Образование пероксида водорода под воздействием микроволнового излучения в водных растворах...

1607

Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 11

УДК 544.5

ОБРАЗОВАНИЕ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ

МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

ВАНАДИЛ- И ПЕРМАНГАНАТ-ИОНОВ*

¹ Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН,

119991, г. Москва, ул. Косыгина, д. 19

² Межведомственный центр аналитических исследований в области физики, химии и биологии

(МЦАИ) РАН,

117997, г. Москва, ул. Профсоюзная, д. 65, стр. 6

Е-mail: nikonov.07@mail.ru

Поступила в Редакцию 26 февраля 2020 г.

После доработки 8 августа 2020 г.

Принята к публикации 9 сентября 2020 г.

Показано, что в водных растворах непосредственно в ходе облучения микроволновым излучением об-

разуются значительно бóльшие количества пероксида водорода, чем обнаруживали ранее в пост-облу-

ченных растворах. Найдено, что степень насыщенности водных растворов газом является важным

фактором для протекания микроволновых процессов. В данной работе эксперименты проводили в

аэрированных и предварительно насыщенных Ar растворах. Сделан вывод о том, что образование

радикальных продуктов деструкции молекул воды происходит в результате СВЧ-пробоя газовых

пузырьков, присутствующих в растворе.

Ключевые слова: микроволновое излучение (МВИ); водные растворы ванадат- и перманганат-ионов;

пероксид водорода

DOI: 10.31857/S0044461820110110

В настоящее время эффект воздействия микроволн

Результаты исследований, проведенных в водных

на химические процессы в наибольшей степени ис-

средах при воздействии на них МВИ, описывают в

следован в сферах органической химии и твердофаз-

основном структурные изменения воды при разрыве

ного синтеза. Было отмечено, что скорости многих

водородных связей и изменения ее физико-химиче-

процессов увеличиваются под воздействием микро-

ских свойств, таких как спектральные характери-

волнового излучения (МВИ) [1-5].

стики, электропроводность и степень диссоциации

Интерес к процессам, происходящим в водных

[7-10]. В работе 1994 г. [11] cообщается об обна-

средах, вызван тем, что в последнее время стала из-

ружении пероксида водорода в воде после воздей-

учаться возможность применения МВИ не только

ствия МВИ. Его концентрация находилась на уровне

для очистки воды от микроорганизмов и органиче-

10^-9-10^-8 моль·л^-1; но в пост-облученном растворе

ских соединений [3, 5] (в основном за счет теплового

можно обнаружить лишь остаточную концентрацию

фактора), но и в такой сфере, как переработка облу-

Н₂О₂, без учета его разложения при нагреве и участия

ченного ядерного топлива, в частности для денитра-

в побочных процессах. В более поздней публикации

ции водных азотнокислых растворов урана и других

[12] на основании косвенных данных высказывались

актинидов [6]. Однако недостаточная имеющаяся

лишь предположения о потенциально возможной

информация затрудняет понимание процессов, про-

химической деструкции молекул воды на атомы во-

исходящих в этих средах.

дорода и ОН-радикалы с последующим образовани-

* Научное редактирование проведено научным редактором журнала «Нефтехимия» к.х.н. Н. В. Шелеминой.

1608

Никонов М. В. и др.

ем пероксида водорода в результате рекомбинации

поглощающей способности для воды в тысячи раз

последних.

превосходит поглощающую способность квар-

Цель работы — экспериментальное обнаружение

ца во всем диапазоне температур 0-100°С [2, 8].

химическими методами пероксида водорода, образу-

К сожалению, конструкция данного прибора не

ющегося именно в процессе облучения водных рас-

позволяет эффективно охлаждать жидкости, силь-

творов МВИ, и проведение первоначальных количе-

но поглощающие МВИ при фиксированной мощно-

ственных оценок. Для этого cпектрофотометрически

сти излучения, непрерывно подаваемого в раствор.

изучали поведение в микроволновом поле растворов

Поэтому для достижения эффекта, приемлемого для

титана(IV), ванадия(V), образующих окрашенные

дальнейших спектрофотометрических измерений,

пероксидные комплексы, и перманганата калия, вос-

проводили несколько коротких циклов облучения изу-

станавливающегося как пероксидом водорода, так и

чаемых растворов до исходной температуры в режиме

Н-атомами.

нагрев-охлаждение. Для оценки влияния температур-

ного фактора на ход изучаемых процессов проводили

контрольные эксперименты, в которых использовали

Экспериментальная часть

обычный нагрев образцов при максимальной темпе-

Для проведения экспериментов использовали

ратуре раствора ~70°С, достигаемой в течение суще-

cпециально предназначенный для проведения ис-

ственно большего времени (10-20 мин), чем время

следовательских работ генератор микроволнового

его микроволнового облучения (20-100 с).

излучения с частотой 2450 МГц (λ = 12.2 cм) Discover

Время нагрева штатной кварцевой пробирки с

(CEM Corporation) и с возможностью подключения

изучаемым раствором до 70°С в термостате состав-

внешнего компъютера (рис. 1).

ляло около 3 мин. Изучаемые растворы во всех экс-

Для программирования условий эксперимента и ре-

периментах нагревали до 70°С по калибровочной

гистрации изменения заданных параметров на внеш-

кривой, построенной исходя из показаний штатного

нем компьютере использовалась программа Sinergy.

ИК-датчика температуры, расположенного под дном

Прибор позволяет подавать в изучаемую систему

реакционного сосуда.

микроволновое излучение мощностью до 200 Вт, опре-

Химические изменения, происходящие в изу-

деляемую мощностью магнетрона и геометрией резо-

чаемых растворах под воздействием МВИ после

наторной камеры. Внутрь камеры помещают исследу-

определенного времени облучения, регистрировали

емый образец — кварцевую пробирку, ось симметрии

спектрофотометрически на UV-Vis cпектрофотометре

которой находится на расстоянии около половины

Varian.

длины волны от стенок резонатора. Эксперименты

проводили при общей мощности подаваемого в си-

Обсуждение результатов

стему МВИ от 50 до 200 Вт. Микроволновое излу-

чение с частотой, генерируемой прибором, прони-

Первоначально были предприняты попытки при

кает в воду на расстояние до 4-5 см [8]. Величина

мощности МВИ 50-200 Вт и времени облучения

20-60 с спектрофотометрически обнаружить перок-

сид водорода в пост-облученной воде за один цикл,

используя Ti(IV), образующий окрашенный комплекс

с пероксидом водорода (ε_{410 нм} = 700), однако спек-

трофотометрически определяемых концентраций

Н₂О₂ в облученной воде обнаружено не было. Тогда

непосредственно были облучены сернокислые рас-

творы Тi(IV) и V(V) с концентрацией ~10^-3 моль·л^-1

по металлу. Использование Ti(IV) оказалось беспер-

спективным из-за слишком быстрого гидролиза как

иона титанила, так и заранее полученного его перок-

сидного комплекса с образованием нерастворимого

ТiO₂·nH₂O. В экспериментах же с ионами ванадила

было найдено, что образование пероксидного ком-

плекса ванадия с концентрацией исходного раствора

Рис. 1. Система Discover.

0.005 моль·л^-1 в растворе 0.05 М H₂SO₄ становится

Вид спереди.

спектрофотометрически заметным при общей мощ-

Образование пероксида водорода под воздействием микроволнового излучения в водных растворах...

1609

участием продуктов химической деструкции молекул

воды существует механизм, позволяющий локально

аккумулировать поглощаемую водой энергию МВИ с

последующей ее трансформацией в энергию возбуж-

дения молекул воды.

Результаты исследований, проведенных в области

нетепловых эффектов воздействия микроволнового

излучения на воду, свидетельствуют о наличии изме-

нений кластерной структуры воды в процессе МВИ.

В экспериментах, проведенных в работе [8], было

показано, что при той же частоте электромагнитного

излучения, что применялась и в данной работе, имеет

место аномально высокое поглощение МВИ водой,

Рис. 2. Спектры поглощения исходного раствора объясняемое резонансным поглощением микровол-

NH₄VO₃ (1) и того же раствора, облученного МВИ (2);

новой энергии водными кластерами на частотах их

V_{раствора}= 4 мл.

собственных колебаний. Поглощенная таким образом

энергия затем, возможно, расходуется на увеличение

ности МВИ более 100 Вт. На рис. 2 представлены

энергии колебаний химических связей в кластерных

спектры поглощения исходного раствора и раствора,

образованиях. Однако никаких сведений об образова-

облученного МВИ общей мощностью 200 Вт в те-

нии продуктов химической деструкции молекул воды

чение ~20 с. В результате облучения исходный рас-

в работе не содержится. В статье [11] в общих чертах

твор желтого цвета приобрел красноватый оттенок,

рассматривалась механохимическая модель разрыва

характерный для пероксидного комплекса ванадия

связей в молекулах воды, но дальнейшего развития

состава [VO(O₂)]⁺, образующегося в кислой среде.

эти гипотезы пока не получили. Современные зна-

Концентрация пероксидного комплекса в облученном

ния в этой области не позволяют точно определить

растворе составляла ~6·10^-4 моль·л^-1 (ε_{450 нм} = 275).

долю энергии излучения, затрачиваемую именно на

Наблюдаемая скорость образования пероксидного

химическую составляющую воздействия МВИ на во-

комплекса ванадия составляла 2.8·10^-5 моль·л^-1·с^-1.

ду. Кроме того, предложенные модели не объясняют

При дальнейшем облучении раствора наблюдалось

результатов описанных ниже экспериментов.

уменьшение концентрации пероксидного комплекса

Из-за неустойчивости образующегося пероксид-

ванадия в растворе.

ного комплекса ванадия к достаточно длительному

Таким образом, показано, что в процессе облуче-

воздействию микроволнового облучения для даль-

ния водных растворов МВИ изначально образуется

нейших исследований были выбраны растворы пер-

значительно больше пероксида водорода, чем это

манганата калия, кинетически устойчивые по отно-

можно обнаружить, проводя измерения в пост-облу-

шению к воде в широком интервале температур в

ченной воде. Известно, что разбавленные растворы

отсутствие примесей и легко восстанавливающиеся

пероксида водорода крайне неустойчивы, особенно

продуктами деструкции молекул воды — H₂O₂ и

при нагревании, а возможно, и непосредственно из-за

Н-атомами. На рис. 3 показаны спектры поглощения

воздействия МВИ. Поэтому для обнаружения Н₂О₂

раствора KMnO₄ в 0.05 М Н₂SO₄ до и после облуче-

необходимо, чтобы скорость его взаимодействия с

ния МВИ частотой 2450 МГц мощностью 200 Вт в

каким-либо реагентом, присутствующим в изучаемом

течение ~80 с за 4 цикла облучения по 18-20 с; при

растворе, была выше скорости его разложения.

этом восстановление перманганат-иона до Mn(II)

Как уже отмечено, механизм МВИ-деструкции

наблюдалось только в течение первых 40 с. За это

воды пока не ясен. При мощности излучения 200 Вт

время прореагировало 11% KMnO₄. Для проведения

и времени облучения раствора ~20 с вся имеющаяся

спектрофотометрических измерений 0.01 М растворы

энергия в предположении ее полного поглощенная

перманганата разбавляли раствором 0.05 М Н₂SO₄

раствором не превосходит ~18 кДж·моль^-1. Этой

в 25 раз (ε_{524 нм} = 2200). Контрольный эксперимент,

энергии недостаточно даже для разрыва водород-

проведенный при обычном нагреве (см. эксперимен-

ных связей воды (20-25 кДж·моль^-1). Энергия хими-

тальную часть), не выявил каких-либо изменений в

ческой связи О—Н для молекулы воды составляет

спектре поглощения исходного раствора. Скорость

435 кДж·моль^-1. Поэтому, по-видимому, для прохож-

восстановления перманганат-иона, рассчитанная по

дения в водных растворах химических процессов с

начальному участку, составляла ~3·10^-5 моль·л^-1·с^-1.

1610

Никонов М. В. и др.

полости [17], что может способствовать иницииро-

ванию или ускорению многих химических процес-

сов, а также локальному разрыву водородных связей

с образованием новых полостей. Подобный механизм

рассматривался для некоторых процессов в органи-

ческих средах, где в ходе химических реакций обра-

зовывались значительные количества газообразных

продуктов [3, 4 ]. К этому можно только добавить,

что физика СВЧ-пробоя газа применительно именно

к газовым микропузырькам в жидкости изучена еще

недостаточно [3]. Таким образом, при справедливости

этих предположений прекращение восстановления

Mn(VII) в описанном эксперименте может быть объ-

Рис. 3. Спектры поглощения исходного раствора КMnO₄

яснено уменьшением cодержания воздуха в исследу-

(1), того же раствора после воздействия на него микро-

емом растворе при его нагреве.

волнового излучения в течение 20 (2), 40 (3), 60 (4) и

Следующий эксперимент проводили при тех же

80 с (5).

концентрациях KMnO₄ и серной кислоты и той же

мощности МВИ, что и предыдущий, но исследуе-

Подобные результаты были получены и при об-

мый раствор насыщали аргоном после каждого цик-

лучении МВИ нейтральных растворов перманганат--

ла облучения. Из результатов этого эксперимента,

иона, но в этом случае при восстановлении Mn(VII)

представленных на рис. 4, видно, что прекращения

происходило накопление в растворе диоксида марган-

процесса восстановления Mn(VII) через два цикла

ца, на поверхности которого могло осуществляться

облучения не происходит. Было найдено, что ско-

быстрое разложение пероксида водорода, хотя и в

рость восстановления Mn(VII) в данном эксперимен-

этом случае восстановление перманганат-иона могло

те была лишь несколько выше, чем в предыдущем, —

продолжаться Н-атомами.

4.5·10^-5 моль·л^-1·с^-1, что, возможно, связано только

В работе [13] имеется информация о СВЧ-пробое

с меньшей точностью расчета для первого случая

45-миллиметрового паровоздушного слоя с высоким

вследствие недостатка данных. Влияние природы рас-

выходом продуктов, образующихся в результате де-

творенного газа на скорость химических процессов в

струкции молекул воды, — до 30 частиц и молекул

данной работе не исследовали.

на 100 эВ энергии МВИ. Однако разряд в пузырях и

Таким образом, можно предположить, что наличие

полостях в воде следует рассматривать отдельно, так

в водной среде достаточного количества растворенно-

как он полностью окружен жидкостью, выполняющей

роль электрода [3, 4]. Парогазовые пузырьки могут

присутствовать в используемой воде изначально либо

образовываться в ней в результате нагрева в условиях

проводимых экспериментов. Величина напряженно-

сти электрического поля, необходимая для пробоя,

зависит от состава парогазовой смеси внутри полости

и величины давления. Кроме того, магнитная состав-

ляющая МВИ может уменьшать эту величину [14].

Напряженность электрического поля в микроволно-

вых устройствах может достигать 10³-1.5·10⁴ В·см^-1

[15], что достаточно для пробоя газа на частотах

~10⁹ Гц [16]. Величина 1.5·10⁴ В·см^-1 составляет по-

ловину величины напряженности поля, необходимой

для пробоя сухого газа при атмосферном давлении.

В результате электрического пробоя парогазового пу-

Рис. 4. Спектры поглощения раствора перманганата

зырька могут образовываться радикальные продукты

калия при разбавлении исходного раствора в 25 раз.

деструкции молекул воды и происходить локальный

1 — исходный раствор; тот же раствор после воздействия

нагрев узкого слоя прилегающей жидкости до темпе-

на него микроволнового излучения в течение 20 (2), 40 (3),

ратур порядка ~0.1Т образующейся плазмы внутри

60 (4), 80 (5), 100 (6) и 120 с (7) облучения.

Образование пероксида водорода под воздействием микроволнового излучения в водных растворах...

1611

Винокуров Сергей Евгеньевич, к.х.н., зав. лабора-

торией радиохимии ГЕОХИ РАН,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1384-1066

Мясоедов Борис Федорович, д.х.н., академик РАН,

г.н.с. лаборатории радиохимии ГЕОХИ РАН,

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9341-5536

Список литературы

Рис. 5. Зависимость скорости восстановления перман-

[1]

Ребров Е. В. Микроволновой органический синтез

ганат-иона от его концентрации в растворе при общей

в микроструктурированных реакторах // Рос. хим.

мощности микроволнового облучения 200 Вт.

журн. (ЖРХО им. Д. И. Менделеева). 2011. Т. LV.

№ 2. С. 34-42.

го газа может являться существенным условием для

[2]

Диденко А. Н. СВЧ-энергетика. Теория и практика.

протекания химических процессов под воздействием

М.: Наука, 2003. 446 с.

МВИ, как и в случае сонохимических реакций [17].

[3]

Аверин К. В. Исследование возможностей примене-

Наблюдаемая скорость реакции восстановления

ния микроволнового разряда в жидких углеводоро-

Mn(VII) при постоянной мощности микроволнового

дах для решения прикладных задач: Дис. к.т.н. М.:

излучения имеет порядок, близкий к нулевому по

Ин-т нефтехим. синтеза им. А. В. Топчиева РАН,

пермангатат-иону для интервала концентраций, по-

2018. 100 с.

[4]

Lebedev Yu. A. Microwave discharges in liquids: Fields

казанного на рис. 5, т. е. скорость процесса в данном

of applications // High Temperature. 2018. V. 56. N 5.

случае лимитируется подводом энергии в изучаемую

P. 811-820.

систему и соответственно амплитудой колебаний

https://doi.org/10.1134/S0018151Х18050280

электрического поля МВИ. Полости, образующиеся

[5]

Бердоносов С. С. Микроволновая химия // Соро-

в результате воздействия МВИ на воду, скорее всего

совский образоват. журн. 2001. Т. 7. № 1. C. 32-38.

неоднородны по составу и размерам, поэтому и ве-

[6]

Куляко Ю. М., Трофимов Т. И., Пилюшенко К. С.,

личина напряженности электрического поля МВИ

Маликов Д. А., Перевалов С. А., Винокуров С. Е.,

(Е), необходимая для их пробоя, может различаться.

Савельев Б. В., Мясоедов Б. Ф. Получение по-

С увеличением мощности излучения увеличивается

рошков оксидов урана денитрациeй его азотнокис-

и доля содержащих парогазовую смесь полостей,

лых растворов с использованием СВЧ излучения //

подверженных электрическому пробою.

Радиохимия. 2019. Т. 61. № 1. С. 3-6.

https://doi.org/10.1134/S0033831901005

[Kulyako Y. M., Trofimov T. I., Pilyushenko K. S.,

Выводы

Malikov D. A., Perevalov S. A., Vinokurov S. E.,

Savelʹev B. V., Myasoedov B. F. Preparation of powdered

Проведенные эксперименты показали, что непо-

uranium oxides by denitration of nitric acid uranium

средственное воздействие МВИ относительно не-

solutions using UHF radiation // Radiochemistry. 2019.

высокой мощности на насыщенные газом водные

V. 61. N 1. P. 1-4.

растворы может приводить к образованию суще-

https://doi.org/10.1134/S1066362219010016 ].

ственных количеств пероксида водорода, способных

[7]

Бессонова А. П., Стась И. Е. Влияние высокочастот-

влиять на ход химических процессов, в частности,

ного электромагнитного поля на физико-химические

на денитрацию азотнокислых растворов благодаря

свойства воды и ее спектральные характеристики //

взаимодействию c азотистой кислотой. Также можно

Ползуновский вестн. 2008. № 3. С. 305-308.

ожидать и появления в растворе продуктов восста-

[8]

Диденко А. Н., Дмитриев М. С., Лалаян М. В.

Аномальное поглощение электромагнитных

новления неорганических ионов атомами водорода,

волн десятисантиметрового диапазона в во-

выход которого, вероятно, сопоставим с выходом

де // Радиотехника и электроника. 2012. Т. 57.

пероксида водорода.

№ 7. С. 734-741 [Didenko A. N., Dmitriev M. S.,

Lalayan M. V. Anomalous absorption of electromagnetic

waves of the 10-cm wavelength band in water // J.

Информация об авторах

Commun. Technol. Electron. 2012. V. 57. P. 666-673.

Никонов Михаил Владимирович, к.х.н., с.н.с. лабо-

https://doi.org/10.1134/S1064226912060034 ].

ратории радиохимии ГЕОХИ РАН,

[9]

Мышкин В. Ф., Власов В. А., Хан В. А., Шиян Л. Н.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7591-6273

Польченко В. С. Структура и свойства воды, облу-

1612

Никонов М. В. и др.

ченной СВЧ излучением // Науч. журн. КубГАУ.

[13]

Аристова Н. А., Пискарев И. М. Вспышечный ко-

2012. № 81 (07). С. 1-12.

ронный электрический разряд как источник хи-

[10]

Князев В. Ю., Коссый И. А., Малых Н. И., Ям-

мически активных частиц // Энциклопедия низко-

польский Е. С. Проникновение микроволнового

температурной плазмы / Под ред. В. Е. Фортова.

излучения в воду (эффект «самопросветления») //

Т. ХI-5. Гл. 4. Прикладная химия плазмы. М.:

ЖТФ. 2003. Т. 73. № 11. С. 133-136 [Knyazev V. Y.,

Наука, 2000. С. 310-342.

Kossyi I. A., Malykh N. I., Yampolskii E. S. Penetration

[14]

Будкер Г. И. Электрический пробой в газе при на-

of microwave radiation into water: Effect of induced

личии сильного внешнего магнитного поля, пере-

transparency // Tech. Phys. 2003. V. 48. P. 1489-1492.

менного во времени // Физика плазмы и проблема

https://doi.org/10.1134/1.1626786 ].

управляемых термоядерных реакций. М.: Изд. АН

[11]

Вакс В. Л., Домрачев Г. А., Родыгин Ю. Л., Сели-

СССР, 1958. Т. 1. С. 214-222.

вановский Д. А., Спивак Е. И. Диссоциация во-

[15]

Пономарёв А. Н., Новикова Г. В. Установка для

ды под действием СВЧ излучения // Изв. ву-

сверхвысокочастотного обеззараживания молока //

зов. Радиофизика. 1994. Т. 37. № 1. С. 149-154

Вестн. ЧГПУ им. И. Я. Яковлева. 2011. Т. 70. № 2.

[Vaks V. L., Domrachev G. A., Rodygin Y. L.,

С. 123-127.

Selivanovskii D. A., Spivak E. I. Dissociation of

[16]

Кузелев М. В., Омаров О. А., Рухадзе А. А.

water by microwave radiation // Radiophys Quantum

Микроволновой и оптический пробой газов и ге-

Electron. 1994. V. 37. P. 85-88.

нерация высших гармоник поля // Краткие сообщ.

https://doi.org/10.1007/BF01039308 ].

по физике ФИАН. 2012. № 1. С. 3-6 [Kuzelev M. V.,

[12]

Жидько М. В., Шипунов Б. П. Влияние ВЧ поля на

Omarov O. A., Rukhadze A. A. Microwave and optical

растворимость кислорода в воде и ее физико-хими-

breakdowns of gases and field harmonic generation //

ческие свойства // Сб. тр. I Междунар. Российско-

Bull. Lebedev Phys. Inst. 2012. V. 39. P. 1-6.

Казахстанской конф. по химии и хим. технологии.

https://doi.org/10.3103/S1068335612010010 ].

Томск, 2011. C. 77-79.

[17]

Маргулис М. А. Звукохимические реакции и соно-

люминесценция. М.: Химия, 1986. 286 с.