Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 11

СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

УДК 54-116:547-305.2:547-304.2

УТИЛИЗАЦИЯ КИСЛЫХ ГУДРОНОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ АМИНОВ

Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет

им. Н. И. Лобачевского (ННГУ), Научно-исследовательский институт химии,

603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, д. 23, корп. 5

E-mail: el.nik.fedoseeva@gmail.com

Поступила в Редакцию 5 июля 2019 г.

После доработки 2 августа 2020 г.

Принята к публикации 10 августа 2020 г.

Предложен новый подход к решению проблемы понижения класса опасности и утилизации многотон-

нажного промышленного отхода — кислого гудрона. Рассмотрены возможности его переработки,

позволяющей в зависимости от соотношения реагентов получить битумоподобные продукты или

твердые композиты. Предлагаемый двустадийный метод основан на химических превращениях,

заканчивающихся связыванием летучих низкомолекулярных токсичных компонентов кислых гудронов

ионными (при нейтрализации кислот аминами), а затем ковалентными (при введении сшивающего

агента) связями. Изучены особенности обеих стадий. Показано, что избыток органического амина

позволяет полностью нейтрализовать кислый гудрон. Получаемый при нейтрализации продукт со-

храняет вязкотекучесть гудрона, а его теплофизические и вязкостные свойства соответствуют

некоторым маркам битумов, что недостижимо при использовании неорганических реагентов. На

следующей стадии, при введении эпоксидной смолы в качестве сшивающего агента, расходуется

избыток амина, и в массе гудрона происходит формирование трехмерного полимерного каркаса. Ко-

личество смолы изменяет физическое состояние продукта от эластичного до твердого. Полимерный

каркас полностью ограничивает миграцию токсичных компонентов кислого гудрона в окружающую

среду. Исследованный процесс отличается от известных простотой аппаратурного оформления и

низким энергопотреблением.

Ключевые слова: кислый гудрон; утилизация отходов; битумоподобный продукт; безопасность за-

хоронения

DOI: 10.31857/S0044461820110171

Кислый гудрон — это токсичный отход ряда не-

В составе прудовых кислых гудронов обнаружива-

фтехимических производств. Он представляет собой

ют углеводороды, эфиры, спирты, кетоны, сернистые

многокомпонентную вязкую дисперсную систему, ха-

соединения, смолы, асфальтены, карбены, карбоиды,

рактеризующуюся большой коррозионной агрессив-

сульфо- и карбоновые кислоты, а также серную кис-

ностью и химической активностью. Кислый гудрон

лоту, массовая доля которой составляет 3-8% [1, 3].

практически не перерабатывается, а сбрасывается в

Значительное количество ценных органических сое-

открытые пруды-накопители. Хранение его создает

динений представляет интерес как вторичное сырье,

проблемы для окружающей среды. Эксперименты

но наладить переработку кислых гудронов по единой

показывают, что его опасные компоненты способны

схеме трудно по причине непостоянства состава и

интенсивно мигрировать в окружающую среду [1, 2].

повышенной кислотности [1, 4].

1657

1658

Федосеева Е. Н., Занозина В. Ф.

Обзор известных способов утилизации кислых

выделившийся в приемнике; m_КГ — масса кислого

гудронов показывает, что каждому присущи нерешен-

гудрона (г).

ные проблемы: ряд методик приводит к потере цен-

Групповой состав органической части кислого гуд-

ного сырьевого ресурса кислых гудронов, часть пред-

рона, установленный ранее [1], представлен в табл. 1.

полагает большие затраты энергии [1, 5]. Понижение

Для приготовления образцов к навеске исходного

класса опасности нейтрализацией кислых гудронов

кислого гудрона добавляли при перемешивании раз-

неорганическими реагентами увеличивает общий

личные количества амина. При необходимости смесь

объем неутилизируемых отходов. Следовательно,

дополнительно термостатировали в течение 30 мин

поиск новых возможностей использования кислого

при Т = 100°С при постоянном перемешивании. К на-

гудрона как материального ресурса не теряет акту-

веске смеси кислого гудрона с амином добавляли при

альности.

перемешивании различные количества эпоксидной

Цель работы — исследование особенностей ней-

смолы ЭД-20 и выдерживали состав в течение 1 сут

трализации кислого гудрона аминами, изучение

при комнатной температуре.

свойств продукта как битумоподобного материала, а

Температуру размягчения образцов по методу

также синтез композиционного материала, иммоби-

кольца и шара Т_КиШ (°С) определяли в соответствии

лизующего токсичные компоненты кислого гудрона.

с ГОСТ 1506-73 на автоматическом аппарате для

определения температуры размягчения нефтебитумов

КиШ-20.

Экспериментальная часть

Величину пенетрации Р (0.1 мм) по ГОСТ 11501-78

В работе использовали следующие реаген-

определяли на аппарате автоматическом для опреде-

ты: прудовой кислый гудрон (Нижегородская об-

ления пенетрации нефтебитумов ПН-20Б.

ласть); полиэтиленполиамин (ПЭПА) (ТУ 2413-

Определение термомеханических характеристик

646-11131395-2007 «Полиэтиленполиамины»);

отвержденных эпоксидной смолой образцов проводи-

диэтаноламин (Т_пл = 27.8°С, плотность при 20°С

ли на консистометре Гепплера. Образцы отверждали

1.0966 г·см^-3, nD20 1.4776); эпоксидную смолу

в условиях, описанных выше, в цилиндрических фор-

ЭД-20 (ГОСТ 10587-84 «Смолы эпоксидно-диановые

мах диаметром 12 мм и высотой 9 мм. Фиксировали

неотвержденные»); кислоту соляную (ГОСТ 3118

глубину погружения стержня массой 170 г, действу-

«Реактивы. Кислота соляная. Технические условия»,

ющего на образец в течение 30 с при заданной тем-

х.ч., водный раствор с_НСl = 0.5 моль·дм^-3); сульфокис-

пературе с шагом 5°.

лоту линейных алкилбензолов (ЛАБСК) RС₆Н₄SО₃Н,

Извлечение растворимых компонентов из образ-

где R = С₁₀Н₂₁-С₁₄Н₂₉ (ТУ 2481-015-71150986-2011

цов проводили экстрагированием дистиллированной

«Алкилбензолсульфокислота линейная»).

водой или спирто-бензольной смесью (спирт/бензол =

Аминное число (А. ч.) полиэтиленполиамина

= 40/60 об%) в аппарате Сокслета либо при непрерыв-

устанавливали титрованием раствора амина в спир-

ном встряхивании помещенного в бумажный патрон

те 0.5 М раствором HCl в присутствии бромкрезоло-

образца в колбе с экстрагентом с применением авто-

вого зеленого. А. ч. (мг_НСl·г^-1) определяли по фор-

матического шейкера. В последнем случае экстрагент

муле А. ч. = 36.5V_HClс_HCl/m_ПЭПА, где V_HCl — объем

периодически заменяли до тех пор, пока его цвет и

титранта (мл), с_HCl - концентрация HCl (г·моль^-1),

прозрачность не переставали изменяться.

36.5 — молекулярная масса HCl; m_ПЭПА — масса

полиэтиленполиамина (г).

Суммарное содержание кислот в исследуемых

Таблица 1

образцах характеризовали кислотным числом (К. ч.),

Состав прудового кислого гудрона

которое устанавливали титрованием их растворов

Содержание,

в спирто-бензольной смеси (40/60 об%), содержа-

Компонент

мас%

щей индикатор щелочной голубой, спиртовым рас-

Парафино-нафтеновые углеводороды

9.7 ± 0.1

твором едкого кали. К. ч. определяли по формуле

Ароматические углеводороды

12.0 ± 0.1

К. ч. = V_KOHT_KОН/m, где Т_KОН = 22 мг·см^-3, m — мас-

са образца (г), V_KOH — объем титранта (мл).

Смолы

16.9 ± 0.2

Содержание воды в кислом гудроне определяли

Асфальтены

43.1 ± 0.4

методом Дина-Старка (ГОСТ 2477-65) и рассчиты-

Карбены, карбоиды

7.3 ± 0.1

вали по формуле х = (V_воды·100)/m_КГ, где х (%) — со-

Вода

10.7 ± 0.1

держание воды в образце; V_воды — объем воды (мл),

Утилизация кислых гудронов с применением аминов

1659

ИК-спектры исследуемых образцов записывали

с помощью ИК-Фурье-спектрометра IRAffinity-1

(Shimadzu) в диапазоне волновых чисел 4000-

400 см^-1. Образцы готовили в таблетках в смеси с

КВг, а также в растворе, используя в качестве рас-

творителя спирто-бензольную смесь спирт/бензол =

= 40/60 об%.

Обсуждение результатов

При добавлении в кислый гудрон нейтрализую-

щих реагентов, таких как буроугольная зола, известь,

кислоты кислого гудрона связываются, превращаясь

в соли [6, 7], однако при этом сильно изменяются

Рис. 1. Зависимость кислотного числа модифицирован-

физико-химические свойства продукта, например

ного аминами кислого гудрона от количества амина,

вязкотекучесть и пластичность. Подобные продукты

взятого на 1 моль кислот кислого гудрона.

непригодны для дальнейшего использования. Но и

1 — диэтаноламин; 2 — полиэтиленполиамин; 3 — соста-

захоронение их также не может считаться надеж-

вы с полиэтиленполиамином, прогретые при Т ~ 100°С [9].

ным, поскольку со временем нейтрализованный ми-

неральными компонентами кислый гудрон выделяет

органические составляющие. Битумные материалы,

а полиэтиленполиамина — 2.6 г/100 г. В реакцию

полученные в результате высокотемпературного кре-

брали как избыток, так и недостаток аминов. Степень

кинга, требуют кондиционирования путем введения

нейтрализации устанавливали титриметрически.

различных добавок [8], иначе их свойства также не

Остаточное содержание кислот в полученных при

отвечают требованиям к связующим материалам.

комнатной температуре продуктах показано на рис. 1

Мы исходили из предположения, что при ней-

(кривые 1, 2). При введении аминов в кислый гудрон

трализации аминами кислый гудрон сохранит свои

К. ч. падает, но нейтральный продукт не получен

вязкопластические свойства, что позволит использо-

даже при их избытке, а в условиях стехиометрии

вать его в качестве битумоподобного вяжущего.

нейтрализуется меньше половины от всего содержа-

Для исследований был взят кислый гудрон,

ния кислот кислого гудрона. Полиэтиленполиамин

групповой состав которого представлен в табл. 1.

(рис. 1, кривая 2) при одинаковых соотношениях

Кислотность исходного образца кислого гудрона со-

кислот кислого гудрона и амина более эффективен,

ставляла 2.0% кислот в пересчете на H₂SO₄ (К. ч. =

чем диэтаноламин (рис. 1, кривая 1). Мы связываем

= 23 мг_KОН·г^-1). В качестве нейтрализующих реаген-

это с наличием в полиэтиленполиамине более ре-

тов выбрали полиэтиленполиамин и диэтаноламин.

акционноспособных, более доступных первичных

Они различаются молекулярной массой, количеством

аминогрупп.

и характером аминогрупп: диэтаноламин - вторич-

В том случае, если приготовленные при комнатной

ный моноамин, в составе полиэтиленполиамина име-

температуре составы дополнительно прогреть при

ются вторичные и концевые первичные аминогруппы.

Т = 100°С, амин расходуется более полно, что пока-

Предполагалось, что свойства продуктов реакции

зано на примере составов с полиэтиленполиамином

будут различаться, поскольку молекула полиэтилен-

(рис. 1, кривая 3). При четырехкратном избытке по-

полиамина в отличие от диэтаноламина способна

лиэтиленполиамина кислоты кислого гудрона полно-

связывать несколько кислотных остатков.

стью нейтрализуются. Объяснить снижение кислот-

Установлено [9], что кислоты кислого гудрона

ности более полной нейтрализацией позволяет тот

нейтрализуются аминами с высокой скоростью, с

факт, что присутствующие в кислом гудроне серная

заметным разогревом всей массы. Последнее способ-

и сульфокислоты при температурах ~80-120°С не

ствует снижению ее вязкости и равномерному рас-

подвергаются разложению [10] и не возгоняются из

пределению реагентов по всему объему. Процесс не

кислого гудрона.

сопровождается выделением газообразных соедине-

Нейтрализованная масса по своим вязкотекучим

ний. Стехиометрическое количество диэтаноламина

свойствам близка к битумам. При введении амина

по отношению к суммарному количеству кислот кис-

в кислый гудрон Т_КиШ изменяется экстремально,

лого гудрона составляло 3.9 г/100 г кислого гудрона,

проходя через минимум (рис. 2). Положения мини-

1660

Федосеева Е. Н., Занозина В. Ф.

лиэтиленполиамина может реагировать не с одной,

а с несколькими молекулами кислот, сшивая их в

единую структуру, молекулярная масса продуктов

реакции с полиэтиленполиамином заметно выше,

чем с диэтаноламином, что и компенсирует снижение

вязкости нейтрализованной массы.

Введение избытка амина означает, что продукт

нейтрализации содержит непрореагировавшие ами-

ногруппы. Это позволяет провести дальнейшее моди-

фицирование свойств кислого гудрона, например, со-

здать в нем полимерную матрицу, что может решить

проблему иммобилизации токсичных компонентов

кислого гудрона и обеспечить его безопасное исполь-

зование или захоронение. В то же время полимерная

сетка позволяет придавать композиционному продук-

Рис. 2. Зависимость температуры размягчения по кольцу

ту требуемые прочностные либо упруго-эластические

и шару (1, 2) и пенетрации (1′, 2′) для модифицирован-

свойства.

ных кислых гудронов от количества амина, взятого на

Формирование трехмерной полимерной матри-

1 моль кислот кислого гудрона.

цы эффективно используется как способ улучшения

1, 1′ — полиэтиленполиамин; 2, 2′ — диэтаноламин.

свойств битумов [11, 12] и для контроля диффузии

целевых компонентов во внешнюю среду [13, 14].

мумов Т_КиШ примерно соответствуют составам со

В нашем случае трехмерная полимерная сетка в массе

стехиометрическим соотношением реагентов.

кислого гудрона синтезируется при взаимодействии

Для тех же составов определяли пенетрацию

неизрасходованных аминогрупп полиэтиленполиами-

(рис. 2). Показано, что при добавлении небольших

на или диэтаноламина с эпоксидной смолой ЭД-20.

количеств амина пенетрация растет в 2-3 раза. Для

Данная реакция выбрана, поскольку она легко про-

составов с диэтаноламином рост более резкий, чем

текает при комнатной температуре и не осложняется

для полиэтиленполиамина. Большее содержание ами-

образованием низкомолекулярных веществ, что от-

на мало влияет на пенетрацию, но можно отметить

вечает цели найти нетрудоемкий способ переработки

тенденцию к ее уменьшению. Такой вид зависимости

кислого гудрона, а полимерный каркас связывает

согласуется с экстремальным изменением Т_КиШ: чем

часть компонентов кислого гудрона химическими

ниже температура размягчения, тем выше пенет-

связями.

рация. Более резкое изменение свойств продуктов

В табл. 2 приведены рецептуры исходных соста-

при нейтрализации кислого гудрона диэтаноламином

вов, которые служили основой для введения эпок-

в сравнении с полиэтиленполиамином, очевидно,

сидной смолы. Концентрация амина в них до 5 раз

связано со следующими факторами. Нейтрализация

превышала количество кислот в кислом гудроне.

кислот изменяет строение дисперсной системы кис-

Установить содержание свободных аминогрупп по

лого гудрона, что сказывается на вязкостных харак-

известным методикам не представлялось возмож-

теристиках. Однако поскольку одна молекула по-

ным из-за сложного состава исследуемых смесей.

Таблица 2

Состав исходных смесей кислого гудрона с аминами

Соотношение компонентов в смеси кислый гудрон/амин

№

амин

Нейтрализующий реагент

состава

кислый гудрон, мас%

моль/моль кислот

мас%

кислого гудрона

95.2

4.8

1.9

Полиэтиленполиамин

88.5

11.5

91.7

8.3

3.4

Диэтаноламин

88.5

11.5

3.3

Утилизация кислых гудронов с применением аминов

1661

Вследствие этого оптимальную массу эпоксидной

лого гудрона продолжается и дальше — на поверх-

смолы устанавливали опытным путем, для чего на

ности воды не прекращалось появление маслянистых

основе каждого из исходных составов № 1-4 (табл. 2)

пятен. Таким образом, убыль массы со временем

готовили несколько композиций, внося разное коли-

могла еще возрасти.

чество смолы.

Для отвержденных составов степень извлечения

Первая серия образцов была приготовлена на

компонентов спирто-бензольной смесью (рис. 3, б,

основе состава № 2, содержащего пятикратный по

кривая 1) падает с ростом содержания эпоксидной

количеству молей избыток амина (табл. 3). Данное

смолы. Однако полного отсутствия растворимости

соотношение выбрано по результатам определения

не наблюдается, а введение более 15 мас% смолы не

кислотности как обеспечивающее полную нейтра-

приводит к существенным изменениям. Как показано

лизацию.

выше, данное количество смолы ЭД-20 обеспечивает

Эксперимент показал, что для потери текучести

получение твердого продукта.

достаточно ~9 мас% смолы в общей массе отвержда-

Для безопасного захоронения или при использова-

емой смеси. Введение 15 мас% смолы приводит к

нии модифицированных кислых гудронов в качестве

образованию твердого продукта, не имеющего харак-

битумов более важна их устойчивость к действию

терного неприятного запаха кислого гудрона.

воды. Для отвержденных продуктов вымываемость

Способность формируемой полимерной сетки

водой, как видно из рис. 3, а, значительно сокраща-

удерживать токсичные компоненты кислых гудро-

ется уже при содержании эпоксидной смолы 8% в об-

нов контролировали убылью массы образцов при

щей массе продукта (табл. 3, состав 2-1). Наилучшие

экстракции растворителями. В качестве экстрагентов

результаты — убыль массы менее 1% демонстрируют

были выбраны смесь этилового спирта с бензолом

составы, отвержденные 16% смолы и более. Вода

(40/60 об%) и вода. Результаты экстракции для всех

после экстракции данных образцов не содержит кис-

отвержденных составов представлены на рис. 3, а, б

лот (рН 7.3-7.5 ± 0.2) и нефтепродуктов.

(кривые 1). Нулевая точка на этих графиках отра-

Небольшая остаточная растворимость состава 2-1,

жает действие соответствующего растворителя на

возможно, связана с несоответствием количества от-

исходный кислый гудрон. В спирто-бензольной смеси

вердителя, хорошо растворимого в воде, массе ЭД-20.

кислый гудрон в значительной степени растворим.

Оптимальным при реакции эпоксидной смолы и ами-

При его водной обработке происходит растворение

на считается отношение ПЭПА/ЭД-20 = 0.1-0.14 г/г

водорастворимых составляющих — серной и сульфо-

[15]. Расчетные соотношения смолы и отвердителя,

кислот, а также их солей и вымывание органической

приведенные в табл. 3 для исследованных составов,

части, эмульгированной сульфокислотами. Показано,

не учитывают того количества полиэтиленполиами-

что за 30 сут потеря массы в воде достигает 25%.

на, которое вступило в реакцию с кислотами кислого

Следует отметить, что вымывание компонентов кис-

гудрона. Тем не менее очевидно, что соотношение ко-

Рис. 3. Изменение массы образцов кислого гудрона после нейтрализации аминами и отверждения смолой ЭД-20 в за-

висимости от количества смолы при экстрагировании дистиллированной водой (а), спирто-бензольной смесью (б).

1 — 5 моль ПЭПА/моль кислот кислого гудрона (состав № 2), 2 — 3.3 моль диэтаноламина/моль кислот кислого

гудрона (состав № 4); 3 — 3.4 моль ПЭПА/моль кислот кислого гудрона (состав № 3), 4 — 1.9 моль ПЭПА/моль

кислот кислого гудрона (состав № 1) (составы исходных смесей № 1-4 описаны в табл. 2).

1662

Федосеева Е. Н., Занозина В. Ф.

Таблица 3

зования трехмерной полимерной сетки при непо-

Массовая доля (ω_ЭД-20) смолы ЭД-20 и количество

средственном введении в нейтрализованный состав

полиэтиленполиамина, приходящееся на массу смолы,

эпоксидной смолы. Полимерную матрицу в нейтра-

в продуктах на основе исходного состава № 2

лизованном моноамином кислом гудроне создавали

внесением обоих сшивающих реагентов — поли-

Отношение

Образец

ω_ЭД-20, мас%

полиэтиленполиамин/ЭД-20, г/г

этиленполиамина и ЭД-20. Ковалентные связи между

компонентами кислого гудрона и полимерной сеткой

2-1

8.2

1.46

в этом случае не образуются. Отверждение прово-

2-2

13.2

0.85

дили разными количествами смолы ЭД-20 (от 8.9 до

2-3

16.4

0.66

31.8 мас%), соотношение масс смола/ПЭПА = 10/1

2-4

26.2

0.37

сохраняли. При данном соотношении полиэтиленпо-

2-5

53.5

0.24

лиамин полностью расходуется в реакции с эпоксид-

ными группами, следовательно, теряет способность

растворяться в воде.

личеств смолы и отвердителя в ряде случаев не соот-

Для всех полученных на основе составов № 1, 3,

ветствует оптимальному. Тогда можно предположить,

4 образцов также изучали вымываемость под дей-

что часть полиэтиленполиамина остается несвязан-

ствием воды и спирто-бензольной смеси. При оди-

ным в трехмерном каркасе и может при экстракции

наковом количестве эпоксидной смолы убыль массы

вымываться либо в исходном состоянии, либо в виде

для нейтрализованных диэтаноламином образцов

соли с кислотами кислого гудрона.

заметно выше как в воде, так и в спирто-бензольной

Чтобы проверить данное предположение, иссле-

смеси (рис. 3, а, б, кривые 2), чем для составов с

довали составы с меньшим исходным содержанием

полиэтиленполиамином. Какие именно соединения

полиэтиленполиамина, а также составы, в которых

экстрагируются водой, обсуждается ниже. Данный

кислоты кислого гудрона нейтрализованы диэтанол-

результат подтверждает предположение, что сама

амином.

по себе полимерная сетка в массе кислого гудрона

Самое низкое содержание полиэтиленполиамина

не обеспечивает отсутствия миграции компонентов.

характерно для образцов, приготовленных на основе

Химическое соединение компонентов кислого гуд-

исходного состава № 1. Составы № 3 и 4 имеют близ-

рона с эпоксидной матрицей в единую структуру

кое молярное соотношение кислоты кислого гудрона/

следует признать более эффективным решением.

амин, но различаются природой нейтрализующего

Сравнение кривых 1, 3 и 4 (рис. 3, а) показывает,

амина (полиэтиленполиамин в составе № 3 и диэта-

что при нейтрализации кислот кислого гудрона избы-

ноламин в № 4), а массовая доля полиэтиленполиа-

ток полиэтиленполиамина можно ограничить количе-

мина в составе № 3 ниже, чем диэтаноламина в № 4.

ством ~3 моль·моль^-1 кислот. Этого достаточно для

По массовой доле аминов совпадают составы № 2 и 4.

создания полимерной сетки, обеспечивающей инерт-

Количества сшивающих реагентов для составов № 1

ность отвержденного композита в воде. При меньших

и 3 представлены в табл. 4.

количествах полиэтиленполиамина (кривая 4) скорее

Когда для нейтрализации кислот кислого гудрона

всего образуется несколько более рыхлая полимерная

используется диэтаноламин, трудно ожидать обра-

матрица, неспособная полностью иммобилизовать

все составляющие.

Таблица 4

Рис. 3, б также иллюстрирует, что спирто-бензоль-

) смолы ЭД-20 в образце и

Массовая доля (ω_ЭД-20

ная смесь частично растворяет органическую со-

количество полиэтиленполиамина, приходящееся

ставляющую композитов, но выявленные тенденции

на массу смолы, в продуктах на основе исходных

сохраняются:

составов № 1 и 3

— связывание компонентов кислого гудрона в

Отношение

Образец

ω_ЭД-20, мас%

единую сетку ковалентными связями снижает рас-

полиэтиленполиамин/ЭД-20, г/г

творимость (ср. кривые 2 и 1, 3, 4, рис. 3);

1-1

10.1

0.42

— густота полимерной сетки влияет на степень

1-2

14.6

0.28

извлечения органических соединений спирто-бен-

зольной смесью (ср. кривые 1, 3 и 4, рис. 3). При

1-3

26.3

0.13

низком, менее 2 моль·моль^-1 кислот кислого гудрона

3-1

13.5

0.53

содержании полиэтиленполиамина вымываемость

3-2

27.1

0.22

заметно выше. Оптимальным при одном и том же

Утилизация кислых гудронов с применением аминов

1663

количестве ЭД-20 следует считать введение ~3.5 моль

вымываться водой в виде солей с кислотами кислого

полиэтиленполиамина, обеспечивающее наиболее

гудрона.

низкую ~40% вымываемость.

В случае соблюдения оптимальных соотношений

Итак, чтобы из кислого гудрона получить стабиль-

реагентов на всех стадиях обработки кислого гудрона

ный, не выделяющий вредных компонентов продукт,

(нейтрализация и отверждение) вязкотекучий дурно

необходимо строгое соблюдение определенных соот-

пахнущий отход превращается в нейтральный, не

ношений реагентов. Как было показано выше, компо-

имеющий запаха, стабильный при хранении и сохра-

зит, полученный на основе состава № 2 с избыточным

няющий форму продукт (рис. 4).

количеством ПЭПА, при обработке водой теряет до

Изменение густоты сетки матрицы позволяет из-

1% массы.

менять механические свойства отвержденного компо-

Какие именно соединения вымываются из об-

зита в широком интервале с получением как твердых,

разца, показано ИК-спектрометрически. Поскольку

так и обладающих упругими свойствами образцов.

исследуемые составы являются многокомпонентны-

Образцы, полученные на основе исходного состава

ми системами, однозначное отнесение максимумов

№ 2 с наибольшим содержанием полиэтиленполи-

в их спектрах затруднено. ИК-спектр аммонийных

амина, характеризовали температурой размягчения

солей, образующихся при нейтрализации, получен

Т_КиШ. Т_КиШ исходного кислого гудрона составляла

в модельном эксперименте взаимодействием поли-

34°С. Введение 8 мас% эпоксидной смолы в ней-

этиленполиамина с ЛАБСК. Сравнение спектров кис-

трализованный состав вызывает лишь небольшое ее

лого гудрона, отвержденного образца и соли ЛАБСК

изменение (Т_КиШ = 41.0°С). Увеличение количества

показывает, что только в двух последних (а также

ЭД-20 приводит к резкому росту температуры размяг-

в сухом остатке, выделенном из водного экстракта

чения: Т_КиШ = 80.0°С имеет состав, содержащий 13%

после обработки отвержденного композита) имеются

смолы, и 136.6°С, содержащий 16% смолы, т. е. Т_КиШ

соли органических аминов. Об этом свидетельствует

возрастает более чем в 3 раза, тогда как содержание

полоса поглощения при 2094 см^-1 [16], отсутствую-

смолы изменяется в 2 раза (с 8 до 16 мас%).

щая в спектре кислого гудрона. Это позволяет сделать

Низкое содержание смолы позволяет синтези-

вывод, что избыточное количество амина способно ровать композиты, различающиеся упругостью. За

Рис. 4. Исходный кислый гудрон (слева), отвержденные образцы (справа).

Таблица 5

Термомеханические свойства образцов на основе исходного состава

Содержание ЭД-20, мас%, в смеси

Т_{размягчения}

Т_{текучести}

Образец

кислый гудрон/полиэтиленполиамин/ЭД-20

°С

3-3

4.6

37.5

—

3-4

3.1

37.0

—

3-5

2.3

31.7

47.0

3-6

0.38

<24.0

43.0

1664

Федосеева Е. Н., Занозина В. Ф.

основу был взят исходный состав № 3. Содержание

нов с исходно невысоким содержанием кислот либо

смолы ЭД-20 в приготовленных рецептурах приведе-

подвергшихся процедуре снижения кислотности [17].

но в табл. 5. Для данных образцов определяли темпе-

ратурную зависимость деформации на консистометре

Конфликт интересов

Гепплера.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

Полученные термомеханические кривые позво-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

ляют определить температуры переходов синтези-

рованных материалов из одного деформационного

Информация об авторах

состояния в другое (табл. 5). Так, образцы, отверж-

денные ~2-4.5 мас% эпоксидной смолы, при комнат-

Федосеева Елена Николаевна, к.х.н., ORCID:

ной температуре являются твердыми веществами.

https://orcid.org/0000-0002-5066-2331

Температуры размягчения данных образцов невы-

Занозина Валентина Федоровна, к.х.н.,

соки и близки по значению. Для образцов 3-5 и 3-6,

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2557-8493

отличающихся более низким содержанием ЭД-20,

можно выделить два перегиба, которые по аналогии

Список литературы

с термомеханическими кривыми полимеров разде-

ляют интервалы обратимых упруго-эластических и

[1]

Жебряков Е. В., Зорин А. Д., Занозина В. Ф.,

пластических деформаций. Таким образом, отверж-

Федосеева Е. Н., Гущина Е. А. Экологические и

дение нейтрализованного кислого гудрона неболь-

технологические аспекты переработки кислых гуд-

шим (~0.4-2.0 мас%) количеством эпоксидной смолы

ронов // Проблемы региональной экологии. 2013.

позволяет получить материал, в некоторой степени

№ 2. С. 163-171.

обладающий эластичностью.

[2]

Fedoseeva E. N. Zorin A. D., Fedoseev V. B.,

Samsonova L. E., Zanozina V. F. Upward transfer of

fuel oil from polluted soil to a layer of clean sand //

Выводы

Pollution Research. 2015. V. 34. N 2. Р. 247-254.

Выполненные исследования позволяют утверж-

[3]

Frolov A. F., Aminov A., Timrot S. D. Composition and

дать, что одним из способов утилизации кислого

properties of acid tar and asphalt produced from acid tar

гудрона может быть нейтрализация органическими

// Chem. Technol. Fuels Oils. 1981. V. 17. P. 284-288.

[4]

Шовкопляс Ю. А., Гликин М. А., Тарасов В. Ю.

аминами. Преимуществами исследованного процесса

Технико-экономический анализ высокотемператур-

являются техническая простота реализации, энерго-

ной переработки кислых гудронов в расплавленной

эффективность, безотходность.

среде // Восточно-Европейский журн. передовых

Введение в предварительно нейтрализованный

технологий. 2014. Т. 68. № 2/10. С. 41-44.

аминами вязкотекучий кислый гудрон эпоксидной

[5]

Пат. РФ 2320701 (опубл. 2008). Способ нейтрали-

смолы ЭД-20 в количестве 8-16% позволяет получить

зации кислого гудрона.

твердый продукт. Модифицированный введением

[6]

Danha C., Chihobo C. H., Musademba D., Simbi D. J.,

небольшого (~0.4-2.0 мас%) количества эпоксидной

Kuipa P. K., Jonathan E. Characterization and

смолы кислый гудрон проявляет упруго-эластические

utilization of acid tar waste from crude benzol

свойства. Продукт не имеет запаха, что свидетель-

processing for environmental sustainability // J.

ствует о надежном удержании летучих компонентов

Environmental. Sci. Toxicol. Food Tech. 2014. V. 8.

в твердой матрице.

N 1. P. 16-21.

Отверждение позволяет существенно, до 30-50%,

[7]

Pat. US 5814206 A (publ. 1998). Passive acid tar

neutralization process.

снизить растворимость кислого гудрона в смеси бен-

[8]

Федосеева Е. Н., Зорин А. Д., Занозина В. Ф.

зол/спирт = 60/40 об% и придать продукту полную

Полимер-битумные композиты на основе связу-

устойчивость по отношению к воде. Удержание ком-

ющего из кислых гудронов // Прикл. механика и

понентов кислого гудрона полимерной матрицей при

технология машиностроения. 2014. Т. 23. № 1.

действии растворителей обеспечивается образова-

С. 168-176.

нием ковалентных связей с веществами кислого гу-

[9]

Федосеева Е. Н. Состав и свойства кислых гуд-

дрона.

ронов, нейтрализованных аминами // Вестн. на-

К недостаткам метода следует отнести более высо-

уч.-техн. развития. 2019. Т. 137. № 1. С 23-30.

кую стоимость нейтрализующих реагентов по срав-

[10]

Сиггиа С., Ханна Дж. Г. Количественный органи-

нению с неорганическими. В связи с этим процесс

ческий анализ по функциональным группам / Пер.

может быть рекомендован только для кислых гудро-

с англ. А. П. Сергеева. М.: Химия, 1983. С. 604

Утилизация кислых гудронов с применением аминов

1665

[Siggia S., Hanna J. G. Quantitative Organic Analysis

[15] Пластики конструкционного назначения (реакто-

via Functional Groups. 3th Ed. A Wiley-Intersci. Publ.,

пласты) / Под ред. Е. Б. Тростянской. М.: Химия,

John Wiley and Sons, New York, Chichester, Ikistauic,

1974. C. 82.

Toronto, 1979. P. 800].

[16] Наканиси К. Инфракрасные спектры и строе-

[11] Битумы, полимерно-битумные вяжущие, асфальто-

ние органических соединений / Пер. с англ. под

бетон, полимерасфальтобетон / Сост. Л. М. Гохман.

ред. Н. Б. Куплетской и Л. М. Эпштейн. М.: Мир,

М.: ЗАО ЭКОН-ИНФОРМ, 2008. С. 30-59.

1965. C. 47-50 [Nakanishi K. Infrared absorption

[12] The bitumen industry. A global perspective / The

spectroscopy. Practical. San Francisco, Holden-Day,

Asphalt Institute and Eurobitume. 2015. Inf. Ser.

Inc. and Tokyo, Nankodo Company Ltd, 1962. https://

N 230. 3th Ed. P. 12.

doi.org/10.1002/ange.19640760937 ].

[13] Пат. РФ 2189256 (опубл. 2002). Пластичная матри-

[17] Федосеева Е. Н., Зорин А. Д., Занозина В. Ф.,

ца для механической иммобилизации лекарствен-

Жебряков Е. В., Бацинин В. Н., Кузнецова Т. В.,

ных веществ и косметических средств.

Гущина Е. А., Маркова М. Л., Горячева Н. М.

[14] Пат. РФ 2291004 (опубл. 2007). Способ иммоби-

Некоторые аспекты регенерации технологи-

лизации и хранения конденсированных вредных

ческой воды в переработке кислых гудронов //

веществ.

Бутлеровские сообщ. 2013. Т. 33. № 3. С. 63-80.