Особенности структуры сплава Ni-W, осажденного из пирофосфатного электролита

1589

Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 11

УДК 621.793.3

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ СПЛАВА Ni-W,

ОСАЖДЕННОГО ИЗ ПИРОФОСФАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА

¹ НИЦ «Курчатовский институт» — ЦНИИ КМ «Прометей»,

191015, г. Санкт-Петербург, Шпалерная ул., д. 49

² Российский институт радионавигации и времени,

192012, г. Санкт-Петербург, пр. Обуховской Обороны, д. 120, лит ЕЦ

Е-mail: krasikov.av@mail.ru

Поступила в Редакцию 26 июля 2020 г.

После доработки 3 августа 2020 г.

Принята к публикации 28 августа 2020 г.

Исследованы состав и структура сплавов Ni-W, полученных из пирофосфатного электролита. По-

казано, что независимо от плотности тока осаждения в интервале 2-5 А·дм^-2 сплавы являются

однофазной системой и представляют собой твердый раствор вольфрама в никеле с кубической

гранецентрированной решеткой. При малых плотностях тока осаждения в покрытии присутствует

примесная кислородсодержащая фаза соединений вольфрама промежуточной степени окисления.

Установлено, что кислородсодержащая примесь распределена неравномерно по толщине покрытия.

Зерна примеси образуются только в начальный момент времени осаждения покрытия на границе с

подложкой совместно с нанокристаллами никеля, и лишь спустя некоторое время начинается образо-

вание фазы сплава. Полученные данные объяснены с позиций кластерного механизма индуцированного

соосаждения сплавов тугоплавких металлов с металлами группы железа, предложенного ранее.

Ключевые слова: электролитические покрытия; электоосажение сплавов тугоплавких металлов;

пирофосфатный электролит; сплав никель-вольфрам

DOI: 10.31857/S0044461820110092

Электроосаждение сплавов тугоплавких металлов

При электроосаждении сплавов тугоплавких ме-

с металлами группы железа является перспективным

таллов в ряде случаев в покрытии обнаруживаются

способом получения покрытий для новой техники

неметаллические примеси [4-9], однако сведений

в силу того, что сплавы обладают уникальным на-

об их распределении в объеме покрытия немного.

бором ценных свойств: высокой износостойкостью

Причины появления примесей также не раскрыты.

и микротвердостью, значительно возрастающей

Включение неметаллических примесей в состав по-

при термообработке, низким коэффициентом тре-

крытия часто оказывает отрицательное влияние на

ния по стали и чугуну, повышенной коррозионной

механические свойства сплавов, на их внешний вид,

стойкостью, высокой каталитической активностью

адгезию, коррозионную стойкость и т. д., поэтому

в отношении реакции катодного выделения водо-

изучение условий образования примесей в спла-

рода и т. д. Электроосаждение сплавов тугоплавких

вах имеет большое практическое значение, а также

металлов можно проводить из электролитов различ-

представляет несомненный теоретический интерес,

ных типов, в частности, из пирофосфатных, отличи-

поскольку позволяет получить важную дополнитель-

тельной особенностью которых является высокая

ную информацию о механизме катодных процессов

рассеивающая способность, поэтому на изделиях

восстановления ионов металлов.

сложной геометрической формы осаждаются покры-

Цель работы — исследование состава и структу-

тия, более однородные по толщине и химическому

ры сплавов Ni-W, полученных из пирофосфатных

составу, чем полученные из многих других электро-

электролитов, уточнение природы и локализации

литов [1-3].

примесной фазы в покрытии.

1590

Красиков А. В. и др.

Экспериментальная часть

двухслойную фольгу можно было легко отделить от

графитовой основы, а пластичный медный подслой

В зависимости от поставленной задачи элек-

не позволял сплаву разрушиться и выступал в роли

тролитические покрытия сплавом Ni-W наносили

носителя.

на медную основу (отожженная фольга марки М1)

Из полученной двухслойной фольги вырезали

либо на особо чистый графит марки ГМЗ. Рабочая

полукруг диаметром около 3 мм, закрепляли в дер-

площадь поверхности катодов составляла от 2 до

жателе для растровой электронной микроскопии,

9 см². Для приготовления электролитов использова-

затем при помощи сфокусированного ионного пуч-

ли пирофосфат калия квалификации ч.д.а., осталь-

ка, параллельного плоскости образца, утоньшали

ные реактивы квалификации х.ч. Применяли элек-

покрытие в камере растрового двухлучевого элек-

тролиты следующего состава: 1 — 0.01 М NiSO₄ +

тронно-ионного микроскопа FEI Quanta-200 3D FEG.

+ 0.22 M K₄Р₂О₇ + 0.075 M (NH₄)₂SO₄, pH 9.0; 2 —

В результате такой подготовки образцы приобретали

0.20 М NiSO₄ + 0.60 M K₄Р₂О₇ + 0.15 M (NH₄)₂SO₄,

толщину 100-150 нм, становились прозрачными для

pH 9.0; 3 — 0.2 М NiSO₄ + 0.6 М K₄P₂O₇ + 0.2 М

электронов и пригодными для исследования с помо-

Na₂WO₄ + 0.15 М (NH₄)₂SO₄, рН 9.0. Более подроб-

щью просвечивающего электронного микроскопа.

но методика эксперимента описана в работе [10].

Электроосаждение сплавов проводили в стеклянной

Обсуждение результатов

емкости при температуре 23 ± 1°С, объем электролита

составлял 0.5 л. В качестве анодов использовали пла-

Рентгеноструктурные исследования покрытий ни-

стины из никеля марки Н0, обработанные наждачной

кель-вольфрам показали, что в интервале плотностей

бумагой марки 25-Н (ГОСТ 3647) для увеличения

тока осаждения 1-5 А·дм^-2 они осаждаются преи-

истинной поверхности; общая видимая (геометриче-

мущественно в виде твердого раствора вольфрама в

ская) площадь анодов составляла 36 см². Для разде-

никеле с кубической гранецентрированной решеткой

ления анодного и катодного пространств аноды были

(ГЦК-никель). Средний размер областей когерентно-

помещены в чехлы из пористого полиамида с диаме-

го рассеяния (ОКР), рассчитанный по уширению диф-

тром пор 0.5 мкм. Осаждение сплавов проводили в

ракционных максимумов с применением уравнения

гальваностатическом режиме с использованием ста-

Шеррера, составляет 10-20 нм, что с учетом различия

билизированного источника постоянного тока Б5-49,

условий эксперимента близко к данным работы [11].

при этом возможные случайные импульсы тока при

Размер ОКР нанокристаллических материалов, к ко-

включении и выключения источника питания были

торым относится сплав никель-вольфрам, примерно

полностью исключены применением дополнитель-

равен размеру зерна, поэтому без большой ошибки

ного электронного фильтра.

можно считать, что это допущение сохраняется и для

Усредненный по толщине поэлементный состав

исследуемого сплава. На дифрактограмме, соответ-

сплава определяли с помощью ренгенофлуоресцент-

ствующей покрытию, осажденному при плотности

ного анализатора Thermo Scientific Niton Xl3t. Для

тока 1 А·дм^-2, наблюдается дополнительный дифрак-

определения содержания неметаллов использовали

ционный максимум, не поддающийся идентификации

растровый сканирующий электронный микроскоп

(рис. 1, кривая 1). По-видимому, этот максимум явля-

Tescan Vega с встроенным энергодисперсионным

ется рефлексом неметаллических примесей, которые

микроанализатором Inca X-Max (Oxford Instruments).

образуются при данных условиях осаждения и вклю-

Исследование структуры покрытий проводили с по-

чаются в покрытие.

мощью рентгеновского дифрактометра Bruker D8

По мнению ряда авторов, примесями в покрытии

Advance и просвечивающего электронного микро-

могут быть нерастворимые основные соли никеля,

скопа FEI Tecnai G² 30 S-TWIN при ускоряющем

кислородсодержащие соединения вольфрама и их

напряжении 200 кВ.

смеси [5, 12, 13]. Точно определить химический со-

Образцы для просвечивающей электронной ми-

став данной фазы рентгеноструктурным методом ис-

кроскопии подготавливали следующим образом.

следования не представляется возможным, посколь-

Сначала на полированный до зеркального блеска

ку ее количество очень мало, а рефлекс состоит из

спектрально чистый графитовый электрод осаждали

единственного пика, однако присутствие примеси не

подслой меди толщиной 3 мкм из стандартного суль-

вызывает сомнения.

фатного электролита, затем осаждали слой сплава

Ввиду высокой буферной емкости пирофосфатно-

Ni-W толщиной 3-5 мкм. Благодаря слабой адге-

го электролита для осаждения сплава Ni-W малове-

зии металлов к полированному графиту полученную

роятно, что причиной образования примеси является

Особенности структуры сплава Ni-W, осажденного из пирофосфатного электролита

1591

никеля и медной основы, но какие-либо примеси в

покрытии отсутствуют (рис. 2, кривая 1). Несмотря

на то что процесс электроосаждения никеля сопро-

вождается выделением водорода, ощутимого подще-

лачивания электролита в прикатодном пространстве

и образования нерастворимых гидроксосоединений

никеля не происходит. На дифрактограмме, снятой

на никелевом покрытии, осажденном из концентри-

рованного пирофосфатного электролита никелиро-

вания при той же плотности тока, также никаких

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов

сплавов Ni-W, осажденных из электролита состава примесных фаз не наблюдается (рис. 2, кривая 2). Это

+ 0.15 подтверждает, что примесь в сплаве Ni-W не являет-

(моль·л^-1): 0.2 NiSO₄ + 0.6 K₄P₂O₇ + 0.2 Na₂WO₄

, рН 9.0.

(NH₄)₂SO₄

ся гидроксосоединением никеля и ее образование не

Номер кривой соответствует плотности тока (А·дм^-2), при

связано с включением дифосфатов из электролита.

которой получен исследуемый образец.

Таким образом, примесью в сплаве Ni-W, осажден-

ном при малой плотности тока (рис. 1, кривая 1), яв-

подщелачивание электролита и разрушение пирофос-

ляются кислородсодержащие соединения вольфрама,

фатного комплекса никеля и что примесь представля-

но не никеля. Причиной образования кислородсодер-

ет собой гидроксид или гидроксопирофосфат никеля,

жащих соединений вольфрама является недостаточно

поскольку при тех же условиях осаждения покрытия

высокий катодный потенциал электрода при малых

из пирофосфатного электролита никелирования (без

плотностях тока.

вольфрамата) примесь в покрытии не образуется. Тот

Исходя из предположения, что примесь являет-

факт, что примесь в сплаве появляется при малой

ся продуктом неполного восстановления вольфра-

плотности тока осаждения — 1 А·дм^-2, но не появ-

мат-ионов, идентифицировать ее можно по наличию

ляется при более высоких плотностях тока (рис. 1),

кислорода в покрытии. Для этого образцы покрытия

также говорит о том, что катодные процессы, связан-

Ni-W толщиной около 10 мкм, осажденные на медь

ные с восстановлением ионов никеля, не являются

при плотности тока осаждения 1 А·дм^-2, исследовали

причиной образования примесной фазы.

с помощью электронного микроскопа со встроенным

На дифрактограмме никелевого покрытия тол-

энергодисперсионным микроанализатором в скани-

щиной 10 мкм, осажденного на медную фольгу из

рующем режиме, определяя поэлементный состав

сильно разбавленного по ионам никеля пирофосфат-

сплава интегрально на площади 30 × 30 мкм и по

ного электролита никелирования при плотности тока

глубине 1 мкм со стороны, обращенной к электроли-

1 А·дм^-2, значительно превышающей предельный ток

ту. Результаты исследования приведены в таблице.

по ионам никеля, присутствуют четкие пики ГЦК-

Как видно из полученных данных, сплав содержит

только никель и вольфрам, кислородсодержащие при-

меси на поверхности и в приповерхностном слое не

обнаруживаются. Однако поскольку по результатам

рентгеноструктурного анализа, захватывающего всю

толщу покрытия, примесная фаза присутствует, мож-

но сделать вывод, что кислородсодержащая примесь

распределена неравномерно по толщине покрытия

Состав образцов сплава никель-вольфрам

Состав покрытия, мас%

№ образца

Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы образцов ни-

68.5

31.5

Не обнаружен

келевых покрытий, осажденных из пирофосфатного

электролита при плотности тока 1 А·дм^-2.

67.8

32.2

Состав электролита (моль·л^-1): 1 — 0.01 NiSO₄ + 0.22

68.4

31.6

K₄Р₂О₇ + 0.075 (NH₄)₂SO₄, pH 9.0; 2 — 0.20 NiSO₄ + 0.60

68.7

31.3

K₄Р₂О₇ + 0.15 (NH₄)₂SO₄, pH 9.0.

1592

Красиков А. В. и др.

и локализована в более глубоких слоях, чем те, от

часть покрытия, которая осаждалась из электролита

которых энергодисперсионный микроанализатор по-

для нанесения сплава Ni-W в первые секунды после

лучает отклик.

включения тока.

Для исследования тонкой структуры и химическо-

На рис. 3 представлены изображения тонкой

го состава слоев сплава Ni-W, прилегающих к мате-

структуры образца сплава никель-вольфрам, осаж-

риалу основы, был применен более чувствительный

денного при плотности тока 1 А·дм^-2. Согласно элек-

и точный метод просвечивающей электронной микро-

тронным изображениям (рис. 3, а, б), размер зерен в

скопии. Использовали образцы с покрытием Ni-W,

сплаве составляет 10-20 нм, что совпадает с результа-

нанесенные на графит, затем снятые с графита вместе

тами расчетов по уширению пиков на рентгеновских

с медным подслоем и подготовленные, как описано

дифрактограммах. Электронограмма, полученная

выше, методом ионного травления. В процессе трав-

с произвольного участка поверхности диаметром

ления с образцов удаляли медный подслой со сторо-

170 нм, приведена на рис. 3, в. На электронограм-

ны, прилегающей к графиту, и большую часть слоя

ме присутствует большое количество рефлексов,

сплава никель-вольфрам со стороны, обращенной к

соответствующих отдельным мелким кристаллам,

электролиту. По сути образцы представляли собой ту

имеющим различную ориентацию в пространстве.

Рис. 3. Cтруктура покрытия Ni-W.

а — светлопольное, б — темнопольное изображение, в — электронограмма произвольного участка диаметром 170 нм,

г — электронограмма произвольного участка диаметром 1000 нм.

Особенности структуры сплава Ni-W, осажденного из пирофосфатного электролита

1593

Электронограмма, полученная с большего участка

границы зерен сплава Ni-W или примеси не удается.

поверхности диаметром около 1 мкм (рис. 3, г), имеет

По-видимому, это связано с тем, что размеры зерен

форму колец и также свидетельствует о неупорядо-

(10-20 нм) на порядок меньше толщины исследуемых

ченной ориентации зерен в покрытии.

образцов (120-150 нм), вследствие чего происходит

Исследование поэлементного состава покрытия

наложение откликов атомных плоскостей различных

методом ионного травления, совмещенного с энер-

по составу и структуре зерен сплава и примеси.

годисперсионным микроанализом, показало, что со

Ранее [14] было показано, что в установившемся

стороны, прилегающей к основе, сплав содержит

режиме осаждения катодное восстановление ком-

(ат%): Ni — 78, W — 8 и O — 14. Присутствие зна-

плексных пирофосфатных ионов никеля до металла

чительного количества кислорода в слое, который

происходит через стадию образования промежуточ-

сформировался на границе с медным подслоем, и

ных адсорбированных частиц NiOH_ads:

отсутствие кислорода в поверхностном слое, который

обращен к электролиту (см. таблицу), позволяет сде-

[Ni(P₂O₇)₂]^6- → [Ni(OH)P₂O₇)]^3- → NiOH_ads → Ni⁰.

лать важный вывод, что состав сплава изменяется по

толщине: кислородсодержащая примесь образуется

При наличии в электролите вольфрамат-анионов

и включается в состав покрытия в начальный пери-

адсорбированная короткоживущая частица NiOH_ads

од электроосаждения сплава и локализуется вблизи

химически взаимодействует с иономWO_42- с образова-

границы раздела покрытие-основа. Кроме того, об-

нием гетерометаллического кластерного соединения с

ращает на себя внимание то, что в начальный пери-

непосредственной химической связью никель-воль-

од времени осаждается преимущественно никель, в

фрам, что резко ослабляет связь вольфрам-кислород

покрытии весьма велика доля кислорода, а содержа-

и делает возможным восстановление вольфрамата в

ние вольфрама является наименьшим. В сочетании с

сплав с никелем. Однако этого условия для восстанов-

результатами предыдущих измерений это означает,

ления вольфрамата недостаточно. В работе [10] мы

что на начальной стадии осаждения образуются за-

предположили, что условием восстановления воль-

родыши никеля и кислородсодержащие соединения

фрамат-иона до атома вольфрама является предвари-

вольфрама — продукт неполного восстановления

тельное образование на поверхности катода зароды-

вольфрамат-ионов, образующие отдельные фазы.

шей никеля определенного размера и конфигурации.

Экспериментальные данные, полученные мето-

Проведенные в настоящей работе исследования

дом просвечивающей электронной микроскопии при

и полученные новые экспериментальные данные о

большом увеличении, позволили отчетливо разли-

структуре и изменении химического состава покры-

чить атомные плоскости, которые отображаются как

тия никель-вольфрам по толщине подтверждают и

светлые полосы на рис. 4, однако надежно выявить

дополняют высказанные ранее положения о меха-

низме индуцированного соосаждения сплавов туго-

плавких металлов. Результаты исследований позво-

ляют сделать вывод, что в первый момент времени

после включения катодного тока в электролите для

осаждения сплава никель-вольфрам на активных

центрах материала-основы начинается образование

и рост зародышей никеля, количество которых на

единице площади поверхности электрода зависит

от плотности тока. В соответствии с механизмом

катодного восстановления никеля [14] поверхность

формирующихся зародышей покрыта частицами

NiOH_ads, из которых и растут металлические заро-

дыши. Одновременно на поверхности катода начи-

нается другой процесс — дегидратация и частичное

восстановление вольфрамат-ионов, в результате чего

происходит образование фазы кислородсодержащих

соединений вольфрама промежуточных степеней

Рис. 4. Структура зерен покрытия Ni-W, полученного

окисления [12, 15]. По оценкам разных авторов сте-

из электролита состава (моль·л^-1): 0.2 NiSO₄ +

+ 0.2 K₄P₂O₇ + 0.15 (NH₄)₂SO₄, pH 9.0, — при плотно-

пень окисления вольфрама в оксидной фазе может

сти тока 1 А·дм^-2.

составлять +4.8÷+5.8 в зависимости от условий экс-

1594

Красиков А. В. и др.

перимента [12, 13]. Образуется покрытие, состоящее

химических процессах, может выступать очень ма-

из отдельных зародышей никеля и зерен промежуточ-

лый, но не бесконечно малый зародыш никеля, ина-

ных оксидов вольфрама. Восстановления вольфрама-

че восстановление вольфрама начиналось бы сразу

та до металла на начальной стадии осаждения покры-

после включения тока и кислородсодержащая фаза

тия не происходит, поскольку для этого не созданы

не образовывалась. Полученные данные показыва-

необходимые условия: для полного восстановления

ют, что зародыши никеля должны сформироваться,

вольфрамат-аниона необходим его непосредственный

пробрести некоторые размеры и структуру, и только

контакт не с поверхностью электрода, находящейся

после этого они становятся активными в отношении

под сколь угодно высоким катодным потенциалом,

адсорбции и восстановления вольфрамата. В то же

а с частицей NiOH_ads. В начальный период осаж-

время полностью сформированные зародыши никеля,

дения покрытия, когда завершается формирование

но не имеющие на поверхности адсорбированных

зародышей никеля соответствующей структуры, ста-

частиц NiOH_ads, неактивны в отношении восстанов-

новится возможной адсорбция на них не только час-

ления вольфрамата до металла. Можно легко пока-

тиц NiOH_ads, но и анионов WO_42- соответствующей

зать экспериментально, что на поверхности катода со

конфигурации, далее происходит образование хими-

слоем никеля, осажденным в отдельном электролите

ческих гетерометаллических связей между атомом

никелирования, а затем быстро промытым и перене-

вольфрама из иона WO_42-, атомом никеля в частице

сенным в раствор вольфрамата (без ионов никеля),

NiOH_ads и одним из атомов никеля, входящим в состав

восстановления вольфрамата не происходит, посколь-

зародыша никеля. Зародыш в работе [10] мы обозна-

ку отсутствуют частицы NiOH_ads in statu nascendi,

чили как {Ni¹²}. На поверхности растущего никелево-

необходимые для образования кластерного гетероме-

го зародыша формируется кластерная частица, ядром

таллического соединения. Они образуются как проме-

которой является группа атомов Ni—{Ni¹²}—W:

жуточные короткоживущие частицы восстановления

только в присутствии в растворе ионов никеля(II).

HONi—WO_42-

Поскольку экспериментально удается получать

{Ni¹²}

сплавы никель-вольфрам с содержанием вольфрама

не более 33 ат%, есть основания полагать, что когда за-

c существенно более короткими связями между ато-

канчиваются переходные процессы после включения

мами металлов по сравнению с длиной связи между

тока и осаждение никеля переходит в установивший-

атомами в кристаллах никеля, вольфрама или сплава

ся режим осаждения сплава Ni-W, частицы NiOH_ads

никель-вольфрам [13]. Образование ядра класте-

и WO_42-, входящие в состав кластерной частицы и

ра энергетически выгодно и способствует резкому

адсорбированные на зародыше сплава никель-воль-

уменьшению прочности связи атома тугоплавкого

фрам {Ni_xW_y}, по-прежнему связаны с атомами ни-

металла с кислородом и атома никеля с гидроксилом.

келя в зародыше сплава, но не с атомами вольфрама:

Кластерная частица далее способна электрохимиче-

HONi—WO_42-

ски восстановиться до атомов никеля и вольфрама

[10, 16]. Начинается осаждение сплава. Зародыши

{Ni_xW_y}

никеля покрываются кристаллами сплава, а оксиды

вольфрама, сформированные на начальной стадии

Из этих соображений максимально возможная

образования катодного покрытия при плотности тока

скорость восстановления вольфрама вдвое меньше

1 А·дм^-2, в электрохимическом процессе участво-

скорости восстановления никеля, а состав наиболее

вать не могут, остаются на поверхности материа-

богатого тугоплавким металлом сплава формально

ла-основы и закрываются осаждающимся сплавом.

соответствует формуле Ni₂W.

Именно эта оксидная фаза дает рентгеновский отклик

Проведенные исследования состава и структуры

на дифрактограммах. При плотности тока осаждения

покрытия никель-вольфрам позволили во многом

сплава никель-вольфрам 2 А·дм^-2 и более число за-

прояснить процессы образования сплава и кислород-

родышей никеля на единице площади поверхности

содержащих соединений. Тем не менее некоторые

катода выше, зародыши мельче [17-19], оксидная

особенности процесса электроосаждения пока не

фаза образуется в незначительном количестве и на

совсем ясны и требуют дальнейших детальных ис-

дифрактограмме не регистрируется.

следований. В частности, мы пока не рассматривали

По нашему мнению, в качестве зародыша, на ко-

параллельный процесс восстановления водорода,

тором может произойти адсорбция аниона WO_42- и

который начинается спустя некоторое время после

последующее его участие в химических и электро-

включения тока.

Особенности структуры сплава Ni-W, осажденного из пирофосфатного электролита

1595

Выводы

Список литературы

Методом рентгеноструктурного анализа найдено,

[1]

Андрющенко Ф. К., Орехова В. В., Павловская К. К.

что электролитические сплавы никель-вольфрам,

Пирофосфатные электролиты. Киев: Технiка, 1965.

С. 19.

осажденные из пирофосфатного электролита при раз-

[2]

Пурин Б. А. Электроосаждение металлов из пи-

личных плотностях тока, представляют собой твер-

рофосфатных электролитов. Рига: Зинатне, 1975.

дый раствор на основе ГЦК-никеля. Обнаружено,

С. 181.

что в сплавах, полученных при малых плотностях

[3]

Elezović N., Grgur B. N., Krstajić N. V., Jović V. D.

тока, присутствует примесь кислородсодержащих

Electrodeposition and characterization of Fe-Mo

соединений. На основании данных энергодиспер-

alloys as cathodes for hydrogen evolution in the

сионного микроанализа установлено, что кислород-

process of chlorate production // J. Serb. Chem. Soc.

содержащая примесь неравномерно распределена

2005. V. 70. N 6. P. 879-889.

по толщине покрытия, локализована на границе с

https://doi.org/10.2298/JSC0506879G

основой и образуется на начальной стадии осаждения

[4]

Александрова Г. С., Варыпаев В. Н. Особенности

сплава. На внешней стороне покрытия, обращенной

электроосаждения сплава никель-молибден на сет-

к раствору, сплав содержит только никель и воль-

чатый катод // ЖПХ. 1981. Т. 54. № 8. С. 1849-1851.

фрам, кислородсодержащая примесь отсутствует.

[5]

Стасов А. А., Пасечник С. Я. Электроосаждение

никельмолибденовых покрытий из пирофосфат-

Методами рентгеновской дифракции и просвечива-

ного электролита // Изв. вузов. Химия и хим. тех-

ющей электронной микроскопии установлено, что

нология. 1973. Т. 16. № 4. С. 600-603.

зерна сплава и примеси имеют размер 10-20 нм и

[6]

Tsyntsaru N., Cesiulis H., Donten M., Sort J.,

расположены в покрытии неупорядоченно. Сделан

Pellicer E., Podlaha-Murphy E. J. Modern trends

вывод, что в начальный момент электроосаждения

in tungsten alloys electrodeposition with iron group

покрытия на катоде отдельно образуются зароды-

metals // Surf. Eng. Appl. Electrochem. 2012. V. 48.

ши никеля и промежуточные оксиды вольфрама, и

N 6. P. 491-520.

лишь спустя некоторое время после окончания фор-

https://doi.org/10.3103/S1068375512060038

мирования зародышей никеля определенной струк-

[7]

Степанова Л. И., Бодрых Т. И., Пуровская О. Г.,

туры и размера начинается собственно осаждение

Свиридова Т. В. Функциональные наноструктури-

сплава никель-вольфрам. Тонкий переходный слой

рованные пленочные покрытия, содержащие W,

сложного состава на границе с основой становится

Mo и/или их оксиды // Нанотехника. 2005. № 2.

С. 54-59.

неотъемлемой составляющей электролитического

[8]

Пуровская О. Г., Степанова Л. И., Ивашкевич Л. С.,

покрытия сплавом Ni-W. Для восстановления ионов

Свиридов В. В. Электроосаждение сплава никель

тугоплавкого металла до металлического состояния

вольфрам из цитратных электролитов // Галь-

необходимо не только присутствие в растворе ионов

ванотехника и обраб. пов-ти. 1977. № 1. С. 24-31.

металла-осадителя, но и наличие на поверхности

[9]

Ved M., Sakhnenko N., Yermolenko I., Yar-

катода сформированных металлических зародышей

Mukhamedova G., Atchibayev R. Composition and

никеля определенной структуры. Полученные дан-

corrosion behavior of iron-cobalt-tungsten // Eurasian

ные подтверждают предложенный ранее механизм

Сhem. Тech. J. 2018. V. 20. P. 145-152.

индуцированного соосаждения сплавов тугоплавких

https://doi.org/10.18321/ectj697

металлов с металлами группы железа.

[10]

Красиков А. В., Красиков В. Л. Механизм электро-

осаждения сплава никель-вольфрам из пирофос-

Конфликт интересов

фатного электролита // Изв. СПбГТИ (ТУ). 2016.

№ 36. С. 12-23.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

https://doi.org/10.15217/issn1998984-9.2016.36.12

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

[11]

Amadeh A., Harsijsani M., Mouradi H. Wear behavior

of carbon steel electrodeposited by nanocrystalline

Информация об авторах

Ni—W coating // Int. J. ISSI. 2009. V. 6. N 2.

P. 14-19.

Красиков Алексей Владимирович, к.х.н., ORCID:

[12]

Васько А. Т. Электрохимия молибдена и вольфра-

https://orcid.org/0000-0002-1625-2347

ма. Киев: Наук. думка, 1977. С. 32.

Красиков Владимир Леонидович, к.х.н., ORCID:

[13]

McEvoy T. M., Stevenson K. J. Elucidation of the

https://orcid.org/0000-0002-8692-8795

electrodeposition mechanism of molybdenum oxide

Марков Михаил Александрович, к.т.н., ORCID:

from iso- and peroxo-polymolybdate solutions // J.

https://orcid.org/0000-0002-3196-7535

Mater. Res. 2004. V. 19. N 2. P. 429-438.