Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 11

НЕОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

УДК 54.052

ХИМИЧЕСКИЙ, ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЙ И ФОТОХИМИЧЕСКИЙ МЕТОДЫ

СИНТЕЗА ДИГЕРМАНА

¹ Нижегородский государственный технический университет им. Р. Е. Алексеева,

603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, д. 24

² ООО «Фирма «ХОРСТ»,

17545, г. Москва, ул. Подольских Курсантов, д. 3, стр. 2

* E-mail: Alex.barysheva@yandex.ru

Поступила в Редакцию 18 марта 2020 г.

После доработки 20 мая 2020 г.

Принята к публикации 23 июля 2020 г.

Экспериментально исследованы фотохимический, химический и плазмохимический способы синтеза

дигермана. Показано, что наиболее перспективным является плазмохимический метод, осуществлен-

ный в коронном разряде. Экспериментально получены кинетические кривые реакции синтеза дигермана

в коронном разряде и рассчитана энергия активации. Установлено, что отведение дигермана из зоны

реакции, реализованное с помощью проточного реактора с парциальной конденсацией дигермана на

первом этапе и германа на втором, позволяет увеличить выход дигермана до 96%.

Ключевые слова: гетероструктуры; герман; дигерман; поликонденсация; фотохимия; плазмохимия

DOI: 10.31857/S0044461820110080

Производители многослойных полупроводнико-

диффузию и автолегирование слоев, что дает возмож-

вых структур проявляют возрастающий интерес к

ность изготовить гетероструктуры с более резкими

дигерману, который может потеснить традиционный

границами переходов и меньшим эффективным раз-

герман в процессе химического осаждения из газовой

мером элементов [4-6].

фазы. Речь идет в основном о гетероструктурах Si-Ge,

Способов получения соединений германия с во-

применяющихся в полупроводниковых приборах

дородом достаточно много, однако не все они нашли

(инжекционных лазерах, транзисторах, туннельных

практическое применение в силу низкой технологич-

диодах и т. д.) [1]. Однако при использовании гер-

ности процесса и малого выхода продукта. Например,

мана невозможно сформировать гетероструктуры с

ацидолиз германидов щелочноземельных металлов

резкой границей легированных областей из-за срав-

позволяет получить смесь германов с выходом менее

нительно высокой температуры его разложения, по-

20%.* Несмотря на то что содержание дигермана в

скольку осаждение германия из германа в процессах

смеси германов достигает 30 мол%, этот способ не

химического осаждения из газовой фазы ведут при

может считаться перспективным из-за малого выхода

температуре не менее 350°С [2]. Для снижения темпе-

германов. Если проводить ацидолиз в жидком амми-

ратуры осаждения до 275°С [2] используют гомолог

германа — дигерман (Ge₂H₆), который имеет более

* Руководство по неорганическому синтезу. В 6 кн. /

низкую температуру разложения (менее 200°С) [3].

Под ред. Г. Брауэра / Пер. с нем. под ред. Б. С. Захаровой.

Это позволяет уменьшить нежелательную взаимную

Кн. 3. М.: Мир, 1985. С. 392, 793.

1582

Химический, плазмохимический и фотохимический методы синтеза дигермана

1583

аке, выход германов увеличивается до 60-70%, но

дигерман с выходом 39, тригерман с выходом 31.8 и

содержание дигермана в смеси германов становится

тетрагерман с выходом 12%. В результате получен

менее 10 мол%. Восстановление тетрахлорида гер-

конденсат полигерманов следующего состава (мас%):

мания пожаро- и взрывоопасным раствором аланата

дигерман — 47, тригерман — 38, тетрагерман — 15.

лития позволяет получить смесь германов с выходом

Опубликованная методика не представляет интере-

не более 40%, причем содержание дигермана в смеси

са для получения дигермана, поскольку более 50%

германов составляет 2-3 мол%. Этот способ нашел

германа расходуется на синтез побочных продуктов.

применение в качестве лабораторного метода синтеза

Цель исследования — разработка технологичного

дейтерогермана.

способа синтеза дигермана из германа с минималь-

Наиболее перспективным оказалось восстановле-

ными потерями на образование побочных германий-

ние диоксида или тетрахлорида германия борогидри-

содержащих соединений.

дом натрия [7, 8] и электрохимическое восстановле-

ние германата калия в щелочном растворе [9].

Экспериментальная часть

Достаточно большая производительность (более

20 г·ч^-1) по герману была достигнута при восстанов-

Материалы: герман (99.9999%, CAS: 7782-65-2,

лении тетрахлорида германия борогидридом натрия

ООО Фирма ХОРСТ), тетрахлорид олова (ч., CAS:

на установке, включающей проточный реактор с пе-

7646-78-8, АО Вектон), гидроксид калия (ч.д.а., CAS:

ремешивающим устройством для лучшего контакта

1310-58-3, ООО Нефтегазхимкомплект), диметокси-

между веществами. Выход германа составил 70%.

этан (ч., CAS: 110-71-4, ООО Вектон).

Герман, полученный этим методом, содержал при-

Изменение стандартного термодинамического

месь дигермана не более 4 мол%. Концентрацию

потенциала ΔG_R и константа равновесия K реакции

дигермана в этом способе можно повысить до

поликонденсации германа

6 мол%, если изменить отношение Ge(IV):BH_4- c

2GeH₄

Ge2H₆ + H₂

(1)

3 до 1.5, но выход германов при этом понизится до

40-50%.

рассчитаны по справочным данным о стандартном

В работах [9, 10] герман получали путем элек-

изобарном потенциале образования Ge₂H₆, GeH₄,

тролиза водно-щелочного раствора, содержащего

H₂*^,** и составляют ΔG_R = 18.77 кДж и K = 1943

диоксид германия. Полученный в результате синтеза

соответственно. Термодинамический выход данной

герман выделяли из газовой смеси с водородом пу-

реакции, рассчитанный по значению константы рав-

тем конденсации при температуре жидкого азота.

новесия, составляет 98.8%.

Для очистки германа применяли дистилляционные

Хотя мы не наблюдаем самопроизвольного проте-

или мембранные методы. Герман, полученный элек-

кания реакции (1) в обычных условиях, например при

трохимическим методом, также содержал 2-3 мол%

хранении германа в баллонах, экспериментальная ре-

дигермана. Поэтому этот метод можно рассматривать

ализация поликонденсации германа возможна в слу-

в качестве способа совместного синтеза германа и

чае кинетической активации процесса. Для этой цели

дигермана.

были опробованы методы фото- и плазмохимической

Во всех приведенных методах синтеза дигерман

активации реакции (1), а также изучена возможность

фигурирует в качестве примеси к основному продук-

химического синтеза дигермана из германа.

ту — герману, и концентрация дигермана не превы-

Количественное определение дигермана и германа

шает 6 мол%.

в реакционной смеси выполняли методом газовой

В литературе [11-13] встречается информация,

хроматографии на приборе Хромос ГХ-1000 с де-

касающаяся синтеза дигермана из германа. Основным

тектором по теплопроводности. Колонка диаметром

источником информации, который посвящен синтезу

4 мм, длиной 3 м, сорбент — Хроматон AW HMDS,

дигермана из германа в электрическом разряде, явля-

фракция 0.2-0.4 мм с 15% Е-301. Газ-носитель — ге-

ется публикация [13]. В статье описано воздействие

барьерного разряда, осуществленного в стандарт-

ном озонаторе при давлении до 520 мбар. Процесс

* Физико-химические свойства молекулярных неорга-

осуществляли в замкнутой системе с рециркуляци-

нических соединений (Экспериментальные данные и ме-

тоды расчета). Справ. / А. Г. Морачевский, И. Б. Сладков.

ей германо-водородной смеси с помощью насоса и

Л.: Химия, 1987. С. 145.

выведением компонентов, конденсирующихся при

** CRC Handbook of chemistry and physics. 100th Ed. /

-78°С в низкотемпературных ловушках. При этом за

Editor-in-Chief: John R. Rumble. Boca Raton: CRC Press,

5.5 ч в реакторе разложили 88.4% германа и получили

2019. P. 57.

1584

Мочалов Г. М. и др.

лий 6.0, поток 30 мл·мин^-1. Температура детектора

Для синтеза дигермана химическим методом была

80, колонки — 50°С. Хроматограф градуировали сме-

исследована реакция между гермилом калия и моно-

сями 1 ± 0.05% германа и 0.5 ± 0.02% дигермана с ге-

хлоргерманом [13]:

лием, приготовленными гравиметрическим методом.

KGeH₃ + GeH₃Cl = Ge₂H₆ + KCl.

(5)

Реакция поликонденсации германа может быть

инициирована в результате поглощения молекулой

Синтез монохлоргермана осуществляли по ориги-

германа светового излучения с последующим воз-

нальной методике по реакции [15]

буждением химической связи Ge—H и разрывом

ее по гомолитическому механизму. Показано [14],

GeH₄ + SnCl₄ = GeH₃Cl + SnCl₂ + HCl.

(6)

что при температуре от 4 до 25 K фотолиз германа,

индуцированный ультрафиолетовым излучением с

Процесс проводили в цилиндрическом реакторе

длиной волны от 121.5 до 147 нм в вакууме, приводил

объемом 1 дм³ из нержавеющей стали.

к образованию пирамидальных молекул (радикалов)

В предварительно вакуумированный и охлаж-

GeH₃ и нелинейных GeH₂. При этом в продуктах об-

денный до температуры -196°С реактор загружали

наруживали дигерман и другие полигерманы.

8 г германа и 40 г тетрахлорида олова. После этого

Предположительный результат действия света на

реактор нагревали до комнатной температуры при

герман может быть описан реакций

непрерывном перемешивании содержимого путем

hν

вращения реактора вокруг продольной оси в горизон-

GeH₄

CeH_3• + H^•.

(2)

тальном положении. Перемешивание продолжали при

комнатной температуре в течение 15 ч. После этого

В дальнейшем образовавшиеся радикалы могут

реактор вновь охлаждали до температуры -196°С

рекомбинировать как

и проводили фракционную перегонку содержимо-

2GeH_3•

Ge₂H₆,

(3)

го. Первой отгоняли фракцию, состоящую из смеси

германа и хлорида водорода. Затем в заморожен-

2H^•

H₂.

(4)

ную в жидком азоте стеклянную ампулу перегоняли

фракцию, содержащую в основном монохлоргерман.

В результате последовательно-параллельного про-

В реакторе оставалась смесь, содержащая дихлорид

текания реакций (2)-(4) получается суммарный про-

олова и избыток тетрахлорида олова. Эту смесь легко

цесс, который описывается уравнением реакции (1).

разделяли перегонкой для повторного использования

Энергия (E) связи Ge-H составляет

тетрахлорида олова. Монохлоргерман хранили в сте-

310 кДж·моль^-1.* Рассчитанная по уравнению Планка

клянной ампуле, помещенной в жидкий азот.

E = h

длина волны излучения 386.4 нм соответству-

Идентификацию монохлоргермана проводили по

ет энергии, теоретически необходимой для активации

давлению насыщенного пара при 0°C, термостатируя

процесса диссоциации связи в молекуле германа.

ампулу в воде со льдом. Измерение давления прово-

Поэтому в качестве источника излучения использо-

дили с помощью манометра абсолютного давления

вали лампу ультрафиолетового света, излучающую в

WIKA CPG1500-ST-Z.

диапазоне длин волн 360-390 нм.

Синтез гермила калия осуществляли по модифи-

Эксперименты проводили в статических условиях

цированной методике проведения реакции [15]

путем облучения газообразного германа в кварцевом

реакторе под атмосферным давлением одной лампой

GeH₄ + 2KOH = KGeH₃ + KOH·H₂O

(7)

мощностью 9 Вт в течение 6 ч и двумя лампами сум-

марной мощностью 18 Вт в течение 6 ч. На оптималь-

в среде диметоксиэтана.

ном расстоянии от объекта одна лампа обеспечивает

Для синтеза использовали гидроксид калия, про-

освещенность поверхности 200 лк. После каждого

каленный при 300°С в течение 6 ч и измельченный до

эксперимента содержимое реактора подвергали га-

размера крупинок не более 0.1 мм. Этот же гидроксид

зохроматографическому анализу для определения

калия использовали для осушки диметоксиэтана.

содержания продуктов реакции.

После осушки диметоксиэтан перегоняли при пони-

женном давлении в роторном испарителе.

Синтез проводили в цилиндрическом реакторе из

нержавеющей стали объемом 1 дм³. В реактор загру-

жали 100 г гидроксида калия и 350 мл диметокси-

* Некрасов Б. В. Основы общей химии. М.: Химия,

1973. С. 641.

этана. Затем реактор замораживали в жидком азоте и

Химический, плазмохимический и фотохимический методы синтеза дигермана

1585

откачивали до форвакуума. В замороженный реактор

дотвращения образования взрывоопасных смесей.

загружали 8 г германа, затем отогревали до комнат-

Далее реактор вакуумировали, вводили герман через

ной температуры при непрерывном перемешивании

газораспределительную систему до абсолютного дав-

путем вращения реактора в течение 30 мин. После

ления 0.5-1 бар и подавали на электрод напряжение

этого содержимое реактора фильтровали в атмосфере

в интервале 0-30 кВ.

сухого азота. В результате был получен раствор гер-

При подаче высокого напряжения до 30 кВ на

мила калия в диметоксиэтане.

электрод спиральной формы при давлении германа

Концентрацию гермила калия в диметоксиэтане

в реакторе 1 бар дефлаграционного воспламенения

определяли методом гравиметрии. Навеску массой 1 г

GeH₄ не наблюдали, но и дигермана в паровой фазе

раствора гермила калия в диметоксиэтане испаряли

газохроматографически не обнаружили. Постепенное

при 50°С в вакууме до постоянной массы, равной

снижение давления в реакторе позволило устано-

17 мг. Затем по отношению масс навески и сухого

вить, что реакция синтеза дигермана начинается при

остатка определяли массовую долю гермила калия в

снижении давления до 0.5 бар и напряжении на элек-

растворе. Использовали аналитические весы марки

троде 24 кВ, мощность разряда достигала 1.6 мВт.

Vibra HT 224 RCE с погрешностью измерения 1 мг.

Реакционную смесь, находящуюся под воздействием

Для синтеза дигермана полученный раствор вновь

коронного разряда при давлении 0.5 бар, анализиро-

загружали в реактор, откачивали до форвакуyма и

вали методом газовой хроматографии каждый час.

охлаждали до температуры жидкого азота. В реактор

перегоняли монохлоргерман и отогревали до комнат-

Обсуждение результатов

ной температуры при непрерывном перемешивании

путем вращения реактора. Перемешивание продолжа-

В результате проведения экспериментов по фо-

ли при комнатной температуре в течение 1 ч.

тохимической реакции поликонденсации германа

Поликонденсацию германа в электрическом разря-

установлено, что освещение германа одной уль-

де проводили в реакторе, который состоит из охлаж-

трафиолетовой лампой в течение 6 ч не привело

даемой герметичной кварцевой ампулы с введенным

к образованию значимого количества дигермана.

в середину зоны реакции электродом в виде стержня

Газохроматографический анализ показал наличие

из нержавеющей стали диаметром 3 мм (рис. 1, а) или

дигермана в газовой фазе на уровне менее 0.01 мол%.

размещенной внутри ампулы спирали, изготовленной

Освещение двумя ультрафиолетовыми лампами прак-

из проволоки толщиной 0.5 мм и длиной 500 мм с

тически сразу инициировало реакцию интенсивного

конечным витком, замкнутым в кольцо (рис. 1, б). На

разложения германа с выделением порошка германия

электрод подавали электрический разряд, генерируе-

и водорода. Уменьшение светового потока путем уве-

мый источником высоковольтного напряжения мощ-

личения расстояния между лампами и реактором при-

ностью 0-2 мВт, напряжением 0-30 кВ и частотой

водило к прекращению реакции разложения германа

110 кГц. Реактор был связан с газораспределительной

до металлического германия и водорода, но реакцию

системой, которая позволяла проводить вакуумиро-

синтеза дигермана не инициировало.

вание реактора, промывку его сухим азотом и напуск

Из полученных результатов можно сделать вывод

германа до требуемого давления.

о том, что при освещенности 200 лк генерация ради-

Перед вводом германа, содержащего не более

калов была незначительна, и рекомбинация шла по

20 ppm примеси дигермана, реактор продували сухим

реакции (2) в обратную сторону. Взрывной характер

азотом для более полного удаления воздуха с целью

разложения германа при облучении с освещенностью

минимизации загрязнения германа кислородом и пре-

400 лк свидетельствует об интенсивной генерации

радикалов, которая приводит к цепной разветвленной

радикальной реакции.

Цепные разветвленные реакции неуправляемы,

поэтому для предотвращения взрывного характера их

протекания необходимо добавление в реакционную

смесь «ловушек» свободных радикалов. Добавление

дополнительных реагентов в реакционную смесь

приводит к загрязнению продукта реакции. Поэтому

с точки зрения получения высокочистого дигермана

Рис. 1. Реактор для синтеза.

фотохимическая реакция поликонденсации германа

Электрод: а — прямой, б — спиралевидный.

представляется малоперспективной.

1586

Мочалов Г. М. и др.

При синтезе монохлоргермана из германа и те-

графический анализ газовой фазы после разложения

трахлорида олова по реакции (6) получили 5 г монох-

германа показал отсутствие в ней германийсодержа-

лоргермана, что соответствует выходу 43%. Продукт

щих соединений. Вероятно, такой результат связан

реакции идентифицировали по давлению насыщен-

с формой электрода. Стержневой электрод имеет

ного пара при температуре 273.2 K. Давление насы-

неравномерную кривизну поверхности, поэтому на

щенного пара оказалось равным 0.308 ± 0.004 бар,

участке с максимальной кривизной концентрируется

что хорошо совпадает со справочными данными по

практически вся энергия разряда, которая инициирует

давлению насыщенного пара для монохлоргермана.*

дефлаграционное разложение германа. Поэтому далее

Полноту использования реагентов в этой реакции

использовали электрод в форме спирали (рис. 1, б).

можно существенно увеличить, если непрореагиро-

При такой форме электрода отсутствует участок с

вавший герман и тетрахлорид олова вновь возвра-

большой кривизной.

щать в реактор.

С помощью газохроматографического анализа

В результате применения модифицированной ме-

реакционной смеси в реакторе со спиральным элек-

тодики проведения реакции синтеза гермила калия

тродом установлено, что в результате воздействия

по реакции (7) был получен раствор целевого про-

коронного разряда на герман при давлении 0.5 атм

дукта в диметоксиэтане. Гравиметрический анализ

концентрация его уменьшалась, а дигермана воз-

навески раствора показал, что концентрация гермила

растала (рис. 2). Кроме того, в реакционной смеси

калия в нем составила 1.7 мас%. Следовательно, бы-

появлялся водород (рис. 2, б).

ло получено 5.4 г гермила калия, что соответствует

В результате расчета по начальному участ-

выходу 45%. Кристаллы гермила калия, полученные

ку кинетических кривых для германа и дигерма-

путем перекристаллизации из диметоксиэтана, были

на (рис. 3, а, б) установлено, что реакция синтеза

идентифицированы с помощью рентгенофазового

дигермана протекает в коронном разряде в реакто-

анализа. Анализ потерь германа в реакции синтеза

ре с электродом спиральной формы со скоростью

гермила калия показал, что повышение выхода ре-

(1.70 ± 0.02)∙10^-7 моль·л^-1·с^-1, а скорость разложения

акции вряд ли возможно, поскольку герман теряется

германа — (3.33 ± 0.04)∙10^-7 моль·л^-1·с^-1. Скорость

в виде гермоксанов, германидов калия и твердых

разложения германа вдвое превышает скорость син-

полигерманов.

теза дигермана, что свидетельствует о практическом

Дигерман синтезировали по реакции (5) путем

отсутствии побочных реакций.

взаимодействия монохлоргермана с раствором гер-

Полученные результаты позволили оценить энер-

мила калия с последующей фракционированной пере-

гию активации реакции поликонденсации германа в

гонкой. В результате было получено 6.5 г дигермана,

коронном разряде. Для этого с помощью цифровой

что соответствует практически количественному вы-

видеосъемки был измерен размер стримера разряда,

ходу.

равный 4 мм, что хорошо согласуется с данными,

Несмотря на успешное получение дигермана из

представленными в [16].

германа, следует отметить, что химический синтез

Зная геометрические параметры электрода, вычис-

многостадиен, технологически неудобен, сопро-

лили объем ионизированного газа, равный 28.3 мл.

вождается появлением токсичных отходов в виде

В этом объеме возникал коронный разряд мощностью

дихлорида олова, гермоксанов и твердых полигер-

1.6 мВт. Следовательно, удельная мощность разряда

манов. Вероятно, гермоксаны и полигерманы ответ-

составила 0.057 Вт·л^-1. С использованием значения

ственны за низкий выход реакции синтеза гермила

удельной мощности разряда и скорости синтеза ди-

калия. В связи с недостатками химического синтеза

германа вычислена энергия активации реакции, рав-

дигермана из германа была изучена возможность по-

ная 330 ± 30 кДж·моль^-1, что соответствует энергии

ликонденсации германа под воздействием коронного

разрыва связи Ge-H.** Это позволяет предположить,

разряда.

что реакция протекает гомогенно в газовой фазе и без

Воздействие разряда на герман при давлении

каталитических эффектов.

0.5 атм при использовании стержневого электрода

Абсолютное значение производной функции за-

привело к дефлаграционному разложению герма-

висимости концентрации германа и дигермана от

на до порошка германия и водорода. Газохромато-

времени (рис. 3, а, б) уменьшается, что свидетель-

* CRC Handbook of chemistry and physics. 100th Ed. /

** Энергии разрыва химических связей, потенциа-

Editor-in-Chief: John R. Rumble. Boca Raton: CRC Press,

лы ионизации и сродство к электрону. Справ. / Под ред.

2019. P. 57.

В. Н. Кондратьева. М.: Наука, 1974. С. 118.

Химический, плазмохимический и фотохимический методы синтеза дигермана

1587

Рис. 2. Хроматограммы продуктов реакции после выдержки германа в коронном разряде в течение 1 (а) и 6 ч (б).

1 — водород, 2 — герман, 3 — дигерман.

Рис. 3. Зависимость концентрации германа (а) и дигермана (б) от времени экспозиции в коронном разряде.

ствует о снижении скорости накопления дигерма-

Выводы

на и разложения германа. Расчет показал, что через

6 ч конечная концентрация дигермана соответствует

В результате сравнения фотохимического, хими-

выходу 15%, в то время как термодинамический вы-

ческого и плазмохимического методов синтеза дигер-

ход составлял 98.8%. Следовательно, газовая смесь

мана установлено, что наиболее экологичным и тех-

после 6 ч воздействия коронного разряда на герман,

нологичным является синтез дигермана в коронном

содержащая GeH₄, Ge₂H₆ и H₂, не является равно-

разряде в проточном реакторе. При этом отведение

весной.

дигермана из зоны реакции позволяет достичь вы-

Экспериментально установлено, что отведение ди-

хода около 100%. Установлено, что энергия актива-

германа из зоны реакции, реализованное с помощью

ции синтеза дигермана равна 330 ± 30 кДж·моль^-1

проточного реактора с парциальной конденсацией

и близка к значению энергии разрыва связи Ge-H.

дигермана на первом этапе и германа на втором, по-

Фотохимическим методом не удалось получить

зволило увеличить выход дигермана до 96%. Водород

дигерман, так как облучение германа УФ-потоком

направляли в печь для дожига. В ходе экспериментов

200 лк не инициировало процесс поликонденсации

по синтезу дигермана из германа установлено, что

германа из-за регенерации радикалов, а увеличение

использование проточного реактора со спиральным

светового потока вдвое приводило к цепной ради-

электродом для формирования коронного разряда при

кальной реакции разложения германа на водород и

условии отведения дигермана из зоны реакции явля-

металлический германий.

ется наиболее технологичным и удобным методом

При взаимодействии монохлоргермана и гермила

целевого синтеза дигермана из германа.

калия получен количественный выход дигермана.

1588

Мочалов Г. М. и др.

Однако получение гермила калия по реакции герми-

controlled photochemical deposition of thin films

лирования в растворе диметоксиэтана сопровождает-

and artificially structured materials // AIP Conf. Proc.

ся образованием значительного количества гермок-

1989. V. 191. N 1. P. 382.

https://doi.org/10.1063/1.38694

санов и твердых полигерманов, что снижает выход

[5]

Eden J. G., King K. K., Cheng E. A. P., Piette S. A.,

гермила калия до 45 и дигермана до 44%.

Geohegan D. B. Laser photochemical vapor

deposition // Proceedings of Spie — Excimer

Финансирование работы

Lasers and Optics. 1987. V. 710. P. 43-45.

https://doi.org/10.1117/12.937295

Работа выполнена при финансовой поддержке

[6]

Eden J. G, Tavitian V., Kiely C. J. Epitaxial

ООО «Фирма «ХОРСТ».

semiconductor films grown by laser photochemical

vapor deposition // Proceedings of Spie — the

International Society For Optical Engineering. 1988.

Конфликт интересов

V. 894. P. 26. https://doi.org/10.1117/12.944386

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

[7]

Jolly W. L., Drake J. L., Rudolph R., Wartik T.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Hydrides of germanium, tin, arsenic and antimony //

Inorg. Synth. 1961. V. 7. P. 34-44.

https://doi.org/10.1002/9780470132388.ch10

Информация об авторах

[8]

Девятых Г. Г., Зорин А. Д. Летучие неорганиче-

Мочалов Георгий Михайлович, д.т.н., доцент, проф.

ские гидриды особой чистоты. М.: Наука, 1974.

кафедры «Нанотехнологии и биотехнологии» НГТУ

С. 80-83.

им. Р. Е. Алексеева,

[9]

Девятых Г. Г., Гусев А. В., Воротынцев В. М.

Получение высокочистого германия // Высоко-

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6391-5564

чистые вещества. 1988. № 1. С. 6-14.

Суворов Сергей Сергеевич, к.х.н., технический

[10]

Девятых Г. Г., Воротынцев В. М., Балабанов В. В.

директор ООО «Фирма «ХОРСТ»,

Абдрахманов Р. Р., Дягилев В. А. Электрохими-

ORCID: http://orcid.org/0000-0003-1913-0764

ческий синтез особо чистого германа // Высоко-

Карпова Надежда Владимировна,

чистые вещества. 1988. № 2. С. 60-64.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1441-0997

[11]

Rochow E. G. // Comprehensive Inorg. Chem. V. 16.

Барышева Александра Владимировна, инженер

1975. P. 18-21.

ООО «Фирма «ХОРСТ»,

https://doi.org/10.1016/C2013-1-15193-3

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4890-5194

[12]

Tsangaris J. M., Rudolph W., Gielen M. Synthesis of

M(IV) organometallic compounds, where M = Ge, Sn,

Pb // The Chemistry of Organic Germanium, Tin and

Список литературы

Lead Compounds. V. 1. 1995. P. 453-535.

[1] Леденцов Н. Н., Устинов В. М., Щукин В. А.,

https://doi.org/10.1002/0470857242.ch10

Копьев П. С., Алферов Ж. И., Бимберг Д.

[13]

Drake J. E., Jolly W. L. Hydrides of germanium // J.

Гетероструктуры с квантовыми точками: получе-

Chem. Soc. 1962. N 0. P. 2807-2813.

ние, свойства, лазеры. О б з о р // ФТП. 1998. Т. 32.

[14]

Smith G. R., Guillory W. A. Products of the vacuum-

№ 4. С. 385-411 [Ledentsov N. N., Ustinov V. M.,

ultraviolet photolysis of germane isolated in an argon

Shchukin V. A., Kop′ev P. S., Alferov Zh. I., Bimberg D.

matrix // J. Chem. Phys. 1972. V. 56. N 4. P. 1423-

Quantum dot heterostructures: Fabrication, properties,

1430. https://doi.org/10.1063/1.1677383

lasers (review) // Semiconductors. 1988. V. 32. N 4.

[15]

Dreyfuss R. M, Jolly W. L. The reaction of potassium

P. 343-365. https://doi.org/10.1134/1.1187396 ].

germyl with organic halides // Inorg. Chem. 1971.

[2] Gencarelli F., Vincent B., Souriau L., Richard O.,

V. 10. N 11. P. 2567-2571.

Vandervorst W., Loo R., Caymax M., Heyns M. Low-

https://doi.org/10.1021/ic50105a038

temperature Ge and GeSn chemical vapor deposition

[16]

Стишков Ю. К., Самусенко А. В., Субботский А. С.,

using Ge₂H₆ // Thin Solid Films. 2012. V. 520. N 8.

Ковалев А. Н. Экспериментальное исследова-

P. 3211-3215.

ние импульсного коронного разряда в воздухе //

https://doi.org/10.1016/j.tsf.2011.10.119

ЖТФ. 2010. Т. 80. № 11. С. 21-28 [Stishkov Y. K.,

[3] Тананаев И. В., Шпирт М. Я. Химия германия. М.:

Samusenko A. V., Subbotskii A. S., Kovalev A. N.

Химия, 1967. С. 25-35.

Experimental study of pulsed corona discharge in

[4] Lowndes D. H., Eres D., Geohegan D. B., Tischler J. Z.,

air // Tech. Phys. 2010. V. 55. N 11. P. 1569-1576.

Mashburn D. N., Pennycook S. J. Excimer laser-

https://doi.org/10.1134/S1063784210110046 ].