Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 11

СОРБЦИОННЫЕ И ИОНООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ

УДК 544.723.23:665.3

ПРИМЕНЕНИЕ ПРИРОДНЫХ ГЛИН ДЛЯ ОЧИСТКИ РАПСОВОГО МАСЛА

ОТ КРАСЯЩИХ ВЕЩЕСТВ

¹ Ивановский государственный химико-технологический университет,

153000, г. Иваново, Шереметевский пр., д. 7

² Ярославский государственный технический университет,

150023, г. Ярославль, Московский пр., д. 88

E-mail: vea1980@mail.ru

Поступила в Редакцию 23 марта 2020 г.

После доработки 18 мая 2020 г.

Принята к публикации 8 июня 2020 г.

Изучена возможность применения различных видов природных порошковых и кислотно-модифициро-

ванных глинистых материалов в качестве сорбентов для очистки нерафинированного рапсового масла

от красящих веществ. Показано, что содержание каротиноидов и пигментов группы хлорофилла в

обработанном сорбентом низкоэруковом рапсовом масле не зависит от вида глины. Установлено, что

пульверизационная обработка поверхности глин растворами янтарной и щавелевой кислот по срав-

нению с действием природных сорбентов приводит к незначительному (6-14%) снижению степени

извлечения красящих веществ из рапсового масла.

Ключевые слова: рапсовое масло; сорбция; каротиноиды; хлорофиллы; природные глины; степень

извлечения

DOI: 10.31857/S0044461820110122

Растительные жиры и масла, выпускаемые на оте-

продукту зеленовато-коричневый или бурый цвет и

чественных и зарубежных масложировых предприя-

снижают его потребительскую ценность [5, 6].

тиях, являются источниками биологически активных

Адсорбционная отбелка является одной из глав-

веществ [1]. В связи с этим представляет интерес ис-

ных операций в стадии рафинации растительного

пользование рапсового масла, которое отличается от

масла, в ходе которой из него удаляются красящие

других видов (льняного, касторового) более сбалан-

вещества и снижается цветное число. В качестве

сированным составом ω-3, ω-6 и ω-9 ненасыщенных

сорбентов при очистке рапсового масла, как правило,

жирных кислот [2], необходимых для жизнедеятель-

используют природные отбельные земли на основе

ности человека. Рапсовое масло богато витаминами

диатомита и активированные угли [7-10].

[3] и антиоксидантами [4], однако специфической

Основным преимуществом природных сорбен-

особенностью по сравнению с другими раститель-

тов перед синтетическими является их доступность,

ными маслами является присутствие в нем большо-

дешевизна и высокая возможность регенерации, ко-

го количества красящих веществ, представленных

торую рекомендуется осуществлять путем прокали-

каротиноидами и хлорофиллами, которые придают

вания при температуре 550-600°С в течение 2-3 ч.

1613

1614

Власова Е. А. и др.

Способы утилизации отработанных материалов

Электронные спектры поглощения масла ре-

предполагают использование их в качестве добавки

гистрировали на спектрофотометре Shimadzu

в магнезиальное вяжущее, закладочные смеси и до-

UV-1800. Поверхность порошковой глины исследова-

рожные битумы, комбикорма, а также в производстве

ли на сканирующем электронном микроскопе VEGA

кирпича, цемента и мыльных паст [11].

3 SBH. Предварительно образец сорбента наносили

Цель работы — изучение возможности приме-

напылением тонкого слоя на углеродную подлож-

нения взамен диатомита ряда недефицитных при-

ку, а поверх наносили слой углеродного покрытия в

родных, а также дополнительно модифицированных

распылительной установке. Микроснимки образцов

органическими кислотами глин для сорбционной

получали при разгонном напряжении 5.0 кВ. Факт

очистки нерафинированного рапсового масла от кра-

присутствия/отсутствия сорбентов в маслах после

сящих веществ. При использовании кислот, слабых

экстракции красящих веществ подтверждали с ис-

по сравнению с традиционно применяемой соляной

пользованием атомно-абсорбционного спектрометра

кислотой (2-3 моль·л^-1), ранее [12] был установлен

AACBUCK 210 VGP.

факт устойчивости к разрушению основных породо-

Инфракрасные спектры регистрировали на прибо-

образующих минералов в составе сорбента с сохране-

ре Avatar 360 FT-IR ESP в диапазоне волновых чисел

нием или даже усилением в отдельных случаях конеч-

4000-500 см^-1 на образцах, предварительно высушен-

ного результата адсорбции в сравнении с природным

ных до постоянной массы при 120°С и спрессован-

глинистым материалом. Характерно, что этот эффект

ных с KBr в виде таблеток. Дифрактограммы были

достигался при комнатной температуре обработки

получены на приборе Bruker D8 Advance в условиях

оливкового и горчичного масел и массовом соотно-

2θ = 10-70° с использованием СuKα-излучения при

шении фаз ж:т = 1:1, где в качестве жидкого органи-

λ = 1.5406 Å; для расчета межплоскостных рассто-

ческого модификатора, обеспечивающего изменение

яний и качественной идентификации использовали

поглотительных свойств поверхности твердой фазы

программное обеспечение DIFFRAC.SUITE Eva, вхо-

(глины), выступал 6%-ный раствор щавелевой кисло-

дящее в пакет приложений к прибору.

ты [13]. В связи с этим отдельный интерес вызывает

Получение кислотно-модифицированных глин.

оценка перспективы использования изучаемых глин,

Поверхности порошковых глин, просушенных при

модифицированных указанным способом при 20°С,

температуре 120-125°С в течение 3 ч, обрабатывали

для очистки сред, полученных из семян рапса низ-

с помощью пульверизатора растворами органических

коэруковых сортов и имеющих во многом схожий с

кислот — янтарной и щавелевой, взятыми в концен-

оливковым маслом состав (содержание ω-9 кислоты),

трации 6% при массовом соотношении фаз ж:т = 1:1

отличающийся, однако, повышенным содержанием

[13], высушивали 2-3 сут при комнатной температуре

общих каротиноидов и хлорофиллов.

и измельчали в ступке до состояния порошка.

Определение содержания красящих веществ в

масле. Все эксперименты проводили в воздушной ат-

Экспериментальная часть

мосфере при 25°С. Масло (50 г) и сорбент (0.5 мас%)

Диэтиловый эфир (ч.д.а.), гидроксид калия (х.ч.),

непрерывно перемешивали в течение 5 ч с частотой

фенолфталеин, хлороформ (х.ч.), ледяная уксусная

1-2 с^-1 в стеклянной колбе. С интервалом 1 ч отби-

кислота (х.ч.), иодистый калий (х.ч.), тиосульфат

рали пробы масла, отфильтровывали, растворяли в

натрия (х.ч.), янтарная кислота (х.ч.), щавелевая кис-

ацетоне при массовом соотношении 1:5 и определяли

лота (х.ч.), бромистый калий (ч.д.а.), ацетон (х.ч.);

спектрофотометрически общее содержание хлоро-

масло рапсовое нерафинированное холодного отжима

филлов [8, 14] и каротиноидов [15] при λ = 670 и

«Ручеек» с кислотным числом 3.7 мг·г^-1 и перок-

λ = 450 нм соответственно.

сидным числом 3.2 ммоль·кг^-1 (ООО «Ручейки»,

Определение степени извлечения красящих ве-

Владимирская обл.), ТУ 1941-001-756491550-2016

ществ из рапсового масла. Степень извлечения крася-

(из сорта семян «Неман», не содержащее эруковую

щих веществ из рапсового масла (α, %) рассчитывали

кислоту при общем массовом соотношении жирных

по формулам

кислот ω-3 и ω-6 1:2, 10 и 20% соответственно); гли-

α = 100 (с_кар1 - с_кар2)/с_кар1,

(1)

ны ООО НПФ «МЕДИКОМЕД» (Москва) — белая,

α = 100 (с_хл1 - с_хл2)/с_хл1,

(2)

желтая (обе — ТУ 9158-003-47308774-00) и зеленая

(ТУ 9158-001-17033721-2014), представляющие со-

где с_кар1 и с_кар2 — концентрации каротиноидов в

бой порошки природных материалов из строительных

масле до обработки сорбентом и после контакта с

карьеров, полученные путем прокаливания и просеи-

сорбентом соответственно (мг·кг^-1); с_хл1 и с_хл2 —

вания с отбором частиц размером 2-30 мкм.

концентрации хлорофиллов в масле, полученных до

Применение природных глин для очистки рапсового масла от красящих веществ

1615

Рис. 1. Микроснимки поверхности монтмориллонитсодержащей глины.

обработки сорбентом и после контакта с сорбентом

Была изучена сорбционная активность различных

соответственно (мг·кг^-1).

природных глин (белой, желтой, зеленой), обработан-

ных янтарной и щавелевой кислотами, в отношении

красящих веществ — каротиноидов и хлорофиллов,

Обсуждение результатов

содержащихся в значительном количестве (до 8.0

При изучении микроснимков высушенного об-

разца природной монтмориллонитсодержащей

глины (рис. 1) было выявлено, что в формирова-

нии поверхности принимают участие как мелкие

(≤5 мкм, рис. 1, а), так и крупные частицы (до 30 мкм,

рис. 1, б), при этом на ней наблюдаются сколы, харак-

терные для монтмориллонита.

Действительно, по данным рентгенофазового ана-

лиза, основными породообразующими минералами

исследуемых порошковых глин выступают монт-

мориллонит и кварц, а примесными компонентами

являются в основном каолинит, сапонит, слюды и

гидрослюды.

Структура природной глины представляет собой

двухслойную кристаллическую пластину, состоящую

из молекулярного слоя тетраэдров с атомом кремния

в середине, объединяющим вокруг себя четыре атома

кислорода, и слоя октаэдров с атомом алюминия или

магния в середине, объединяющим восемь атомов

кислорода [16].

Удельная площадь поверхности природной и кис-

лотно-модифицированной глины, вычисленная с

использованием метода Брунауэра-Эммета-Теллера,

составила 35 и 9 м²·г^-1 соответственно. Согласно дан-

ным распределения по размерам, в природной глине

96% пор имеют средний диаметр 3-20 нм. В свою

Рис. 2. Зависимость концентрации каротиноидов (а)

очередь глина, модифицированная растворами ука-

и хлорофиллов (б) в рапсовом масле от продолжитель-

занных выше органических кислот, отличается не-

ности его обработки порошковыми природными глина-

большим количеством макропор (60-80 нм), при этом

ми (Т = 298 K).

также образуются новые поры размером 13-32 нм.

Глина: 1 — белая, 2 — зеленая, 3 — желтая.

1616

Власова Е. А. и др.

Влияние глинистых материалов на степень извлечения красящих веществ

из нерафинированного рапсового масла

Степень извлечения α, %, после 5 ч обработки

Вид материала

каротиноиды

хлорофиллы

Природная белая глина

57.6

81.6

Природная зеленая глина

55.1

81.0

Природная желтая глина

53.8

c78.1

Белая глина, модифицированная янтарной кислотой

49.7

78.3

Белая глина, модифицированная щавелевой кислотой

50.6

70.8

Зеленая глина, модифицированная янтарной кислотой

48.8

80.0

Зеленая глина, модифицированная щавелевой кислотой

51.3

80.3

Желтая глина, модифицированная янтарной кислотой

44.1

73.5

Желтая глина, модифицированная щавелевой кислотой

46.5

75.6

и 1.2 мг·кг^-1 соответственно) в нерафинированном

Обнаружено, что степень извлечения хлорофил-

рапсовом масле.

лов из рапсового масла в случае использования при-

С увеличением продолжительности контакта

родной белой или зеленой глины (при одинаковой

рапсового масла (ж) и 0.5 мас% природных глин (т)

продолжительности контакта твердой и жидкой фаз)

значения с_кар и с_хл в жидкой фазе снижаются (рис. 2),

идентична таковой (81.0-82.0%), достигаемой на об-

т. е. сорбционный процесс протекает достаточно ак-

разце диатомита при температуре 105°C и концентра-

тивно. Также установлено, что в течение 5 ч проис-

ции сорбента 0.8 мас%, при этом указанные значения

ходит полное насыщение поверхности таких матери-

превышают приведенные в настоящей работе (20°C,

алов красящими веществами. Аналогичный характер

0.5 мас%) в 5.3 и 1.6 раза соответственно [13].

зависимости наблюдается при использовании в каче-

Методом атомно-абсорбционной спектроскопии

стве сорбентов глин, модифицированных 6%-ными

выявлено отсутствие сорбентов в рапсовом масле после

растворами щавелевой и янтарной кислот.

экстракции из него в течение 5 ч каротиноидов и пигмен-

Характерно, что степень извлечения из рапсового

тов группы хлорофилла и разделения фаз на фильтре.

масла каротиноидов и хлорофиллов природными

глинистыми материалами практически не зависит от

Выводы

вида последних (см. таблицу). Пульверизационная

обработка всех глин растворами щавелевой и янтар-

Природные глинистые материалы проявляют вы-

ной кислот в отличие от нагревания в сильной соля-

сокую сорбционную активность в отношении крася-

ной кислоте приводит к незначительному снижению

щих веществ из низкоэруковых сортов рапсового мас-

степени сорбции красящих веществ из низкоэруко-

ла. Степень извлечения каротиноидов и хлорофиллов,

вого рапсового масла, вероятно, за счет химического

входящих в состав данного растительного масла,

связывания органической кислоты с поверхностью

составляет в среднем 53 и 79% соответственно.

сорбента и частичного блокирования пор.

Показано, что содержание пигментов в обрабо-

В пользу образования химической связи свиде-

танном сорбентом рапсовом масле практически не

тельствуют данные инфракрасной спектроскопии

зависит от вида порошковой природной глины (белая,

кислотно-модифицированных образцов глинистых

желтая, зеленая). Максимальное различие сорбцион-

материалов. Снижение интенсивности полос в обла-

ной активности указанных материалов в отношении

сти 3700-3620 см^-1 (отвечают валентным колебаниям

примесных каротиноидов и хлорофиллов масла со-

поверхностных ОН-групп) и уширение полосы при

ставляет не более 6 и 4% соответственно.

1740-1580 см^-1 интерпретируются нами как результат

Установлено, что обрызгивание из пульверизатора

воздействия на поверхность твердой фазы карбок-

поверхности природных монтмориллонитсодержа-

сильной группы органической кислоты [12]. При

щих глин растворами янтарной и щавелевой кислот,

этом падение активности извлечения каротиноидов

взятыми в концентрации 6% при массовом соотно-

и хлорофиллов из рапсового масла под воздействи-

шении фаз ж:т = 1:1, приводит при использовании та-

ем на него кислотно-модифицированных глин не

ких сорбционных материалов к некоторому (6-14%)

слишком заметно и составляет в среднем 14 и 6%

снижению степени извлечения красящих веществ из

соответственно.

низкоэрукового рапсового масла.

Применение природных глин для очистки рапсового масла от красящих веществ

1617

Результаты работы свидетельствуют о перспек-

for the estimation of the rapeseed maturity stage // Int.

тивности использования природных глин в масло-

J. Food Properties. 2018. V. 20. P. 2379-2394. https://

жировой промышленности в качестве эффективных

doi.org/10.1080/10942912.2017.1371188

[7]

Матюшенко Н. Н. Адсорбционная рафинация рас-

сорбентов для очистки рапсового масла от красящих

тительных масел // Междунар. сельскохозяйств.

веществ.

журн. 2016. Т. 9. № 1. С. 123-126.

[8]

Стрыженок А. А., Герасименко Е. О. Особенности

Благодарности

адсорбционной рафинации рапсовых масел диа-

Авторы выражают глубокую благодарность ре-

томитовыми адсорбентами // Науч. журн. КубГАУ.

2013. Т. 94. № 10. С. 1-10.

цензенту статьи и научному редактору журнала

[9]

Варивода А. А. Особенности адсорбционной очист-

М. Л. Хрущевой за ценные рекомендации при подго-

ки рапсовых масел // Междунар. сельскохозяйств.

товке текста статьи к печати.

журн. 2015. Т. 8. № 1. С. 34-37.

[10]

Герасименко Е. О., Бутина Е. А., Никифоров Е. А.,

Конфликт интересов

Убаськщга Ю. Л., Барановская Т. Д., Стрыже-

нок А. А., Шабашева C. B. Применение отбели-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

вающих земель на основе диатомита для отбелки

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

растительных масел // Масла и жиры. 2012. Т. 131.

№ 2. С.17-19.

Информация об авторах

[11]

Полетаева М. А., Сусоева Н. М. Утилизация от-

бельной глины при производстве растительных ма-

Власова Елена Александровна, к.х.н.,

сел // Ползуновский вестн. 2014. № 3. С. 249-250.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8954-0278

[12]

Разговоров П. Б., Нагорнов Р. С., Разговорова М. П.,

Валуева Ксения Алексеевна,

Гречин О. В. Регулирование кислотно-основных

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4507-0438

свойств алюмосиликатных материалов с целью

Соломкина Юлия Сергеевна,

влияния на степень очистки оливкового масла //

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0212-562X

Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2015. Т. 58.

Разговоров Павел Борисович, д.т.н., проф.,

Вып. 10. С. 58-63.

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-0514-5770

[13]

Нагорнов Р. С., Разговоров П. Б., Лепилова А. М.,

Строганова Ю. И., Смирнов П. Р., Кочетков С. П.

Щадящая активация полиминерального сорбента

Список литературы

и ее влияние на процесс очистки маслосодержа-

[1] Gunstone F. D. Production and trade of vegetable oils

щих сред от примесных ингредиентов // Изв. ву-

// Vegetable Oils in Food Technology: Composition,

зов. Химия и хим. технология. 2017. Т. 60. Вып. 8.

Properties and Uses. London: Blackwell Publ. Ltd,

С. 53-59. https://doi.org/10.6060/tcct.2017608.5618

2011. P. 1-17.

[14]

Ивахнов А. Д., Скребец Т. Э., Богданов М. В.,

[2] Ли Е. В., Молчанова Е. Н. К вопросу об использова-

Боголицын К. Г. Получение рапсового масла экс-

нии рапсового масла // Аграрная наука: современные

тракцией сверхкритическим диоксидом углерода //

проблемы и перспективы развития. Омск: Омский

Химия раст. сырья. 2013. № 3. С. 137-141. https://

аграр. ун-т им. П. А. Столыпина, 2018. С. 95-98.

doi.org/10.14258/jcprm.1303137

[3] Trela A.Less widespread plant oils as a

[15]

Ивахнов А. Д., Скребец Т. Э., Боголицын К. Г.

good source of vitamin E // Food Chem. 2019. V. 296.

Сверхкритическая флюидная экстракция хлоро-

P. 160-166.

филлов и каротиноидов Laminaria digitata // Химия

https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2019.05.185

раст. сырья. 2014. № 4. С. 177-182.

[4] Tuberoso C. I. G., Kowalczyk A., Sarritzu E., Cabras P.

https://doi.org/10.14258/jcprm.201404368

Determination of antioxidant compounds and

[16]

Яковлева О. В., Кащеев И. Д., Алямовская И. С.,

antioxidant activity in commercial oilseeds for food

Дариенко Н. Е. Влияние состава поверхности глин

use // Food Chem. 2007. V. 103. N 4. P. 1494-1501.

на адсорбцию и текучесть суспензии // Стекло и

https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2006.08.014

керамика. 2015. № 2. С. 27-29 [Yakovleva O. V.,

[5] Kachel-Jakubowska M., Sujak A., Krajewska M. Effect

Kashcheev I. D., Alyamovskaya I. S., Darienko N. E.

of fertilizer and storage period on oxidative stability and

Effect of the surface composition of clays on

color of rapeseed oils // Polish J. Environ. Stud. 2018.

suspension adsorption and flow // Glass and Ceramics.

V. 27. N 2. P. 699-708.

2015. N 2. P. 64-66.

https://doi.org/10.15244/pjoes/100481

https://doi.org/0.1007/s10717-015-9725-3 ].

[6] Tanska M., Ambrosewicz-Walacik M., Jankowski K.,

Rotkiewicz D. Possibility use of digital image analysis