1618

Самойлов Н. А.

Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 11

УДК [66.081.3:547.2]:51.001.57

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭКСПЛУАТАЦИОННОЙ АКТИВНОСТИ

АДСОРБЕНТОВ

Уфимский государственный нефтяной технический университет,

450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1

E-mail: naum.samoilow@yandex.ru

Поступила в Редакцию 27 января 2020 г.

После доработки 2 февраля 2020 г.

Принята к публикации 7 августа 2020 г.

Рассмотрены особенности циклических адсорбционных процессов и показана необходимость прогно-

зирования уменьшения динамической активности адсорбентов в ходе их эксплуатации. По аналогии

с рециклическими химическими процессами развиты феноменологические представления об общей

закономерности дезактивации сорбентов, позволившие сформировать математические модели три-

виальной и пролонгированной дезактивации в циклических и непрерывных адсорбционных процессах.

Получены простые приближенные уравнения, позволяющие прогнозировать изменение динамической

активности адсорбента в условиях длительной его эксплуатации на основе кратковременных ла-

бораторных исследований. Приведены примеры результатов прогнозирования работы различных

адсорбентов при очистке газо- и жидкофазных потоков. Разработанные математические модели

обеспечивают приемлемую сходимость результатов расчетов с экспериментальными данными.

Ключевые слова: математическое моделирование; адсорбенты; дезактивация; циклическая адсорб-

ция; непрерывная адсорбция

DOI: 10.31857/S0044461820110134

Применение адсорбентов в промышленных про-

компенсации ожидаемой в будущем дезактивации

цессах экономически эффективно лишь при их мно-

адсорбента. При этом возрастают габаритные раз-

гократном использовании. Однако в многоцикловых

меры адсорбера, затраты на адсорбент и аппараты и

процессах, как правило, не обеспечивается полное

энергозатраты на проведение десорбции, связанные

восстановление динамической адсорбционной спо-

с дополнительными затратами тепла на разогрев ре-

собности сорбентов относительно их первоначальной

зервного адсорбента. Если же адсорбент загружается

активности из-за постепенной дезактивации. По мере

в адсорбер в количестве, соответствующем расчет-

увеличения числа циклов работы адсорбента наблю-

ному, то в ходе эксплуатации установки в результате

дается уменьшение скорости дезактивации, причем в

дезактивации адсорбента возникает необходимость

начале многоциклового процесса происходит интен-

в снижении производительности установки по сы-

сивное падение активности адсорбента, а затем она

рью при сохранении проектной продолжительности

уменьшается незначительно или стабилизируется.

отдельных стадий цикла работы (стадия адсорбции,

Это явление приводит к ряду альтернативных реше-

стадия нагрева, десорбции и охлаждения адсорбента

ний при проектировании адсорбционных установок

при его регенерации). Возможен также вариант рабо-

[1-3].

ты установки при сохранении производительности,

При промышленной реализации процесса адсор-

но в этом случае необходимо изменить циклограмму

бент может загружаться в адсорбер в избыточном

процесса и корректировать технологический режим

количестве, существенно превышающем расчетную

процесса.

потребность для реализации необходимой глуби-

Во всех рассмотренных случаях разработки ад-

ны очистки при заданной производительности уста-

сорбционного процесса для оценки возможного из-

новки по очищаемому сырью, для приблизительной

менения активности адсорбента к концу периода его

Математическое моделирование эксплуатационной активности адсорбентов

1619

эксплуатации необходима математическая модель,

и жидких потоков, жидкофазном и парофазном раз-

которая сможет прогнозировать уровень снижения

делении углеводородов на лабораторных, пилотных

активности адсорбента в ходе его эксплуатации.

и промышленных установках.

Формирование детерминированной математической

Для расчета численных параметров математиче-

модели адсорбционного процесса, реализуемого, как

ской модели использовались численные значения

минимум, в двух колонных аппаратах с сопутствую-

активности адсорбентов на небольшом начальном

щими устройствами, осложняется нестационарно-

участке многоциклового процесса адсорбции-десорб-

стью всех стадий процесса в целом. Существующие

ции. Эти исходные данные позволяли формировать

математические модели описывают, как правило,

вспомогательные системы уравнений, которые позво-

одну из стадий конкретного процесса, например ди-

ляли минимизацией невязок методом наискорейшего

намики адсорбции при извлечении кислорода [4],

спуска рассчитывать численные значения парамет-

водорода [5] или диоксида углерода [6] из воздуха,

ров математической модели, в некоторых частных

осушки воздуха [7, 8], сорбции из водных растворов

случаях эти параметры рассчитывались аналитиче-

[9], жидкофазного разделения углеводородов [10], а

скими методами поиска корней вспомогательных

при формировании математического описания цикли-

уравнений. По найденным значениям параметров

ческого процесса решение задачи ограничивается

математической модели рассчитывалась активность

единичным (первым) циклом адсорбции-регенера-

адсорбентов на остальном участке многоциклового

ции в короткоцикловых процессах с незначительным

процесса для оценки возможности прогнозирования

изменением температуры на всех стадиях процесса

дальнейшего поведения адсорбента с оценкой абсо-

[11-13] без учета последующей дезактивации адсор-

лютной и относительной погрешности расчета.

бента.

Цель работы — формирование феноменологиче-

Формирование гипотезы

ской математической модели дезактивации адсорбен-

та в многоцикловом процессе адсорбции-десорбции,

Природа постепенной дезактивации адсорбен-

позволяющей расчетным путем на основании резуль-

тов в промышленных процессах осушки, очистки

татов экспериментального определения активности

или разделения газообразных и жидких углеводо-

адсорбента на первых циклах работы определить из-

родов, очистки сточных вод и других технологиче-

менение активности адсорбента в ходе дальнейшего

ских потоков весьма разнообразна. Например, син-

длительного циклического процесса и предложить

тетические и природные цеолиты обладают весьма

метод определения численных значений параметров

высокой каталитической активностью по отноше-

математической модели.

нию к адсорбированным углеводородам даже при

относительно низких температурах десорбции,

при этом на цеолитах происходит крекинг адсор-

Методическая часть

бированных углеводородов, наблюдаются реакции

В работе использован метод математическо-

полимеризации, поликонденсации и уплотнения,

го моделирования многократного использования

аналогичные реакциям, протекающим при дезакти-

адсорбента после его регенерации в произвольном

вации типичных алюмосиликатных катализаторов

химико-технологическом процессе на основе фено-

процессов нефтепереработки [14-20]. В результате

менологического подхода к описанию постепенной

этих реакций из молекул углеводорода, находящихся

дезактивации адсорбента в ходе последовательных

в полостях адсорбента, образуются более крупные

регенераций. В зависимости от уровня обобщения

молекулы, которые в процессе десорбции не могут

феномена дезактивации математическая модель мо-

пройти через окна полостей цеолита, возможно и

жет содержать от одного до m численных параметров,

блокирование активных центров поверхности ад-

значения которых могут быть рассчитаны с исполь-

сорбции такими молекулами. В ходе последующих

зованием экспериментальных данных.

регенераций адсорбента в многоцикловых процессах

Объектом исследования являлась сформированная

продукты полимеризации и поликонденсации осмоля-

по ранее выполненным оригинальным исследованиям

ются и уплотняются, превращаясь в коксоподобные

и приведенным в литературных материалах сведе-

вещества [21, 22]. В процессе адсорбции возмож-

ниях база данных по количественному изменению

но отложение на активных центрах каталитических

активности различных адсорбентов (преимуществен-

ядов. В зонах местных перегревов при регенерации

но синтетических цеолитов) в ходе многоцикловых

сорбентов нельзя исключить спекание структурных

процессов адсорбции-десорбции при осушке газовых

элементов, приводящее к уменьшению поверхности

1620

Самойлов Н. А.

сорбции. Снижение активности сорбентов может

— поцикловая тривиальная (наиболее распростра-

быть и чисто формальным из-за уноса части сорбента

ненная) дезактивация, когда в ходе каждой адсорбци-

с технологическим потоком. Лабораторные экспери-

онной стадии процесса количество адсорбируемой

ментальные данные по дезактивации адсорбентов

примеси, потенциально способной к протеканию

описывают обычно лишь несколько циклов работы

паразитарных каталитических реакций, достаточно

сорбента (5-20 циклов) в силу трудоемкости подоб-

для взаимодействия с каждым активным центром;

ных многоцикловых экспериментов, что не позволяет

наиболее часто тривиальная дезактивация наблюдает-

судить о дальнейшем изменении его свойств [23, 24].

ся при адсорбционном разделении, очистке и осушке

Современные промышленные данные по этой про-

органических веществ;

блеме почти не публикуются, чаще всего приводится

— поцикловая пролонгированная (растянутая во

лишь общая информация о результатах изменения

времени) дезактивация, когда в ходе каждой адсорб-

активности адсорбентов за некоторый период эксплу-

ционной стадии процесса количество адсорбируемой

атации [25, 26]. Так, например, в [26] рассмотрены

примеси или каталитического яда недостаточно для

данные по изменению физико-химических свойств

взаимодействия с каждым активным центром; наи-

цеолитов RK-38 после 2-2.5 лет многоцикловой рабо-

более часто пролонгированная дезактивация наблю-

ты: образование коксовых отложений в отработанных

дается при осушке воздуха и углеводородных газов,

цеолитах в количестве 1.45-2.03 мас% приводит к

разделении и очистке газов;

уменьшению динамической активности по гептану и

— псевдонепрерывная дезактивация, характер-

влагопоглощению на 20-30 отн%, но наиболее резкое

ная для процессов с движущимся слоем адсорбента,

снижение наблюдалось по сероемкости H₂S (с 0.85 до

когда возможна оценка не реального числа циклов

0.16 мас%) и удельной поверхности, определяемой по

адсорбции-десорбции, а лишь продолжительности

адсорбции азота (с 490 до 110 м²·г^-1).

эксплуатации адсорбента.

Разнообразие причин дезактивации адсорбентов

Примем, что в целом рабочая поверхность загруз-

(при этом одновременно могут проявляться несколько

ки адсорбента θ состоит из совокупности потенци-

признаков дезактивации) практически не позволяет

ально дезактивируемой θʹ и недезактивируемой θʹʹ

сформировать детальную детерминированную мо-

поверхностей.

дель дезактивации, кроме того, основная часть стадии

Рассматривая многоцикловый процесс адсорб-

регенерации протекает в нестационарных условиях,

ции-десорбции с учетом дезактивации неоднородной

что усложняет математическое моделирование хи-

природы поверхности θʹ [23, 28], разобьем дезактиви-

мизма дезактивации, и в данной ситуации плодотво-

руемую поверхность θʹ на m участков θʹ_i, каждый из

рен феноменологический подход к решению задачи

которых включает элементы поверхности с одинако-

[27].

выми термокинетическими и диффузионными усло-

Общей особенностью дезактивации сорбентов во

виями дезактивации, обеспечивающими идентичный

всех вышерассмотренных ситуациях является то, что

характер протекания каталитических реакций или

в ходе единичного цикла адсорбции на стадии регене-

отравления активных центров, тогда

рации или адсорбции часть поверхности адсорбента

θʹ = ∑ θʹ_i,

(1)

выводится из технологического процесса, например,

i=1

из-за отложения макромолекул в результате каталити-

и проанализируем поцикловую динамику дезактива-

ческого процесса, и на каждом последующем цикле

ции поверхности θʹ с учетом специфики дезактивации

адсорбции остается меньше поверхности адсорбен-

отдельных ее участков.

та, не занятой макромолекулами и пригодной для

последующей стадии адсорбции. Это явление будет

наблюдаться до тех пор, пока не дезактивируются

Модель тривиальной дезактивации

все каталитически активные центры поверхности

сорбента. После дезактивации активных центров ка-

Процесс постепенной дезактивации участка по-

талитическая деятельность адсорбента практически

верхности θʹ_i можно отождествить с реакционным

прекращается, что приводит к стабилизации адсорб-

циркуляционным процессом последовательного хи-

ционных свойств цеолита.

мического превращения непрореагировавшего сырья

Анализ литературных данных по характеру изме-

[29]. Для такого процесса (рис. 1, а) характерно пе-

нения активности адсорбентов в промышленных про-

риодическое последовательное превращение с посто-

цессах позволяет выделить три характерных случая

янной степенью превращения α непрореагировавших

дезактивации адсорбента:

продуктов реакции, оставшихся от предыдущего цик-

Математическое моделирование эксплуатационной активности адсорбентов

1621

Рис. 1. Схема последовательного реакционного процесса с рециркуляцией.

а — химический рециркуляционный процесс по [29], б — процесс дезактивации поверхности θʹ_i недесорбируемыми

веществами.

ла работы реактора. В этом случае количество про-

онного процесса (рис. 1, а), и в каждом цикле рабо-

дуктов реакции g_n, образовавшихся на произвольном

ты адсорбента будет дезактивироваться α_i часть от

цикле работы реактора n и более не участвующих в

поверхности адсорбента θʹ_i, оставшейся недезакти-

процессе, определится по уравнению [29]

вированной в предыдущих циклах адсорбции-де-

сорбции.

g_n = g₀α(1 - α)n-1,

(2)

Степень превращения α_i на участке θʹ_i будем назы-

вать в дальнейшем более точным для нашего случая

а количество непрореагировавшего сырья после n

термином «доля дезактивации каталитически актив-

циклов работы gn0 рассчитывается как

ной поверхности адсорбента». Доля дезактивации

является интегральной характеристикой процесса

gn0 = g₀(1 - α)ⁿ,

(3)

дезактивации как результат совокупного протекания

дезактивирующих реакций в нестационарных усло-

где g₀ — исходное количество сырья, вступившего в

виях процесса десорбции на однотипных активных

реакционный процесс.

центрах поверхности адсорбента при его регенерации

Для участка θʹ_i можно допустить, что образование

или отравлении.

недесорбируемых веществ как химический процесс

Поверхность адсорбента, дезактивированная в

будет происходить согласно уравнению (2), и схема

целом за n циклов работы цеолита, будет складывать-

дезактивации поверхности адсорбента θʹ_i (рис. 1, б)

ся из поверхностей дезактивированных элементов

будет аналогична схеме химического рециркуляци-

участков θʹ_i и составит

1622

Самойлов Н. А.

цеолита, разделив обе части уравнения (7) на a₀, по-

θʹ_ДЕЗ = ∑

^{m m}∑

θʹ_iα_i(1 - α_i)j-1 = θʹ - ∑ θʹ_i(1 - α_i)ⁿ. (4)

лучим

j=1 i=1

i=1

Если считать, что адсорбция на синтетических

цеолитах описывается уравнением изотермы адсорб-

(8)

ции Ленгмюра, то изменение адсорбционной актив-

ности цеолита за n циклов работы можно представить

как

где β_x и β_n — степень восстановления адсорбционной

a₀ - a_n = a_m(θʹ + θʺ) - a_m[θʺ + ∑ θʹ_i(1 - α_i)ⁿ] =

активности цеолита (%) соответственно на циклах

i=1

работы x и n .

(5)

= a_m[θʹ - ∑ θʹ_i(1 - α_i)ⁿ],

Уравнения (7) и (8) позволяют рассчитывать эф-

i=1

фективность восстановления адсорбционной актив-

где a₀ и a_n — адсорбционная активность цеолитов

ности адсорбента на произвольном цикле работы x.

(г·г^-1 или мас% соответственно) на нулевом (на

Количество недесорбируемых веществ, образо-

свежем цеолите) и на n-ном циклах работы; a_m —

вавшихся на поверхности адсорбента за x циклов

предельная величина активности адсорбента, соот-

работы, выражается уравнением

ветствующая плотному заполнению поверхности ад-

сорбента (г·м^-2 или мас%); θʹʹ — недезактивируемая

(9)

поверхность сорбента, на которой протекает сорбция

в ходе очистки углеводородов.

где q_x — удельное количество недесорбируемых ве-

Исходя из (5), величина a_m составляет

ществ (г·г^-1 цеолита), M_H — средняя молекулярная

масса недесорбируемых веществ (г·моль^-1), N₀ —

(6)

число Авогадро, ω_H — усредненная молекулярная

площадка одной макромолекулы недесорбируемого

вещества.

По аналогии с (5) с учетом (6) адсорбционную ак-

Величина дезактивации цеолита d_x на произволь-

тивность цеолита на интересующем нас цикле работы

ном цикле работы x составит

x можно рассчитать из уравнения

(10)

(7)

Соотношение между величиной дезактивации ад-

Поскольку поведение адсорбента в многоцик-

сорбента, которая является следствием отложения

ловом процессе удобно характеризовать степе-

на его поверхности недесорбируемых веществ q_x за

нью восстановления адсорбционной способности

произвольный цикл x, и величиной q_x можно выра-

зить как

(11)

Уравнение (11) несложно преобразовать с учетом (6) к виду

(12)

где K — постоянная, характеризующая отношение ве-

интерпретировать как инвариант подобия, определя-

личины дезактивации к количеству вызывающего ее

ющий процесс дезактивации адсорбента.

недесорбируемого вещества. Величину K > 1 можно

Если выразить

Математическое моделирование эксплуатационной активности адсорбентов

1623

дающих по размерам по сравнению с другими участ-

ками θʹ_i. Поскольку по физическому смыслу 0 ≤ α_i ≤ 1,

≤ 0.5;

для расчетов были выбраны значения 0.001 ≤ α_i

где M_a и ω_a — соответственно молекулярная масса и

значения дезактивируемых участков поверхности ад-

молекулярная площадка молекул адсорбата в иссле-

сорбента θʹ_i подбирались из условия ∑θʹ_i = 200 м²·г^-1.

дуемом процессе, то инвариант K может быть записан

Расчеты показали, что в большинстве случаев

в форме

αСР,n = f(n) представляют собой монотонные зависи-

мости, близкие по характеру к гиперболе вида

(14)

Приближенные решения моделей

где А, В, С — константы уравнения гиперболы.

тривиальной дезактивации

В тех случаях, когда основная доля дезактивируе-

Разработанные уравнения тривиальной дезактива-

мой поверхности занята центрами с низкой каталити-

ции (7)-(9) сложно использовать в расчетной практи-

ческой активностью, αСР,n = f(n) может аппроксимиро-

ке из-за большого числа неизвестных параметров θʹ_i

ваться уравнением гиперболы достаточно адекватно

и α_i, вычисление которых является весьма громоздкой

даже тогда, когда основой расчета констант гипербо-

и не всегда однозначно решаемой задачей. Однако

лы А, В, С являются данные по дезактивации на пер-

достаточно легко можно прийти к решению задачи

вых циклах процесса, т. е. появляется возможность

дезактивации адсорбента приближенным путем за

прогнозирования дезактивации для последующей

счет сокращения числа переменных.

части многоциклового процесса.

Введем понятие средней величины доли дезакти-

Введя αСР,n в форме уравнения (14) в уравнения

вации αСР,n, характеризующей процесс дезактивации

(7)-(9), получим

поверхности на произвольном цикле работы n в це-

лом. Разделив суммарную дезактивируемую на n-ном

цикле поверхность на поверхность, потенциально

(15)

способную дезактивироваться в этом цикле, получим

(13)

(16)

По уравнению (13) было рассчитано 28 вариантов

взаимосвязи параметров θʹ_i и α_i в интервале числа

(17)

циклов адсорбции-десорбции n = 1-1000. В расче-

тах варьировались следующие виды распределения

α_i = f(θʹ_i): 100- и 50-кратное изменение α_i по пяти

Для расчета констант А, В, С необходимы экс-

участкам θʹ_i, близкое к линейно-логарифмическому

периментальные данные по величинам активности

распределению, и 50-кратное изменение α_i по пяти

адсорбента a_a , a_b, a_c, a_n или степени восстановления

участкам θʹ_i с резко преобладающим α₅ на участке θʹ₅

активности β_a , β_b, β_c, β_n на произвольных циклах ра-

при линейном распределении остальных α_i. При этом

боты адсорбента a, b, c, n, и задача расчета констант

рассматривалось как равномерное распределение

сводится к решению нормальной системы нелиней-

поверхности θʹ_i по поверхности адсорбента θʹ, так и

ных уравнений, имеющих, например, при расчете

наличие одного или двух участков θʹ_i, резко преобла-

величины β вид

(18)

1624

Самойлов Н. А.

Система уравнений (18) может быть решена ме-

хождении корней А, В, С, минимизирующих функцию

тодом наискорейшего спуска, заключающимся в на- ψ(А, В, С):

ψ(A, B, C) = f_a + f_b + f_c → min .

(19)

Вычисление корней выполняется по формулам (для k-той итерации):

(20)

где

(21)

Итерационный расчет системы уравнений (20) за-

n и l, т. е. a_n и a_l (или соответственно β_n и β_l). Расчет

вершается после того, как разница между значениями

α выполняется как поиск корня функций

констант A_k и Ak+1, B_k и Bk+1, C_k и Ck+1 станет меньше

(1 - α)ⁿ(a₀ - a_l) - (1 - α)^l(a₀ - a_n) - a_n + a_l = 0

(25)

наперед заданного как угодно малого числа δ. Так как

в начале расчета неизвестны даже приближенные

или

значения корней А, В, С, то использование метода

наискорейшего спуска наиболее целесообразно, по-

(1 - α)ⁿ(1 - β_l) - (1 - α)^l(1 - β_n) - β_n + β_l = 0

(26)

скольку в условиях недостаточной информации этот

метод дает лучшие результаты, чем другие итераци-

в интервале 0 ≤ α ≤ 1 методами нелинейного програм-

онные методы; для первоначального ввода значений

мирования с погрешностью поиска соответствующе-

А, В, С при решении задачи можно рекомендовать

го корня α, равной 0.001-0.0001.

А = 0.1-0.001, В = 0.1-0.01, С = 1-10.

Для некоторых соотношений значений циклов n

Если допустить в первом приближении постоян-

и l (l > n) величина α определяется аналитически, в

ство доли дезактивации α, т. е. α₁ = α₂ = … = α_i = … =

частности при l = 2n

= α_m, то можно рассматривать всю удельную поверх-

ность адсорбента θ как совокупность только двух

(27)

участков поверхности — дезактивируемого θʹ и не-

дезактивируемого θʹʹ, что приведет к дальнейшему

или

упрощению основных уравнений тривиальной дез-

активации:

(28)

(22)

при l = 3n

(29)

(23)

или

(24)

(30)

В этом случае существенно сокращается объем

первичной информации для расчета α — необходимо

при l = 4n

знать только активность свежего адсорбента a₀ и его

активность для двух произвольных циклов работы

(31)

Математическое моделирование эксплуатационной активности адсорбентов

1625

где t — положительный корень уравнений

Прогнозирование результатов многоцикловой ад-

сорбции на основе табличных и графических данных

(32)

за начальный период работы различных адсорбентов

при очистке газо- и жидкофазных потоков по ряду ли-

или

тературных и оригинальных материалов (табл. 1) вы-

полнялось при допущении постоянства α; величина

(33)

доли дезактивации в первом приближении рассчиты-

валась по уравнениям (27)-(30). Результаты расчетов

Таким образом, при расчете величины доли дезак-

15 многоцикловых процессов представлены в табл. 2.

тивации по относительно небольшому объему экспе-

Во всех рассчитанных вариантах реализации мно-

риментов при исследовании нескольких начальных

гоциклового процесса обеспечивается достаточно

циклов адсорбции-десорбции возникает возможность

хорошее качественное и количественное соответствие

прогнозировать характеристики адсорбционного про-

с опытными данными на прогнозируемом участке

цесса при его дальнейшей циклической работе.

многоцикловой кривой. Погрешность расчета актив-

Таблица 1

Характеристика анализируемых многоцикловых адсорбционных процессов

№

Реализация

Причина

Литературный

Цель адсорбционного процесса

Адсорбент

процесса

дезактивации

источник

Осушка дивинила

Цеолит КА

Лабораторный

Снижение термо-

[30]

стабильности

Осушка крекинг-газа

Цеолит 3А (КА)

Промышленный

Образование поли-

[31]

меров

Осушка крекинг-газа

Оксид алюминия

Промышленный

Образование поли-

[31]

меров

Осушка изобутилена в паровой

Цеолит NaA

Лабораторный

Димеризация изо-

[32]

фазе

бутилена

Осушка природного газа

Оксид алюминия

Промышленный

Данные не приве-

[33]

дены

Осушка углеводородного газа

Цеолит NaА

Промышленный

Данные не приве-

[34]

дены

Разделение смеси бензол-н-геп-

Цеолит NaХ

Лабораторный

Образование кокса

[35]

тан

Разделение смеси бензол-н-геп-

Цеолит NaХ

Лабораторный

Образование кокса

[35]

тан

Выделение н-алканов из бензи-

Цеолит СaХ

Лабораторный

Данные не приве-

[36]

новой фракции в паровой фазе

дены

Выделение пропилена из про-

Цеолит NaХ

Лабораторный

Данные не приве-

[37]

пан-пропиленовой фракции

дены

Разделение смеси изобутилен-бу-

Цеолит NaХ

Лабораторный

Данные не приве-

[36]

тен-1

дены

Осушка ксилольной фракции

Цеолит NaХ

Лабораторный

Образование кокса

[38]

Осушка ксилольной фракции

Цеолит NaХ

Лабораторный

Образование кокса

[38]

Очистка отходящего газа от окиси

Уголь АР-А

Лабораторный

Данные не приве-

[39]

мезитила

дены

Очистка кобальтовых растворов

Техносорб 1М

Лабораторный

Данные не приве-

[40]

от экстрагента Cyanex 272 и

дены

парафина

1626

Самойлов Н. А.

Таблица 2

Результаты расчетов активности адсорбентов в многоцикловых процессах

Номера циклов,

Абсолютная погрешность

Число циклов

Доля

№ процесса

использованных

расчета активности

многоциклового

дезактивации

прогнозированных

(по табл. 1)

при расчете α

на последнем

процесса

циклов, %

прогнозируемом цикле, мас%

0.160

+1.4

0.025

-0.6

100

0.045

-0.38

0.010

-1.2

600

100

0.006

-0.6

2000

0.020

-0.9*

0.315

+0.04

0.234

-0.24

280

0.075

+0.2

100

0.068

-1*

0.332

+0.35

0.501

-0.04

0.875

+0.02

0.260

+0.03

0.674

+0.06

* Относительная погрешность расчета (отн%).

ности адсорбента не превышала 1.4 мас% при объеме

где θʺ — совокупность каталитически неактивных

прогнозирования 60-97% от всей продолжительно-

центров сорбции, на которых легко сорбируется ос-

сти многоциклового процесса, оставаясь в основном

новной адсорбируемый компонент, например вода;

в пределах 0.20-0.4 мас% (табл. 2). Расчеты также

θʹ — потенциально дезактивируемая поверхность,

показали, что средняя доля дезактивации α последо-

т. е. совокупность каталитически активных центров,

вательно возрастает для процессов, сырье которых

на которых преимущественно сорбируется дезактиви-

относительно легко подвергается каталитическому

рующая примесь (например, органическое вещество),

превращению при регенерации адсорбентов. Так, на-

а в ее отсутствие — основной адсорбируемый неде-

пример, при осушке углеводородных газов α = 0.01-

зактивирующий компонент.

0.02, при осушке легко полимеризующихся диенов и

За нулевой цикл работы (адсорбция на свежем

сорбции ароматических углеводородов α = 0.1-0.3,

адсорбенте) дезактивирующая примесь займет лишь

при сорбции нафталина α = 0.65-0.75.

часть поверхности θʹ, равную Sʹ_p, на остальной части

потенциально дезактивируемой поверхности гранул

Sʺ_p = θʹ - Sʹ_p сорбируется основной адсорбируемый

Модель пролонгированной дезактивации

компонент. При проведении десорбции происходит

Пролонгированная (растянутая во времени, прод-

каталитическая дезактивация ранее занятой поверх-

ленная) дезактивация качественно отличается от

ности Sʹ_p с долей дезактивации α, величина которой

тривиальной тем, что на начальной стадии много-

определяется температурой, продолжительностью и

циклового процесса дезактивация адсорбента носит

другими условиями десорбции, т. е.

линейный, а не гладко-затухающий характер.

Sʹʺ = Sʹ_pα,

(35)

Как уже отмечалось выше, пролонгированную

дезактивацию можно характеризовать попаданием

где Sʹʺ — дезактивируемая за одну десорбцию по-

на адсорбент микроколичеств легко катализируемых

верхность адсорбента.

веществ или ядов [41].

В общем случае на начальной (линейной) стадии

Представим всю доступную поверхность адсор-

бента θ как

процесса тривиальной дезактивации

θa,I = θʺ+ Sʺ_p + Sʹ_p(1 - α_i),

(36)

θ = θʹʹ + θʹ,

(34)

Математическое моделирование эксплуатационной активности адсорбентов

1627

Sʹʺ_I = αSʹ_p,

(37)

Экспериментальное исследование пролонгирован-

ной дезактивации довольно затруднительно, так как

Sʹʺ∑I = (1 + i)αSʹ_p,

(38)

необходимо проведение большого числа циклов ад-

где i — номер цикла адсорбции-десорбции (i = 0, 1,

сорбции-десорбции (i = 100-1000) для оценки уровня

2, …); Sʹʺ∑I — суммарная дезактивируемая поверх-

дезактивации в зависимости от содержания в сырье

ность за i циклов работы адсорбента; θa,I — общая

микроколичества дезактивирующей примеси. Однако,

поверхность сорбции на каждом цикле работы; Sʹʺ_I —

на наш взгляд, имеется возможность масштабного

величина поверхности, дезактивируемой за данный

перехода при изучении динамики пролонгированной

цикл работы.

дезактивации с учетом характерной для изучаемого

Рассматриваемая линейная стадия дезактивации

процесса изотермы адсорбции [42].

часто наблюдается, например, при оценке активности

Перейдем от пролонгированной к тривиальной

катализатора при отложении на нем кокса за длитель-

дезактивации с интенсивной дезактивацией в тече-

ное время работы.

ние нескольких циклов работы за счет увеличения

Наблюдаемая линейная закономерность изменения

концентрации дезактивирующей примеси в модель-

дезактивации в многоцикловом процессе по (36)-(38)

ном сырье C_m в 10-1000 раз выше, чем в реальном

обеспечивается до некоторого цикла работы i = k

сырье. Подобное модельное сырье можно пригото-

(рис. 2), после которого зависимость интенсивности

вить введением в реальное сырье концентрата дезак-

дезактивации от числа циклов переходит из линейной

тивирующей примеси, полученного переработкой

формы в нелинейную аналогично тривиальной дезак-

исходного реального сырья, например экстракцией

тивации, и при i > k

или ректификацией.

Приняв изотерму сорбции дезактивирующей при-

θa,I = θʺ + Sʹ_p(1 - α_i)^i-k,

(39)

меси в виде уравнения Генри, наиболее приемлемого

Sʹʺ_I = α(1 - α)^i-kSʹ_p,

(40)

в области низких концентраций, запишем

i-k

Sʹʺ∑I = αSʹ_p[(k + 1) + ∑ (1 - α)^j] .

(41)

a = KC,

(44)

j=1

где a — адсорбционная активность адсорбента по

Граничный цикл работы k — граница перехода

дезактивирующему компоненту, K — константа изо-

пролонгированной дезактивации в тривиальную —

термы Генри, C — концентрация дезактивирующего

может быть рассчитан на основе уравнения

компонента в сырье.

Sʹ_p = Sʹʺp + (1 - αk)Sʹ_p,

(42)

Учитывая, что для тривиальной дезактивации при

числе циклов i = 0 (свежий адсорбент) активность ад-

откуда

сорбента по дезактивирующей примеси при очистке

модельной смеси amf соответствует полному заполне-

(43)

нию удельной поверхности θ_a, получим

Рис. 2. Сопоставление динамики каталитической дезактивации адсорбентов в многоцикловых процессах при три-

виальной (1) и пролонгированной (2) дезактивации.

1628

Самойлов Н. А.

amf = KC_m .

(45)

Вычислив по материалам опытов по тривиальной

дезактивации на модельной смеси

Аналогично для пролонгированной дезактивации

при числе циклов i = 0 активность свежего адсорбен-

(52)

та по дезактивирующей примеси a0f соответствует

полному заполнению удельной поверхности Sʹ_p и

получаем все необходимые данные (k, α, Sʹ_p и т. д.)

a0f = KC₀,

(46)

для прогнозирования динамики пролонгированной

дезактивации.

где C₀ — концентрация дезактивирующего компонен-

Если изотерма адсорбции имеет вид изотермы

та в реальном сырье.

Ленгмюра

Разделив (45) на (46), получим для свежего адсо-

рбента соотношение

(53)

(47)

где А и В — константы, то коэффициент масштабного

перехода от модельной тривиальной к пролонгиро-

где K_m — коэффициент масштабного перехода от три-

ванной дезактивации имеет вид

виальной модельной к реальной пролонгированной

дезактивации.

(54)

Выполнив полную дезактивацию адсорбента в

тривиальных условиях за х циклов работы, можно

Если изотерма адсорбции имеет вид изотермы

экспериментально определить конечную активность

Фрейндлиха

amx, соответствующую θʺ. Так как

a =

C₀ ,

(55)

(48)

где p и z — константы, то коэффициент масштабного

где M и ω — молекулярная масса и молекулярная

перехода от модельной тривиальной к пролонгиро-

площадка адсорбата, N₀ — число Авогадро, то

ванной дезактивации имеет вид

(49)

(56)

где D_m — обобщенный фактор дезактивации адсор-

Очевидно, что взаимосвязь коэффициентов мас-

бента при его работе на модельной смеси за процесс

штабного перехода от модельной тривиальной к про-

в целом.

лонгированной дезактивации для различных форм

Тогда, учитывая (47) и (40), граничный цикл рабо-

изотермы адсорбции может быть выражена через K_m

ты по (43) можно выразить в форме

с учетом (47) как

(50)

(57)

K_mФ = (K_m)^z .

(58)

Величина α может быть рассчитана на основе

экспериментальных данных по тривиальной дезак-

тивации адсорбента на модельном сырье как α_m по

Моделирование дезактивации адсорбентов

величине степени восстановления адсорбционной

в непрерывных процессах

активности адсорбента β_m для любых двух циклов ра-

Рассмотренные ранее методы расчета дезактива-

боты n и l (n < l < x) при условии l/n = 2 по уравнению

ции требуют исходной информации в виде известной

динамической активности адсорбента на конкретных

(51)

циклах адсорбции-десорбции, тогда как в ходе обсле-

дования промышленных и опытно-промышленных

При одинаковых условиях регенерации адсорбента

установок, особенно установок непрерывного дей-

в основном и модельных многоцикловых процессах

ствия с движущимся или псевдоожиженным слоем

α = α_m.

адсорбента, часто оказывается известным не число

Математическое моделирование эксплуатационной активности адсорбентов

1629

циклов работы адсорбента к моменту отбора проб ад-

сорбента для его дальнейшего лабораторного иссле-

дования, а лишь общая продолжительность работы

установки [43, 44].

В данной ситуации целесообразно от расчета

дискретной поцикловой дезактивации адсорбента

перейти к варианту расчета псевдонепрерывной дез-

активации, усредняя это явление в ходе адсорбцион-

но-десорбционного процесса в целом за конкретный

промежуток времени. В этом случае ранее получен-

ные уравнения необходимо переписать, заменяя ве-

личину доли дезактивации поверхности адсорбента

Рис. 3. Зависимость динамической активности цеолитов

за один цикл α на α_τ0 — долю дезактивации поверх-

MgA по н-парафинам от продолжительности работы

ности адсорбента за определенный период времени

адсорбента.

τ₀ (часы, сутки и т. д.), а номер цикла — на соответ-

Кривая рассчитана по уравнению (59), точки — экспери-

ствующее время работы аппаратуры от начала рабо-

ментальные по данным [45].

ты. Например, уравнение (22) может быть записано

1 — зона исходных данных, 2 — зона прогнозирования.

в виде

(59)

данные, приведенные в [45] для первых 200 ч работы

адсорбента: динамическая активность свежего цео-

лита MgA по н-парафинам a₀ = 5.8 мас%, активность

где a₀, a_τ1, a_τ — соответственно эксперименталь-

цеолита после 100 и 200 ч непрерывной работы соот-

но определенные активности свежего адсорбента

ветственно a₁₀₀ = 4.5, a₂₀₀ = 3.7 мас%.

и адсорбента, отработавшего τ₁ часов, и расчетная

Величина средней удельной доли дезактивации

прогнозируемая активность адсорбента после τ часов

α_τ0, рассчитанная по (61), составила 0.005 ч^-1. Расчет

работы (мас%); α_τ0 — средняя удельная доля дезакти-

процесса дезактивации цеолита MgA по уравнению

вации адсорбента за 1 ч работы.

(59) на всем протяжении работы адсорбента хорошо

Величина α_τ0 может быть рассчитана при нали-

согласуется с опытными данными, в том числе на

чии экспериментальных данных по динамической

участке τ = 200-800 ч, материалы которого не ис-

активности адсорбента a_τ1 и a_τ2 к моментам времени

пользовались в ходе прогнозирования процесса дез-

работы τ₁ и τ₂ решением нелинейного уравнения

активации. Так, при времени работы 550 ч расчетная

активность составила 2.6, опытная — 2.7 мас%; при

(60)

времени работы 800 ч расчетная активность состави-

ла 2.5, опытная — 2.5 мас%, относительная погреш-

например, методом Ньютона-Рафсона. Формально

ность расчета не превышала 4%. Уравнения (59), (60)

α_τ0 может принимать значения от 0 до 1, однако в

могут быть положены в основу адаптивной системы

силу маленьких значений α_τ0 для ускорения работы

автоматического регулирования (САР), самокоррек-

алгоритма решения задачи можно учесть в первом

тирующейся во времени эксплуатации установки по

приближении α_τ0 = 0-0.01. В ряде частных случаев

мере поступления вновь полученной информации

уравнение (60) решается аналитически; наиболее

по динамике изменения активности адсорбента [27].

простое решение достигается при τ₂/τ₁ = 2, тогда

Выводы

(61)

Pазработанная феноменологическая математи-

ческая модель дезактивации адсорбента в многоци-

В качестве примера рассмотрим результаты про-

кловом процессе адсорбции-десорбции позволяет

гнозирования длительной работы цеолита MgA по

описать изменение активности адсорбента в течение

извлечению н-парафинов из гидроочищенной фрак-

всего процесса. Для расчета параметров процесса не-

ции 214-316°С на пилотной установке Грозненского

обходима минимальная информация по дезактивации

нефтяного научно-исследовательского института.

адсорбента, которую можно получить на лаборатор-

Для расчетов были использованы экспериментальные

ной или пилотной установке уже на начальной стадии

1630

Самойлов Н. А.

исследовании конкретного процесса адсорбционного

laplace transform // Chem. Eng. Trans. 2013. V. 35.

разделения, и далее можно прогнозировать изменение

P. 829-835. https://doi.org/10.3303/CET1335138

активности адсорбента без проведения длительного

[7]

Никифоров И. А., Криволапов А. А. Моделирование

осушки природного газа при давлениях 20-25 МПа

многоциклового процесса. Необходимо отметить,

алюмосиликатом и цеолитом // Изв. Сарат. ун-та.

что рассмотренный феноменологический подход не

Нов. сер. Химия. Биология. Экология. 2017. Т. 17.

исключает разработки строгих детерминированных

№ 2. С. 166-169.

математических моделей дезактивации адсорбентов

[8]

Okunev B. N., Gromov A. P., Heifets L. I., Aristov Yu. I.

в нестационарных условиях его регенерации, он яв-

Dynamics of water sorption on a single adsorbent

ляется частным случаем подобных моделей, разви-

grain caused by a large pression jump // Int. J. Heat

ваемым в условиях недостаточной качественной и

Mass Transfer. 2008. V. 51. N 25-26. P. 5872-5876.

особенно количественной информации о физико-хи-

https://doi.org/10.1016/j.ijheatmasstransfer.2008.01.037

мических процессах, протекающих в дезактивируе-

[9]

Xu Zhe, Cai Jian-guo, Pan Bing-cai. Mathematically

мом адсорбенте при его эксплуатации.

modeling fixed-bed adsorption in aqueous systems

// J. Zhejiang Univ.-Sci. A (Appl. Phys. Eng.). 2013.

V. 14 (3). P. 155-176.

Конфликт интересов

https://doi.org/10.1631/jzus.A1300029

[10]

Самойлов Н. А., Заиченко Н. В. Моделирование

Автор заявляет, что у него нет конфликтов интере-

динамики адсорбции цеолитами из жидкой фа-

сов, требующего раскрытия в данной статье.

зы на основе данных статики адсорбции // ЖПХ.

2006. Т. 79. № 7. С. 1137-1143 [Samoilov N. A.,

Информация об авторах

Zaichenko N. V. Dynamics of adsorption by zeolites

from the liquid phase, simulated using data on

Самойлов Наум Александрович, д.т.н., проф., про-

adsorption statics // Russ. J. Appl. Chem. 2006. V. 79.

фессор кафедры нефтехимии и химической техноло-

N 7. P. 1127-1133.

гии Уфимского государственного нефтяного техни-

https://doi.org/10.1134/ S1070427206070160 ].

ческого университета,

[11]

Лукин В. Д., Новосельский А. В. Циклические

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3690-7531

адсорбционные процессы. Теория и расчет. Л.:

Химия, 1989. С. 20-107.

[12]

Матвейкин В. Г., Погодин В. А., Путин С. Б.,

Список литературы

Скворцов С. А. Математическое моделирование и

[1] Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. 2-е

управление процессом короткоцикловой адсорб-

изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1984. С. 85-100.

ции. М.: Машиностроение-1, 2007. С. 34-49.

[2] Лукин В. Д., Анцыпович И. С. Регенерация адсорбен-

[13]

Akulinin E. I., Ishin A. A., Skvortsov S. A.,

тов. Л.: Химия, 1983. С. 131-171.

Dvoretsky D. S., Dvoretsky S. I. Mathematical

[3] Николаев В. В., Бусыгина Н. В., Бусыгин И. Г.

modeling of hydrogen production process by pressure

Основные процессы физической и физико-химиче-

swing adsorption method // Advanced Mater. Technol.

ской переработки газа. М.: Недра, 1998. С. 61-70.

2017. N 2. Р. 38-49.

[4] Иванова Е. Н., Алехина М. Б., Ахназарова С. Л.,

https://doi.org/10.17277/amt2017.02.pp.038-049

Конькова Т. В. Оптимизация процесса активации

[14]

Пат. РФ 2159663 (опубл. 2000). Способ регенера-

цеолитов с использованием функции желательно-

ции цеолита процесса осушки и очистки природ-

сти Харрингтона // Теорет. основы хим. техноло-

ного газа от сернистых соединений.

гии. 2015. Т. 49. № 3. С. 336-346 [Ivanova E. N.,

[15]

Артемова И. И., Кондауров С. Ю., Бачалов И. С.,

Alekhina M. B., Aknazarova S. L., Konkova T. V.

Павленко П. П., Золотовский Б. П. Дезактивация

Optimization of the process of zeolites activation using

силикагелей при осушке и очистке природного

Harringtonʹs desirability function // Theor. Found.

газа на УПГТ КС «Краснодарская» // Газ. пром-сть.

Chem. Eng. 2015. V. 49. N 3. P. 271-276.

2010. № 12. С. 70-73.

https://doi.org/10.1134/S0040579515030045 ].

[16]

Guisnet M., Magnoux P. Deactivation of zeolites by

[5] Васильев А. С., Ишин А. А., Скворцов С. А. Модели-

coking // Zeolite Micropor. Solids: Synthesis, Structure,

рование и оптимальное управление адсорбционным

and Reactivity. NATO ASI Ser. (Ser. C: Mathematical

процессом разделения газовой смеси // Системы

and Physical Sciences). 1992. V. 352. P. 457-474.

управления и информационные технологии. 2016.

https://doi.org/10.1007/978-94-011-2604-5_20

№ 4 (66). С. 47-52.

[17]

Bukhtiyarova M. V., Echevskii G. V. Coke formation

[6] Silva J. D., Oliveira C. C. Mathematical modelling for

on zeolites Y and their deactivation model // Petrol.

the adsorption process of СО₂ in nanopores of catalytic

Chem. 2020. V. 60. N 4. P. 532-539.

particles in a fixed bed reactor using numeral inverse

https://doi.org/10.1134/S0965544120040039

Математическое моделирование эксплуатационной активности адсорбентов

1631

[18]

Кондауров С. Ю., Артемова И. И., Никишева М. И.,

ем малых количеств воды и аммиака // Вестн. МГУ.

Кручинин М. М., Шайхутдинов А. З., Золотов-

Сер. 2. Химия. 2005. Т. 46. № 4. С. 236-242.

ский Б. П. Пилотные испытания процесса адсорб-

[29]

Нагиев М. С. Основы разработки комплексных хи-

ционной осушки и отбензинивания природного

мических процессов и проектирования реакторов.

газа на российских адсорбентах // Газ. пром-сть.

Баку: Азербгосиздат, 1961. С. 14-26.

2011. № 12. С. 26-29.

[30]

Дымент Л. О., Виноградова В. С., Кофман Л. C.

[19]

Алиев А. М., Османова И. И., Сафаров А. Р.,

Осушка дивинила // Цеолиты, их синтез, свойства

Гусейнова А. М. Особенности протекания катали-

и применение. М.; Л.: Наука, 1965. С. 298-300.

тических процессов в условиях нестационарной

[31]

Silbernagel D. R. Drying of molecular sieves in olefin

активности катализатора // Азербайджан. хим.

plants // Chem. Eng. Progress. 1967. V. 63. N 4. Р. 99-

журн. 2016. № 1. С. 6-34.

102.

[20]

Frohlich D., Henniger S. K., Janiak C. Multicycle

[32]

Прокофьев Я. Н., Орлова А. П., Барашкова К. Д.

water vapor stability of microporous breathing MOF

Применение синтетических цеолитов для осуш-

aluminium isophtalate CAU-10-H // Dalton Trans.

ки циркулирующих продуктов в промышленном

2014. V. 43. P. 1530-1534.

производстве бутилкаучука // Адсорбенты, их по-

https://doi.org/dalton/DOI:10.1039/c4dt02264e

лучение, свойства и применение. Л.: Наука, 1971.

[21]

Аджиев А. Ю., Морева Н. П., Долинская Н. И.

С. 213-215.

Определение склонности цеолитных адсорбентов

[33]

Серпионова Е. Н. Промышленная адсорбция газов

типа А к коксообразованию при осушке углеводо-

и паров. М.: Высш. шк., 1969. С. 249.

родных газов // Науч. журн. Pос. газ. об-ва. 2017.

[34]

Hersh C. K. Molecular Sieves. London; New York,

№ 2. С.43-48.

1961. P. 116-122.

[22]

Liu C., Li G., Hensen E. J. M., Pidko E. A. Relationship

[35]

Самойлов Н. А. Расчет и прогнозирование резуль-

between acidity and catalytic reactivity of faujasite

татов многоцикловой адсорбции // Хим. пром-сть.

zeolite: A periodic DFT study // J. Catal. 2016. V. 344.

1982. № 6. С. 42-44.

P. 570-577. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2016.10.027

[36]

Прокофьев Я. Н., Орлова А. П., Барашкова К. Д.

[23]

Алехина М. Б., Конькова Т. В. Цеолиты для ад-

Применение синтетических цеолитов для осуш-

сорбционных генераторов кислорода // Вестн.

ки циркулирующих продуктов в промышленном

ВГУ. Сер. Химия. Биология. Фармация. 2011. № 2.

производстве бутилкаучука // Адсорбенты, их по-

С. 67-74.

лучение, свойства и применение. Л.: Наука, 1971.

[24]

Искалиева С. К., Пивоварова Н. А. Усовершенство-

С. 212-215.

вание технологии процесса адсорбционной осушки

[37]

Гаинко Н. К., Дорогчинский А. З. Отделение пропи-

обессеренного газа // Технологии нефти и газа.

лена от пропан-пропиленовой фракции керосина

2010. № 3 (68). С. 13-18.

в стационарном слое цеолита // Химия и технол.

[25]

Ечевский Г. В., Коденев Е. Г., Носырева Г. Н.

топлив и масел. 1965. № 11. С. 9-12 [Gainko N. K.,

Способы повышения стабильности каталитиче-

Dorogochinskii A. Z. Separation of propylene from the

ского действия цеолитов типа MFI и увеличения

propane-propylene cracking fraction in a stationary

общего срока службы катализаторов на их ос-

layer of zeolite // Chem. Technol. Fuels Oils. 1965.

нове // Катализ в пром-сти. 2013. № 4. С. 17-23

V. 1. N 11. P. 856-860.

[Echevskii G. V., Kodenev E. G.. Nosyreva G. N.

https://doi.org/10.1007/BF00719191 ].

Methods of increasing the stability of the catalytic effect

[38]

Фоминых Л. Ф., Асылова К. Г., Самойлов Н. А.

of MFI type zeolites and the total service life of catalysts

Изучение многоциклового адсорбционно-десорб-

based on them // Catal. Ind. 2013. N 5. P. 275-282.

ционного процесса осушки ксилольной фракции

https://doi.org/10.1134/S2070050413040041 ].

цеолитами СаА // Химия и технол. топлив и масел.

[26]

Шерматов Б. Э., Мансурова М. С., Ялгашев Э. Я.,

1974. № 8. С. 12-15 [Fominykh L. F., Asylova K. G.,

Курбанов Э. Н., Исматов Д. Н. Исследование фи-

Samoilov N. A. Multicycle adsorption-desorption

зико-химических свойств и регенерации отрабо-

process for drying xylene cut with CaA zeolites //

танных цеолитов // Инновации в науке: науч. журн.

Chem. Technol. Fuels Oils. 1974. V. 10. N 8. P. 597-

Новосибирск. 2017. № 15 (76). С. 43-45.

600. https://doi.org/10.1007/BF00726368 ].

[27]

Самойлов Н. А. Феноменология адсорбции.

[39]

Суханова Т. А., Субботин А. И., Ковальская А. П.

Практические и теоретические аспекты адсорбци-

Адсорбционная очистка газовых выбросов, со-

онной очистки и осушки технологических потоков.

держащих пары окиси мезитила // Пром. и сан.

Уфа: ГУП Институт нефтехимпереработки РБ,

очистка газов. 1980. № 2. С. 19-20.

2014. С. 158-199.

[40]

Суровикин Ю. В., Лихолобов В. А., Сергеев В. В.,

[28]

Кубасов А. А., Китаев Л. Е., Ющенко В. В., Ти-

Макаров И. В. Применение новых углерод-угле-

хий Я. В. Изменение природы адсорбционных ком-

родных сорбентов для очистки технологических

плексов на поверхности цеолита Y под воздействи-

растворов от органических примесей в гидроме-

1632

Самойлов Н. А.

таллургии кобальта // Химия твердого топлива.

и технол. топлив и масел. 1970. № 9. С. 9-12

2014. № 6. С. 47-56 [Surovikin Y. V., Likholobov V. A.,

[Gainko N. K., Dorogochinskii A. Z. Separation of

Sergeev V. V., Makarov I. V. Application of new

propylene from the propane-propylene fraction by

carbon-carbon sorbents to the removal of organic

continuous adsorption by zeolite // Chem. Tech. Fuels

impurities from process liquors in the hydrometallurgy

Oil. 1970. V. 6. N 9. P. 651-654.

of cobalt // Solid Fuel Chem. 2014. V. 48. N 6. P. 371-

https://doi.org/10.1007/BF00716537 ].

381. https://doi.org/10.3103/S0361521914060081 ].

[44] Романков П. Г., Лепилин В. Н. Непрерывная адсорб-

[41]

Gounder R., Iglesia E. Catalytic consequences

ция паров и газов. Л.: Химия, 1969. С. 110-138.

of spatial constraints and acid site location of

[45] Борисова Л. В., Мирский Я. В., Дорогочинский А. З.,

monomolecular alkane activation on zeolites // J. Am.

Мегедь Н. Ф. Исследование жидкофазной адсо-

Chem. Soc. 2009. V. 131. P. 1958-1971.

рбции н-парафинов на синтетическом цеоли-

https://doi.org/10.1021/ja808292c

те СаА и MgA // Химия и технол. топлив и ма-

[42]

Samoilov N. A. Specificity of prolonged deactivation of

сел.1971. № 7. С. 10-13 [Borisova L. V., Mirskii Y. V.,

zeolites in multicycle processes // React. Kinet. Catal.

Dorogochinskii A. Z., Megedʹ N. F. Investigation of

Lett. 1986. N 2. P. 519-523.

the liquid phase desorption of N-paraffins from CaA

https://doi.org/10.1007/BF02068361

and MgA zeolites // Chem. Technol. Fuels Oils. 1971.

[43]

Гаинко Н. К., Дорогчинский А. З. Выделение про-

V. 7. N 7. P. 254-257.

пилена из пропан-пропиленовой фракции мето-

https://doi.org/10.1007/BF00718248 ].

дом непрерывной адсорбции цеолитом // Химия