temperature-programmed desorption, boehm, and

Vukelić N. S., Stojanović Z., Grbović Novaković J. D.,

potentiometric titrations // J. Colloid Interface Sci.

Matović L. L. Simultaneous removal of divalent

2001. V. 240. N 1. P. 252-258.

heavy metals from aqueous solutions using raw and

https://doi.org/10.1006/jcis.2001.7596