Твердофазное взаимодействие переконденсированной тонкодисперсной смеси (VC0.40О0.53-C) с гидридом титана
1597
Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 11
УДК 544.341:544.42/.43[546.881ʹ21ʹ261ʹ112]
ТВЕРДОФАЗНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕРЕКОНДЕНСИРОВАННОЙ
ТОНКОДИСПЕРСНОЙ СМЕСИ (VC0.40О0.53-C) С ГИДРИДОМ ТИТАНА
© Ю. А. Авдеева1, А. Н. Ермаков1, И. В. Лужкова1, Л. Х. Аскарова2,
Э. К. Добринский3, Ю. Г. Зайнулин1
1 Институт химии твердого тела УрО РАН,
620990, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, д. 91
2 Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина,
620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, д. 18
3 Научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений,
105118, г. Москва, шоссе Энтузиастов, д. 38
E-mail: y-avdeeva@list.ru
Поступила в Редакцию 12 декабря 2018 г.
После доработки 3 августа 2020 г.
Принята к публикации 26 августа 2020 г.
Переработка техногенных отходов и особо опасных веществ с применением экстремальных методик
формирования, в том числе и нанокристаллических материалов, к которым можно отнести и плазмо-
химический синтез по схеме плазменной переконденсации в низкотемпературной азотной плазме, явля-
ется актуальным вопросом химической технологии. В настоящей работе была предпринята попытка
плазменной переконденсации механической смеси, состоящей из кристаллогидратов типа VnOn·xH2O
и газовой сажи в соотношении 1:1. Изучено твердофазное взаимодействие нанокристаллической
смеси VC0.40O0.53-Cсвоб с гидридом TiH2 в различных пропорциях в процессе высокотемпературного
вакуумного спекания. По данным рентгенографии, растровой электронной микроскопии и EDX-анализа
описаны основные закономерности твердофазного взаимодействия в системе (VC0.40O0.53-Cсвоб)-TiH2
и предложены схемы процессов, протекающих при спекании.
Ключевые слова: межфазное взаимодействие; гидрид титана; механическая смесь; оксикарбид ва-
надия
DOI: 10.31857/S0044461820110109
Оксид ванадия V2O3, обладая достаточно низкой
модельной химической реакции можно предложить
стабильностью, подвержен окислению в процессе
реакцию
длительного хранения при нормальных условиях.
V2O3 + 4.76C = 2VC0.88 + 3CO↑.-
(1)
При окислении V2O3 на воздухе, как правило, фор-
мируется смесь кристаллогидратов типа VnOn·xH2O
Следует отметить, что данное химическое взаимо-
[1-3]. Ввиду того что кристаллогидратные формы
действие может быть осуществлено как в рамках тра-
оксидов ванадия малопригодны для исследований,
диционной керамической технологии [4] в ходе высо-
восстановление безводных оксидных форм осущест-
котемпературного вакуумного спекания с получением
вляется в процессе отжига кристаллогидратов в то-
микрокристаллической формы карбида VC0.88, так
ке газообразного водорода. В то же время кристал-
и с применением методик экстремального воздей-
логидратные формы оксидов ванадия качественно
ствия [5]. В качестве одной из методик предложено
пригодны для реализации химических реакций по
использовать плазмохимический синтез по схеме
получению карбида ванадия VC0.88, производство ко-
плазменной переконденсации в низкотемпературной
торого в России практически отсутствует. В качестве
(4000-6000°С) азотной плазме с целью формирования
1598
Авдеева Ю. А. и др.
ультрадисперсной или нанокристаллической формы
действия и последующего формирования карбидной
аналогичного состава.
фазы TiCx.
Так как кристаллогидратная форма оксидов ва-
Гидрид титана представляет собой наиболее удоб-
надия в отдельных случаях [1-3] недостаточно опи-
ную форму для получения металлического титана
сана с точки зрения кристаллохимического дизайна,
при проведении высокотемпературных реакций, что
уточнение (с помощью программного обеспечения
связано с разложением TiH2 в вакууме при темпера-
WinXPOW и PowderCell 2.3) параметров элементар-
турах порядка 300°С и выше на металлический титан
ных ячеек и соответственно массовых содержаний
и водород [7]. В условиях высокотемпературного
кристаллогидратов на основе оксидов ванадия, вхо-
(1300-1400°С) вакуумного спекания титан наряду
дящих в механическую смесь, является затрудни-
со всеми металлическими элементами IV-VIA под-
тельным. Достаточно сложно подобрать и массовое
групп Периодической таблицы Д. И. Менделеева
содержание углерода в виде газовой сажи, которое
является активным карбидообразователем [8]. Ранее
необходимо для формирования карбида VC0.88. В слу-
в Институте химии твердого тела УрО РАН были
чае превышения необходимого количества углерода
проведены исследования, в которых TiH2 использо-
в исходных порошковых смесях в результате плаз-
вался в качестве источника титана для сохранения
мохимического синтеза в нанокристаллических и
материального баланса в никелиде титана в процессе
ультрадисперсных порошках может присутствовать
жидкофазного спекания систем TiC0.5N0.5-TiH2-TiNi
свободный углерод, локальное состояние которого
как в индивидуальном состоянии, так и с добавками
определяется только в процессе исследований ме-
различных легирующих элементов и их соединений
тодами просвечивающей электронной микроскопии
[9, 10]. В настоящей работе предлагается использо-
высокого разрешения.
вание TiH2 в качестве карбидообразователя в составе
Содержание присутствующего свободного угле-
механических смесей с нанокристаллической компо-
рода в комплексе с карбидом ванадия может быть
зицией (VC0.40O0.53-Cсвоб).
откорректировано в ходе дополнительного вакуумно-
Цель работы — изучение особенностей твердо-
го спекания в присутствии сильного карбидообразо-
фазных процессов, происходящих при высокотемпе-
вателя. Так, например, в работе [6] было предло-
ратурном вакуумном спекании системы (VC0.40O0.53-
жено в ходе высокотемпературного вакуумного
Cсвоб)-TiH2.
спекания в присутствии никеля интенсифицировать
жидкофазное взаимодействие оксикарбида ванадия
Экспериментальная часть
с углеродом. В результате исследований было уста-
новлено, что в процессе изменения массового содер-
В качестве прекурсора тугоплавкой основы бы-
жания Ni в интервале 5-50 мас% количественное
ла выбрана смесь кристаллогидратов, сформиро-
содержание свободного углерода уменьшается с 73
вавшаяся в процессе разложения V2O3 на воздухе.
до 55 мас%.
Данные рентгенофазового анализа показали (рис. 1),
Для улучшения качественного состава по содержа-
что в состав смеси входят следующие компоненты
нию свободного углерода в настоящей работе предло-
(мас%): 13.67 V2O5·H2O, 46.24 V10O24·12H2O; 40.08
жено в качестве карбидообразователя ввести гидрид
V3O7·H2O. Смесь кристаллогидратов была перемеша-
титана с целью реализации твердофазного взаимо-
на с углеродом в виде газовой сажи в соотношении
1:1 по массе с целью реализации реакции
0.00205V2O5·H2O + 0.00125V10O24·12H2O + 0.00425V3O7·H2O + 0.1249Ссв →
→ 0.02935VC0.88 + 0.099072Ссв + 12.00755H2O↑-+ 0.035H2↑.-
(2)
В качестве исходных компонентов при проведе-
Порошковая субстанция, содержащая кристалло-
нии работы применяли оксид ванадия(III) V2O3 (ч.,
гидраты и углерод, была подвержена процедуре плаз-
ТУ 6-09-4252-76, Уральский завод химреактивов),
мохимического синтеза в низкотемпературной (4000-
гидрид титана TiH2 марки А50 (ТУ 14-1-2159-77,
6000°С) азотной плазме, методика которой описана в
ОАО «Полема») и углерод технический марки
[11]. Переконденсация осуществлялась в закалочной
Т-900 (ГОСТ 7885-86, ООО «Омск Карбон Групп»).
камере, расположенной на выходе из плазмотрона,
Крупность гидрида титана, применяющегося в работе
во вращающемся цилиндре газообразного азота для
в качестве дополнительного карбидообразователя, не
предотвращения взаимодействия атомизированных
превышает 40 мкм.
элементов со стенками закалочной камеры и загрязне-
Твердофазное взаимодействие переконденсированной тонкодисперсной смеси (VC0.40О0.53-C) с гидридом титана
1599
Рис. 1. Рентгенограмма смеси кристаллогидратов, использованных в качестве сырья для получения карбидов
ванадия в процессе плазмохимического синтеза по схеме плазменной переконденсации.
ния конечных продуктов посторонними примесями.
ров бензина и органической составляющей для по-
Переконденсированная смесь пневмотранспортом
нижения пирофорности и длительного хранения в
на основе газообразного азота была перемещена для
нормальных условиях.
сепарирования, неиспаренные остатки и достаточно
Все исходные и переконденсированные порошко-
крупные частицы кристаллогидратов и углерода от-
вые продукты были исследованы методами рентгено-
сеивались в бункер, в циклоне вихревого типа произ-
графии на автоматизированном рентгеновском диф-
водился отбор ультрадисперсной фракции продуктов
рактометре Shimadzu XRD 7000 (CuKα) в интервале
синтеза, а нанокристаллическая фракция оседала
углов 2θ = 5-80° с шагом съемки 0.05° и временем
на фильтре рукавного типа. Переконденсированные
экспозиции 2 с на точку (табл. 1, рис. 1, 2) и растро-
порошки подвергались капсулированию в смеси па-
вой электронной микроскопии (рис. 3) с применением
Рис. 2. Рентгенограммы фракций V2O3 + C из бункера, циклона и фильтра после переконденсации.
1600
Авдеева Ю. А. и др.
Таблица 1
Фазовый состав, пикнометрическая плотность, площадь удельной поверхности и расчетный средний размер
частиц в зависимости от стадии выгрузки продуктов плазмохимического синтеза
Фракция
Фазовый состав, пр. гр., a, b, с, Å
ρ, г·см-3
Sуд, м2·г-1
d, мкм
V2O3 + C (бункер)
C (пр. гр. P-6m2), a = 2.4560, c = 20.0880;
2.875
3.082
0.677
VO2 (пр. гр. P42/mnm), a = 4.5170, c = 2.8720;
V2O5 (пр. гр. Pmn21), a = 11.5550, b = 4.3710, c = 3.5570;
C (пр. гр. R-3m), a = 2.4600, c = 33.4500
V2O3 + C (циклон)
C (пр. гр. P3), a = 2.4560, c = 16.7400;
2.323
9.164
0.282
VO2 (пр. гр. P42/mnm), a = 4.5170, c = 2.8720;
V2O3 (пр. гр. R-3c), a = 4.9519, c = 14.0024
V2O3 + C (фильтр)
VO2 (пр. гр. P42/mnm), a = 4.5170, c = 2.8720;
2.046
3.430
0.855
C (пр. гр. P-6m2), a = 2.4560, c = 20.0880
EDX-анализа [JEOL JSM-6390 (W-катод) с пристав-
поверхности методом полимолекулярной адсорбции
кой для энергодисперсионного анализа JEM 2300].
Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) на Gemini VII 2390
Дополнительно для оценки дисперсности плазмохи-
V1.03 (V1.03 t) (табл. 1).
мических порошков применяли гелиевую пикномет-
На основе результатов исследований наиболее
рию (AccuPyc II 1340 V1.09) и измерения удельной пригодной по химическому составу и дисперсности
Рис. 3. Электронно-микроскопические изображения переконденсированных фракций VCx + C из бункера (а),
циклона (б) и фильтра (в).
Твердофазное взаимодействие переконденсированной тонкодисперсной смеси (VC0.40О0.53-C) с гидридом титана
1601
была определена фракция из фильтра (рис. 1, 3, в;
TiCxOz, VCxOz определяется величиной ΔG(T) при
табл. 1). Исходя из того что плазмохимические про-
температуре твердофазного синтеза ~1700 K, что
цессы в области низкотемпературной плазмы в силу
наиболее соответствует температуре твердофазного
соблюдения действия уравнения Аррениуса можно
синтеза в вакууме (1500°С). Анализ соответствующих
считать квазиравновесными [12], в качестве продук-
значений энергий Гиббса фаз TiC и VC0.88* показал,
тов синтеза могут выступать относительно равно-
что TiC при ΔG(1700 K) = -163.288 кДж·моль-1 бо-
весные тугоплавкие соединения (карбиды, нитриды
лее склонен к окислению в условиях твердофазного
и т. д.), в том числе и с участием кислорода, присут-
синтеза по сравнению с карбидом ванадия VC0.88
ствующего в исходных материалах.
[ΔG(1700 K) = -90.629 кДж·моль-1].
Также следует отметить, что в ходе переконден-
Результаты рентгенографических исследований
сации формируется структура ядро-оболочка в со-
(рис. 4, табл. 2) подтверждают данные термодинами-
ответствии с теорией Чалмерса [13] и эксперимен-
ческого анализа. Так, по мере уменьшения концентра-
тальными результатами работы [14]. Основу такой
ции (VC0.40O0.53-Cсвоб) и увеличения концентрации
структуры в нашем случае составляет ядро из окси-
TiH2 в спеченных образцах наблюдается увеличе-
карбида ванадия, которое покрывается оболочкой из
ние содержания оксикарбидов титана различной
свободного углерода.
стехиометрии, определенной в соответствии с [16].
Порошковые составляющие в различных пропор-
Количественная составляющая свободного углерода
циях (VC0.40O0.53-Cсвоб)-TiH2 (мас%) (90:10, 80:20,
в виде гексагональной структурной модификации
70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70, 20:80, 10:90) пере-
(пр. гр. P63/mmc) уменьшается при содержании TiH2
мешивали вручную, прессовали в таблетки и спе-
в исходной смеси от 10 до 50 мас% (табл. 2, опыты
кали в шахтной вакуумной печи СШВЛ 0.2/25 при
№ 1-5), а затем с изменением на ромбоэдрическую
температуре 1500°С в течение 40 мин. Столь высокая
модификацию (пр. гр. R-3m) происходит нелинейное
температура твердофазного синтеза выбрана с целью
изменение его содержания (табл. 2, опыты № 6-8).
интенсификации реакционных процессов, протекаю-
Следует отметить, что, обладая значительной взаим-
щих при спекании.
ной растворимостью, как карбиды, так и оксикарбиды
Спеченные порошковые таблетки перетирали и
титана и ванадия при высоких температурах склонны
аттестовали методами рентгенографии. Полученные
к образованию двойных оксикарбидов Ti1-nVnCxOz и
данные обрабатывали с помощью программного обе-
V1-nTinCxOz (табл. 2, опыты № 1-7), что предположи-
спечения WinXPOW и PowderCell 2.3 с применением
тельно зафиксировано нами на основе данных [16].
соответствующих картотек баз данных ICDD и ICSD.
При содержании в исходных образцах 70-80 мас%
TiH2 в продуктах спекания обнаружены лишь следы
предположительно Ti1-nVnCxOz. В образцах с боль-
Обсуждение результатов
шим содержанием гидрида титана (90 мас%, табл. 2,
Твердофазный синтез является одним из наиболее
опыт № 9) фаза Ti1-nVnCxOz после спекания не об-
распространенных способов получения различных
наружена. В этом случае в процессе твердофазного
порошковых материалов, в том числе и тугоплавких
спекания в вакууме наряду с оксикарбидом титана
соединений на основе элементов IV-VIA подгрупп
появляется металлический титан в виде гексагональ-
Периодической таблицы Д. И. Менделеева. Несмотря
ной модификации (пр. гр. P63/mmc). При этом сво-
на то что скорости твердофазных реакций значитель-
бодный углерод и какие-либо двойные оксикарбиды
но ниже по сравнению с жидкофазным спеканием, в
Ti1-nVnCxOz рентгенографически не зафиксированы.
таких условиях также можно осуществлять процессы
Суммируя данные о фазовых составляющих по-
регулируемого химического управления реакциями,
сле твердофазного синтеза механических смесей по-
направленного на получение соединений заданного
рошков (VC0.40O0.53-Cсвоб)-10-90 мас% TiH2, можно
элементного и стехиометрического состава.
отметить, что в интервале 20-70 мас% содержания
В проделанной работе управление химическими
TiH2 в процессе спекания наряду с оксикарбидными
реакциями по связыванию свободного углерода как в
фазами TiCxOz формируются сложные титан-ванади-
индивидуальные, так и во взаимные оксикарбидные
евые оксикарбиды различного состава, причем содер-
фазы титана и ванадия осуществлялось за счет изме-
жание ванадия в этих твердых растворах уменьшает-
нения концентраций нанокристаллических порошков
(VC0.40O0.53-Cсвоб) и гидрида титана TiH2.
* Barin I. Thermochemical Data of Pure Substances. Third
Склонность к подкислению карбидных фаз TiC и
Ed. / In collab. with G. Platzki. Weinheim; New York; Base1;
VC0.88 с последующим формированием оксикарбидов
Cambridge; Tokyo: VCH, 1995. P. 1674, 1766.
1602
Авдеева Ю. А. и др.
Рис. 4. Дифрактограммы спеченных образцов (VC0.40O0.53-Cсвоб)-10-90 мас% TiH2.
ся с увеличением концентрации TiH2. Аналогичный
50-80 мас% (табл. 2, опыты № 5-8) наблюдается по-
эффект наблюдается и в процессе изменения параме-
нижение параметра элементарной ячейки.
тров элементарных ячеек оксикарбидов Ti1-nVnCxOz
Согласно результатам энергодисперсионного ана-
в зависимости от концентрации TiH2 в интервале
лиза (табл. 2) спеченных образцов, в неметалличе-
10-40 мас%. Параметры элементарных ячеек растут
ской подрешетке карбидных фаз наряду с углеродом
(рис. 5, а), что может быть связано с увеличением
могут присутствовать азот и кислород, так как пе-
концентрации титана при постоянной концентра-
реконденсация осуществлялась в азотной плазме.
ции ванадия в металлической подрешетке (табл. 2,
В то же время данные рентгенографических иссле-
опыт № 1-4). Затем в интервале концентраций TiH2
дований иллюстрируют наличие твердых растворов
Рис. 5. Зависимости параметра решетки Ti1-nVnCxOz и V1-nTinCxOz от содержания TiH2 (а) и изменение содержания
фаз в спеченных образцах в зависимости от количества TiH2 (б).
Твердофазное взаимодействие переконденсированной тонкодисперсной смеси (VC0.40О0.53-C) с гидридом титана
1603
Таблица 2
Фазовый состав спеченных композиций (VC0.40O0.53 + Cсвоб)-10-90 мас% TiH2
№ опыта
Состав, мас%
Фазовый состав, мас%; a, с, (±0.0001 Å)
1
90(VC0.40O0.53-Cсвоб)-10TiH2
C (пр. гр. P63/mmc) (55%) a = 2.4752, c = 6.8240
TiC0.71O0.28* (пр. гр. Fm-3m) (22%) a = 4.3163
Ti1-nVnCxOz (пр. гр. Fm-3m) (23%) a = 4.1649
2
80(VC0.40O0.53-Cсвоб)-20TiH2
C (пр. гр. P63/mmc) (48%) a = 2.4726, c = 6.8240
TiC0.73O0.27* (пр. гр. Fm-3m) (37%) a = 4.3171
Ti1-nVnCxOz (пр. гр. Fm-3m) (15%) a = 4.1662
3
70(VC0.40O0.53-Cсвоб)-30TiH2
C (пр.гр. P63/mmc) (36%) a = 2.4754, c = 6.8240
TiC0.73O0.27* (пр. гр. Fm-3m) (51%) a = 4.3174
Ti1-nVnCxOz (пр. гр. Fm-3m) (13%) a = 4.1663
4
60(VC0.40O0.53-Cсвоб)-40TiH2
C (пр. гр. P63/mmc) (21%) a = 2.4801, c = 6.7915
TiC0.73O0.27* (пр. гр. Fm-3m) (71%) a = 4.3170
Ti1-nVnCxOz (пр. гр. Fm-3m) (8%) a = 4.1720
5
50(VC0.40O0.53-Cсвоб)-50TiH2
C (пр. гр. P63/mmc) (16%) a = 2.4796, c = 6.8240
TiC0.73O0.27* (пр. гр. Fm-3m) (82%) a = 4.3171
Ti1-nVnCxOz (пр. гр. Fm-3m) (2%) a = 4.1717
6
40(VC0.40O0.53-Cсвоб)-60TiH2
С (пр. гр. R-3m) (10%) a = 2.4842, c = 10.1027
TiC0.84O0.12* (пр. гр. Fm-3m) (88%) a = 4.3165
Ti1-nVnCxOz (пр. гр. Fm-3m) (2%) a = 4.1655
7
30(VC0.40O0.53-Cсвоб)-70TiH2
С (пр. гр. R-3m) (24%) a = 2.4841, c = 10.0851
TiC0.73O0.27* (пр. гр. Fm-3m) (75%) a = 4.3174
Ti1-nVnCxOz (пр. гр. Fm-3m) (следы 0.8%) a = 4.1660
8
20(VC0.40O0.53-Cсвоб)-80TiH2
С (пр. гр. R-3m) (9%) a = 2.4862, c = 10.1008
TiC0.81O0.21* (пр. гр. Fm-3m) (91%) a = 4.3178
Ti1-nVnCxOz (пр. гр. Fm-3m) (следы 0.2%) a = 4.1648
9
10(VC0.40O0.53-Cсвоб)-90TiH2
TiC0.47O0.23* (пр. гр. Fm-3m) (89%) a = 4.2896
Ti (пр. гр. P63/mmc) (11%) a = 2.9505, c = 4.6826
* В соответствии с данными [15].
Ti1-nVnCxOz и V1-nTinCxOz (рис. 5, а) и изменение
но, практически однофазны и содержат твердый рас-
содержания фазовых составляющих в зависимости
твор ванадия, углерода и кислорода в металлическом
от количества гидрида титана TiH2 (рис. 5, б).
титане. Присутствие металлической фазы, характери-
Данные рентгенографии хорошо подтверждают-
зующейся существенно более низкой температурой
ся результатами растровой электронной микроско-
плавления, чем карбидные фазы, вызывает также
пии. В режиме фазового контраста отчетливо видно
существенное улучшение спекаемости порошковых
(рис. 6, а), что спеченная композиция является двух-
композиций. Действительно, смеси № 1-8 в отличие
фазной. Мелкие темные зерна, составляющие каркас
от № 9 представляют собой спеченные порошко-
таблетки, представляют собой карбид титана, круп-
вые композиции (VC0.40O0.53-Cсвоб)-x мас% TiH2, не
ные светлые участки — твердый раствор на основе
обладающие жестким каркасом. В качестве иллю-
металлического титана, содержащий также ванадий
страции на рис. 6, б, в приведены электронно-микро-
и неметаллические элементы. То, что карбид ванадия
скопические изображения спеченного образца № 2.
растворяется именно в металлическом титане, под-
Это трехфазный образец, состоящий из мелких зерен
тверждается не только электронно-микроскопически-
оксикарбида титана, оксикарбида титана и ванадия
ми изображениями, но и результатами EDX-анализа
(наиболее светлые участки) и углерода.
(табл. 3). Хотя области, анализируемые этим методом,
Обобщая полученные результаты, последователь-
могут включать несколько фаз, участки 7 и 8, очевид-
ность процессов, протекающих при твердофазном
1604
Авдеева Ю. А. и др.
Таблица 3
спекании изученных систем, можно описать следу-
Химический состав спеченной смеси
ющим образом. При достижении температуры при-
(VCx + C)-90 мас% TiH2
по результатам EDX-анализа
мерно 300°С начинается разложение гидрида титана:
Химический состав образца, ±2 мас%
TiH2 → Ti + H2.
(3)
№ смеси*
Ti
C
N
O
V
Эта реакция продолжается и при дальнейшем по-
1
97.1
1.7
1.1
—
—
вышении температуры. При температурах ~900°С
2
97.1
2.0
0.9
—
—
происходит взаимодействие титана и углерода с об-
3
97.2
1.2
1.2
0.5
—
разованием карбида, а также восстановление окси-
4
96.9
1.7
1.4
—
0.1
карбида ванадия:
5
96.1
2.0
2.0
—
—
Ti + C + O2 → TiCxOz,
(4)
6
96.9
0.9
1.2
1.0
VC0.40O0.53 + C + O2 → VCxOz + СО↑.-
(5)
7
93.4
0.5
1.2
1.3
3.7
8
96.2
0.9
1.2
—
1.8
Если содержание гидрида титана не превышает
9
94.9
0.7
1.1
2.4
1.0
необходимое для связывания свободного углерода
по реакции (4), то в результате термообработки обра-
10
94.1
—
1.4
1.2
3.9
зуются двух- или трехфазные образцы, содержащие
* № смеси соответствует точке на рис. 6, а.
названные оксикарбиды титана и титана-ванадия
и углерод. В противном случае формируется двухфаз-
Рис. 6. Электронно-микроскопические изображения участков спеченных образцов
10 мас% (VC0.40O0.53-Cсвоб)-90 мас% TiH2 (а) и 80 мас% (VC0.40O0.53-Cсвоб)-20 мас% TiH2 (б, в).
Твердофазное взаимодействие переконденсированной тонкодисперсной смеси (VC0.40О0.53-C) с гидридом титана
1605
ная система, в состав которой входят карбид титана
фазы могут содержать также некоторое количество
с пониженным содержанием углерода и твердый рас-
кислорода и азота.
твор на основе металлического титана. Следует еще
Ниже представлены обобщенные схемы процессов
раз отметить, что и тугоплавкие, и металлическая спекания образцов разного состава:
Схема твердофазного взаимодействия для образцов с 10-80 мас% TiH2
VC0.40O0.53 + C + TiH2 300°С VC0.4O0.53 + C + Ti + H2↑ 800-1500°С Ti1-nVnCxOz +
(6)
+ V1-nTinCxOz +CО↑ + TiCxOz (+ С) Охлаждение Ti1-nVnCxOz + V1-nTinCxOz + TiCxOz (+ С)
Схема твердофазного взаимодействия для образца с 90 мас% TiH2
VC0.40O0.53 + C + TiH2 300°С VC0.4O0.53 + C + Ti + H2↑ 800-1500°С TiCxOz + Ti + CО↑ +
(7)
+ Ti1-nVnCxOz (следы) Охлаждение TiCxOz + Ti + Ti1-nVnCxOz (следы)
Выводы
дия в условиях низкотемпературной азотной плаз-
мы из механической смеси разложившегося V2O3
В процессе высокотемпературного вакуумного
и углерода в виде газовой сажи; А. Н. Ермаков и
спекания механической смеси, содержащей нанокри-
И. В. Лужкова осуществляли высокотемператур-
сталлический оксикарбид ванадия и микрокристал-
ное вакуумное спекание образцов; Ю. А. Авдеева
лический гидрид титана, наблюдается формирование
провела исследования методами рентгенофазового
оксикарбидов титана, содержание которых увеличи-
анализа и растровой электронной микроскопии с
вается с одновременным убыванием оксикарбиных
EDX-анализом; Л. Х. Аскарова проводила анализ
фаз ванадия. Данный процесс может быть реализо-
литературных источников и участвовала в обработке
ван как в лабораторных, так и в заводских условиях.
данных. Все авторы участвовали в обсуждении ре-
Дополнительно представлены схемы твердофазного
зультатов и написании текста статьи.
взаимодействия в изучаемых системах в зависимости
от содержания гидрида титана.
Информация об авторах
Благодарности
Авдеева Юлия Александровна,
Работа выполнена в соответствии с государствен-
ным заданием Института химии твердого тела УрO
Ермаков Алексей Николаевич, к.х.н.,
РАН (тема № 0397-2019-0003 «Новые функциональ-
ные материалы для перспективных технологий: син-
Лужкова Ирина Викторовна,
тез, свойства, спектроскопия и компьютерное моде-
лирование»).
Аскарова Люция Хакимовна, к.х.н.,
Добринский Эдуард Константинович, к.т.н.,
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-
Зайнулин Юрий Галиулович, д.х.н.,
ресов, требующего раскрытия в данной статье.
Информация о вкладе авторов
Список литературы
Ю. Г. Зайнулин планировал экспериментальные
[1] Petkov V., Trikalitis P. N., Bozin E. S., Billinge S. J. L.,
исследования, наряду со всеми соавторами статьи
Vogt T., Kanatzidis M. Structure of V2O5 center dot
участвовал в обсуждении полученных эксперимен-
nH(2)O xerogel solved by the atomic pair distribution
тальных материалов и осуществлял корректиров-
function technique // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124.
ку рукописи статьи; Э. К. Добринский осуществлял
N 34. P. 10157-10162.
плазменную переконденсацию оксикарбидов вана-
1606
Авдеева Ю. А. и др.
[2]
Cesbron F., Vachey H. La bariandite, nouvel oxyde
[9]
Аскарова Л. Х., Григоров И. Г., Зайнулин Ю. Г.
hydraté de vanadium (IV) et (V) // Bull. Soc. fr.
Жидкофазное взаимодействие в системе TiC0.5N0.5-
Minéral. 1971. V. 94. P. 49-54.
TiNi-Ti // Металлы. 1998. № 2. С. 20-24.
[3]
Theobald F., Cabala R. Hydrate V3O7, H2O // Comptes
[10]
Аскарова Л. Х., Щипачев Е. В., Ермаков А. Н.,
Rendus des Seances de IʹAcademie des Sciences. Ser. C:
Григоров И. Г., Зайнулин Ю. Г. Влияние ванадия и
Sciences Chimiques. 1970. V. 270. P. 2138-2141.
ниобия на фазовый состав керметов на основе кар-
[4]
Кипарисов С. С., Либенсон Г. А. Порошковая метал-
бида — нитрида титана с титан-никелевой связкой
лургия. М: Металлургия, 1972. С. 170-182.
// Неорган. материалы. 2001. Т. 37. № 2. С. 207-210.
[5]
Андриевский Р. А. Получение и свойства нанокри-
[11]
Cтороженко П. А., Гусейнов Ш. Л., Малашин С. И.
сталлических тугоплавких соединений // Успехи
Нанодисперсные порошки: методы получе-
химии. 1994. Т. 63. № 5. С. 431-448 [Andrievskii R. A.
ния и способы практического применения //
The synthesis and properties of nanocrystalline
Рос. нанотехнологии. 2009. № 1-2. С. 27-39
refractory compounds // Russ. Chem. Rev. 1994. V. 63.
[Storozhenko P. A., Guseinov Sh. L., Malashin S. I.
N 5. P. 411-427.
Nanodispersed powders: Synthesis methods and
practical applications // Nanotechnologies in Russia.
[6]
Авдеева Ю. А., Ермаков А. Н., Лужкова И. В.,
2009. V. 4. N 5. P. 262-274.
Аскарова Л. Х., Добринский Э. К., Зайнулин Ю. Г.
Механизм жидкофазного взаимодействия нано-
[12]
Polak L. Elementary chemical processes and kinetics
кристаллической композиции (VC0.40О0.53-C)
in a non-equilibrium and quasi-equilibrium plasma //
с никелем // Рос. нанотехнологии. 2018. Т. 13.
Pure Appl. Chem. 1974. V. 39. N 3. P. 307-342.
№ 5-6. С. 48-53 [Avdeeva Yu. A., Ermakov A. N.,
[13]
Чалмерс Б. Теория затвердевания / Пер. с англ. под
Luzhkova I. V., Askarova L. Kh., Dobrinskii E. K.,
ред. М. В. Приданцева. М.: Металлургия, 1968.
Zainulin Yu. G. Mechanism of liquid-phase interaction
С. 82-88 [Chalmers B. Principles of solidification. 2nd
of nanocrystalline composition (VC0.40О0.53-C) with
Еd. New York; London; Sidney: John Wiley & Sons,
nickel // Nanotechnologies in Russia. 2018. V. 13.
Inc. 1964.
N 5-6. P. 261-267.
[14]
Жуков М. Ф., Черский И. Н., Черепанов А. Н.,
[7]
Спивак Л. В., Щепина Н. Е. Термическая деком-
Коваленко Н. А., Сабуров В. П., Галевский Г. В.,
позиция гидрида титана // Альтернатив. энергети-
Андрианова О. А., Крушенко Г. Г. Упрочнение ме-
ка и экология. 2015. № 21. С. 84-99 [Spivak L. V.,
таллических полимерных и эластомерных материа-
Shchepina N. E. Thermal decomposition of titanium
лов ультрадисперсными порошками плазмохимиче-
hydride // Alternative Energy and Ecology. 2015. N 21.
ского синтеза. Новосибирск: Наука, 1999. С. 45-48.
[15]
Швейкин Г. П., Алямовский С. И., Зайнулин Ю. Г.,
[8]
Zhao Y., Zhou W., Zhang J., Huang Q., Xiong W.
Гусев А. И., Губанов В. А., Курмаев Э. З. Соеди-
Effect of carbon addition on the densification behavior,
нения переменного состава и их твердые растворы.
microstructure evolution and mechanical properties of
Свердловск: УНЦ АН СССР, 1984. С. 4-7.
Ti(C, N)-based cermets // Ceram. Int. 2016. V. 42. N 4.
[16]
Алямовский С. И., Зайнулин Ю. Г., Швейкин Г. П.
P. 5487-5496.
Оксикарбиды и оксинитриды металлов IVA и VA
подгрупп. М.: Наука, 1981. С. 9-13.
