Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 12

УДК 621.355

ХРАНЕНИЕ ВОДОРОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

ЖИДКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ НОСИТЕЛЕЙ (обзор)

¹ Институт проблем химической физики РАН,

142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр. Академика Семенова, д. 1

² Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова,

119991, г. Москва, Ленинские горы, д. 1

³ Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН,

119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский пр., д. 29

* E-mail: isedov@icp.ac.ru

Поступила в Редакцию 30 сентября 2020 г.

После доработки 2 октября 2020 г.

Принята к публикации 5 ноября 2020 г.

Представлен обзор литературных данных по экспериментальным и теоретическим исследованиям

систем долговременного хранения и транспортировки водорода на основе жидких органических

носителей водорода, работающих в циклах гидрирование-дегидрирование. Проведен сравнительный

анализ водородной емкости и условий проведения реакций гидрирования и дегидрирования различ-

ных классов органических соединений, используемых в качестве носителей водорода (циклоалканы,

полициклические алканы, углеводороды, содержащие гетероатомы, и др.), а также катализаторов

(гетерогенные катализаторы на основе благородных металлов) и конструкций реакторов (в том

числе с применением протонообменных мембран), использующихся для эффективного и селективного

дегидрирования органических носителей водорода.

Ключевые слова: водород; водородная энергетика; хранение водорода; жидкие органические носители

водорода

DOI: 10.31857/S0044461820120038

Введение

период 2017-2025 гг. среднегодовой рост мирового

рынка энергетического водорода составит 6.1% и к

Водородная энергетика как новая отрасль миро-

концу 2025 г. стоимость рынка достигнет 200 млрд $

вой энергетической системы возникла в качестве

(в 2017 г. этот показатель составлял 130 млрд $).*1

альтернативы традиционным отраслям энергетики,

Энергетические системы, использующие водо-

использующим в качестве основных энергоносителей

род в качестве энергоносителя, являются привлека-

продукты переработки углеводородного сырья (нефть

тельными с технологической и экологической точки

и природный газ). Переход к водородной энергети-

зрения, так как по сравнению с другими видами то-

ке предполагает использование водорода в качестве

средства для аккумулирования, транспортировки и

генерации энергии [1]. Согласно прогнозам анали-

* https://www.persistencemarketresearch.com/market-

тической компании Persistence Market Research, в research/hydrogen-market.asp

1716

Хранение водорода с использованием жидких органических носителей (обзор)

1717

плив водород обладает большей удельной энергией

стем. Проект предусматривает также рассмотрение

(119 кДж∙г^-1 при н. у.), при этом при его сгорании

других тенденций развития исследований на бли-

не образуются парниковые газы. Главная проблема

жайшие годы.

успешного развития водородной энергетики связана

Большое внимание в настоящее время уделяется

с созданием эффективных и безопасных технологий

таким системам хранения водорода, в которых в ка-

его хранения и транспортировки [2, 3], что является

честве носителей используются жидкости или легко

достаточно непростой задачей, так как водород при

сжижаемые газы, например аммиак и органические

охлаждении вплоть до сверхнизких температур оста-

соединения, легко вступающие в обратимые реакции

ется в газообразном состоянии. Низкая плотность

гидрирования/дегидрирования [4-7].

газообразного водорода ограничивает количество

Цель обзора — обобщение и сравнительный ана-

энергии, которая может быть запасена в единице объ-

лиз научных достижений в области создания высоко-

ема, и является причиной высокой себестоимости

эффективных носителей водорода, преимущественно

водородной инфраструктуры.

основанных на жидких органических соединениях.

Практика и методы хранения и транспортировки

водорода для узкоспециальных маломасштабных об-

Способы хранения водорода

ластей использования были разработаны в XX веке,

однако возникновение и развитие глобальной водо-

Исходя из характера взаимодействия водорода со

родной энергетики и мирового рынка водорода потре-

средой системы хранения, технологии его хранения

бует новых технологических решений, применимых

можно условно разделить на три основные группы

для крупномасштабной инфраструктуры и логистики.

(табл. 1).

Для каждого из способов транспортировки водорода

В настоящее время разработаны и создаются раз-

характерны свои энергозатраты, технологические

личные способы хранения водорода, каждый из кото-

преимущества и меры безопасности, поэтому при

рых характеризуется количеством водорода, запаса-

реализации конкретных инфраструктурных проектов

емым в единице массы или объема среды хранения,

нужно подбирать оптимальные для всей логистиче-

временем запасания и выделения водорода, стоимо-

ской цепочки технологии. При работе с водородом

стью транспортировки водорода [8-11]. Эти харак-

часто неприменимы материалы и технологии, ис-

теристики влияют на выбор применения различных

пользуемые при транспортировке и хранении других

способов для различных условий. Например, с точки

газов, в том числе природного газа (используемые

зрения стоимости транспортировки жидкий водород

для строительства газопроводов стали подвергаются

более подходит для перевозки на дальние расстояния,

так называемому «водородному охрупчиванию», что

сжатый газообразный водород — для более коротких

приводит к их разрушению), поэтому существующие

расстояний в небольших количествах, тогда как тру-

газопроводы не могут быть использованы при созда-

бопроводы предпочтительны для больших объемов

нии водородной инфраструктуры.

водорода.

Таким образом, одной из важнейших задач являет-

Так как водород имеет низкую объемную плот-

ся создание инфраструктуры транспортировки и хра-

ность энергии (1 кг водорода при нормальных усло-

нения водорода, которая требует разработки новых

виях занимает объем более 11 м³), то в целях хране-

энергоэффективных и безопасных технологий. В на-

ния и транспортировки его следует сжимать. Водород

стоящее время реализуются различные проекты по

традиционно хранят следующими способами:

созданию таких технологий: например, с 2013 г. дей-

— сжатый газообразный водород в стальных га-

ствует и выполняется программа Международного

зовых баллонах (Т = 300 K, Р ≤ 200 бар) или других

агентства энергии (International Agency of Energy,

резервуарах;

IAE) International Energy Agency Task 32: Hydrogen-

— жидкий водород в дьюаровских сосудах

Based Energy Storage.* В задачу исследований по этой 1

(Т = 20.4 K), стационарных и транспортных криоген-

программе входит создание материалов для хранения

ных контейнерах.

водорода, в том числе пористых материалов, жидких

В работе [12] проведен термодинамический ана-

носителей водорода, сложных гидридов, интерметал-

лиз процессов запасания водорода при температуре

лических гидридов, а также разработка технологий

окружающей среды, включая сжатие водорода в газо-

электрохимического хранения энергии, термического

образном состоянии, сжижение водорода и частичное

хранения энергии и водородных энергетических си-

сжижение водорода под давлением. Показано, что

при частичном сжижении под давлением можно до-

* http://ieahydrogen.org/Activities/Task-32.aspx

стичь высокой плотности хранения и низкого расхода

1718

Макарян И. А. и др.

Таблица 1

Классификация методов хранения водорода по характеру взаимодействия его со средой хранения

Характер взаимодействия водорода со средой хранения

Метод хранения

Физическое

В сжатом газообразном виде (в баллонах под давлением)

В жидком виде (в криоемкостях)

Физико-химическое

В виде металлогидридов (в баллонах под давлением)

Химическое

В виде жидких органических носителей водорода (в емкостях при

нормальных условиях)

В виде аммиака (в баллонах или криоемкостях)

энергии. При этом рекомендуется поддерживать тем-

рода на MgH₂ составляет 76 кДж∙моль^-1, что препят-

пературу в интервале 35-110 K и давление в интерва-

ствует его использованию при температурах, близких

ле 5-70 МПа, так как при этих условиях достигается

к температуре окружающей среды. Предпринимаются

высокая степень конверсии орто-водорода в пара-во-

попытки снижения этого ограничения различными

дород. При этих условиях плотность водорода состав-

путями, в том числе с использованием MgH₂ в виде

ляет 71.5 кг∙м^-3, а отношение плотности водорода к

частиц малого размера (наночастицы) или его смеше-

затраченной на сжатие электроэнергии находится в

нием с другими соединениями (Mg₂Ni, Mg₂Si).

диапазоне 1.50-2.30 кг∙м^-3∙кВт^-1.

Водород можно хранить в ковалентно связанном

Хранение возможно в системах, в которых мо-

виде в химических соединениях различного состава,

лекула водорода может абсорбироваться в матери-

которые при определенных условиях могут выделять

але хранения за счет слабых ван-дер-ваальсовых

водород (каталитическое разложение аммиака при

взаимодействий, при этом в качестве абсорбентов

800-900°С; обратимое гидрирование ненасыщенных

обычно используют активированный уголь, цеолиты,

углеводородов). Органические соединения для хра-

металлоорганические каркасные материалы, угле-

нения водорода в нормальных условиях находятся

родные наноструктуры (нанотрубки, фуллерены).

в жидком состоянии, что значительно упрощает их

Носителями водорода могут являться металлогид-

транспортировку и хранение, а также тепло- и массо-

риды, представляющие собой гидриды металлов,

перенос при обратимых процессах каталитического

сплавов, интерметаллических соединений и компо-

гидрирования/дегидрирования.

зитов в твердом виде. Твердые металлогидриды и

Основное преимущество хранения и транспор-

интерметаллические соединения способны погло-

тировки водорода в химически связанном состоя-

щать и отдавать при нагревании до нескольких сотен

нии — высокое объемное (~100 кг∙м^-3) и массовое

объемов водорода на единицу массы. Краткий обзор

(17.7 мас%) содержание водорода. Главный недо-

литературных данных по изучению металлогидридов

статок — ограничения многократного повторного

в качестве веществ-носителей в системах хранения

использования таких систем. Соединениями с высо-

водорода и результаты исследований в этой обла-

ким содержанием водорода являются аммиак, мета-

сти представлены в работе [13]. Основное внимание

нол и уксусная кислота (которые относятся к круп-

уделяется корректному выбору металлогидридного

нотоннажным продуктам, получаемым на основе

материала на основе интерметаллических соединений

природного газа, со сложившейся инфраструктурой

типа AB₅ и AB₂ исходя из анализа свойств давление-

обращения и транспортировки, которую можно ис-

состав-температура этих соединений в системах с

пользовать в водородной экономике), а также жидкие

газообразным Н₂.

органические носители водорода.

Для хранения водорода необходимы гидриды с вы-

В обзоре [14] анализируются системы хранения

сокой массовой сорбционной способностью, состоя-

водорода, предназначенные для его транспортировки

щие помимо водорода из легких элементов, таких как

(табл. 2). При транспортировке мобильная процедура

щелочные или щелочноземельные металлы (ионные

дозаправки топливом должна осуществляться быстро

гидриды LiH, NaH, CaH₂). Наиболее привлекателен

и безопасно, а масса и размеры системы хранения

гидрид магния (MgH₂), так как запасы магния вели-

должны быть небольшими.

ки, его реакционная способность низка, а емкость

В настоящее время практическое применение

хранения водорода при его использовании высока

большинства разработанных и разрабатываемых си-

(7.6 мас%). Энтальпия адсорбции/десорбции водо-

стем хранения водорода ограничено недостаточно вы-

Хранение водорода с использованием жидких органических носителей (обзор)

1719

Таблица 2

Характеристики методов хранения водорода (по данным [14])

Массовое содержание

Объемная плотность

Температура,

Давление,

Метод хранения

водорода, мас%

энергии, MДж∙л^-1

бар

В сжатом газообразном виде (в баллонах под

6.7

4.9

293

700

давлением)

В жидком виде (в криоемкостях)

7.5

6.4

В частично сжатом виде под давлением

5.4

4.0

40-80

300

В адсорбированном виде на металлоорганиче-

4.5

7.2

20-100

ских каркасных структурах

В адсорбированном виде на углеродных нано-

2.0

5.0

298

100

структурах

В виде металлогидридов

7.6

13.2

260-425

В виде металлоборгидридов

14.9-18.5

9.8-17.6

130

105

В виде органических соединений (жидкие орга-

8.5

293

нические носители водорода)

сокими показателями массовой и объемной плотно-

основании данных, приведенных в работе [25]. Как

сти водорода, высокоэнергетической термодинамикой

следует из представленных данных, система ЖОНВ

и медленной кинетикой происходящих процессов, что

является наиболее эффективной.

обусловливает необходимость продолжения поиска

Главной целью разработчиков ЖОНВ является

новых систем хранения водорода с улучшенными

создание систем на основе недорогих и доступных

характеристиками.

органических соединений с высокой емкостью хране-

ния и выделения водорода; возможность использова-

ния в относительно мягких условиях одного и того же

Жидкие органические носители водорода

катализатора в реакциях гидрирования и дегидриро-

Жидкие органические носители водорода (ЖОНВ)

вания; совместимость с существующей инфраструк-

впервые упоминаются в литературе еще в начале

турой транспортировки и заправки. Запасание водо-

1980-х годов. ЖОНВ представляют собой матери-

рода в таких системах осуществляется посредством

алы, которые могут вступать в обратимые реакции

экзотермической реакции гидрирования, проводимой

дегидрирования/гидрирования, при этом они нахо-

при высоком давлении (20 атм), а выделение водоро-

дятся в жидком состоянии как в гидрированной, так

да — посредством эндотермической реакции деги-

и дегидрированной форме [15]. ЖОНВ обладают су-

дрирования, проводимой при более низком (5 атм)

щественными преимуществами перед другими спосо-

давлении [26].

бами запасания водорода, в том числе глубиной про-

Вопросы транспортировки и хранения водорода

текания процессов запасания и выделения водорода,

в системах ЖОНВ детально рассмотрены в работах

высоким массовым и объемным содержанием водоро-

[27-32]. Пример организации процесса транспорти-

да и низкими вероятностями технологических и инве-

ровки и хранения водорода, полученного методом

стиционных рисков, обеспеченными совместимостью

электролиза воды, с использованием системы хране-

с существующей транспортной инфраструктурой.

ния ЖОНВ приводится на схеме.

Работы по изучению ЖОНВ как эффективных

Полученный электролизом воды водород немед-

систем хранения водорода широко представлены в

ленно используется для гидрирования ненасыщенных

литературе [16-24]. Необходимо отметить, что боль-

молекул ЖОНВ, а получаемые при этом насыщен-

шинство исследований систем хранения ЖОНВ осу-

ные органические молекулы могут длительное время

ществлено в лабораторных условиях, а созданные

храниться при нормальных условиях без каких-либо

экспериментальные образцы систем хранения пока

потерь энергии. После этого систему, содержащую

не прошли технологическую отработку.

водород в виде насыщенных молекул, транспорти-

В табл. 3 приводится сравнение трех потенци-

руют (автомобильным, железнодорожным, морским

альных методов хранения водорода, проведенное на транспортом или по существующим трубопроводам

1720

Макарян И. А. и др.

Таблица 3

Сравнение методик хранения водорода в виде гидрированной формы жидких органических носителей водорода,

жидкого водорода и аммиака (по данным [25])

Жидкие органические

Характеристика

Жидкий Н₂

Аммиак (NH₃)

носители водорода

Способ применения

Дегидрирование и очистка с

Прямое использование в то-

Дегидрирование и очистка с

последующим использова-

пливных элементах

последующим использова-

нием в топливных элемен-

тах

тах; непосредственное ис-

пользование в топливных

элементах

Инфраструктура

Возможность использова-

Требуется разработка инфра-

Возможность использования

ния существующей инфра-

структуры для крупномас-

существующей инфра-

структуры для жидких

штабного применения

структуры для пропана

углеводородов (бензина)

Температура самовос-

~283°С

535°С

651°С

пламенения фазы хра-

нения

Преимущества

Возможность хранения в

Высокая чистота; не требу-

Самый дешевый носитель

жидкой форме (минимум

ются дегидрирование и

энергии; возможно прямое

потерь при транспортиров-

очистка

использование; эксплуата-

ке); использование суще-

ция существующей инфра-

ствующей инфраструктуры

структуры и нормативов

и нормативов хранения

хранения

Недостатки

Необходим источник тепла

Необходимы очень низкие

Необходима специальная об-

для дегидрирования; 30%

температуры (-250°С), 45%

работка технологического

энергии Н₂ используется

энергии Н₂ идет на сжиже-

оборудования из-за резко-

при дегидрировании; ма-

ние; сложность длительно-

го запаха и токсичности;

лое количество циклов за-

го хранения

13% энергии Н₂ поглоща-

пасания

ется при дегидрировании и

очистке

Стадия разработки

Демонстрационная стадия

Малый масштаб — примене-

Стадия научно-исследова-

но на практике; крупный

тельских работ; вхождение

масштаб — стадия разра-

в демонстрационную ста-

ботки

дию

Перспективы развития

Повышение эффективности

Топливные элементы на ос-

дегидрирования; новые ка-

сжижения; необходима

нове NH₃; повышение энер-

тализаторы дегидрирования

разработка и утверждение

гетической эффективности

и гидрирования

нормативов по транспорти-

синтеза системы хранения

ровке и хранению

Схема транспортировки и хранения водорода в системе с жидким органическим носителем

Электроэнергия

Транспортные

Транспорт

средства

Топливные

Электролиз

H₂

Гидрирование

Дегидрирование

элементы

Промышленные

Транспорт

процессы

Хранение водорода с использованием жидких органических носителей (обзор)

1721

для сырой нефти) к потребителям энергии, где насы-

в присутствии платиновых катализаторов при темпе-

щенные молекулы ЖОНВ подвергают дегидрирова-

ратурах 300-350°С [3, 39]. Такие системы способны

нию с получением газообразного водорода, который

выделять до 6 мас% водорода и привлекательны тем,

затем используется для получения энергии.

что их основные органические компоненты явля-

Широко изучаются возможности получения и

ются коммерчески доступными промышленными

эффективного хранения водорода непосредственно

продуктами. Реакционный маршрут метилциклогек-

на борту различных транспортных средств [33-36].

сан-толуол является одним из наиболее известных

Поскольку мощности генерации на основе возобнов-

циклов ЖОНВ благодаря обратимости, высокой се-

ляемых источников энергии имеют сезонные зависи-

лективности и отсутствию канцерогенных продуктов

мости, возникает необходимость сезонного запасания

(массовое содержание водорода составляет 6.1 мас%,

водорода, например в виде гидрированной формы

а объемное — 47.0 кг Н₂/м³). В целом исследова-

ЖОНВ [37]. Авторами цитируемого исследования

ния процессов с использованием циклогексановых

разработана модель для расчета стоимости расхода

ЖОНВ были направлены на снижение температу-

энергии и процесса выделения парниковых газов

ры дегидрирования путем модификации молекулы

при получении водорода из ЖОНВ для топливных

ЖОНВ для снижения энтальпии реакции и поиск

элементов на борту транспортных средств. Показано,

более активных, стабильных и доступных катализа-

что технология хранения с использованием ЖОНВ

торов дегидрирования взамен дорогих катализаторов

наиболее перспективна с экономической точки зре-

на основе благородных металлов.

ния. В работе [38] также рассматриваются вопросы

Разработаны другие вещества-носители для при-

рецикла отходов ЖОНВ, что является важным для

менения в системах ЖОНВ, имеющие хорошие пер-

создания коммерчески привлекательных технологий

спективы практического использования, например,

хранения водорода полного цикла.

бензилтолуол и дибензилтолуол [34], амины на осно-

Вещества-носители для систем хранения водоро-

ве боранов [40], метилциклогексан [41] и другие сое-

да. Основными веществами-носителями водорода в

динения. Основные физические свойства некоторых

системах с ЖОНВ часто являются ароматические со-

из изученных веществ-носителей [42] представлены

единения. В качестве первых ЖОНВ использовались

в табл. 4.

циклические алканы — циклогексан, метилциклогек-

В процессе гидрирования и дегидрирования этил-

сан и декалин, которые подвергаются дегидрирова-

карбазола образуются промежуточные соединения

нию в соответствующие ароматические соединения

разной степени гидрирования:

Таблица 4

Физические свойства ряда веществ-носителей в составе ЖОНВ (по данным [42])

Носитель

Температура плавления, K

Температура кипения, K

Массовое содержание водорода, %

Циклогексан

279.65

353.85

7.2

Метилциклогексан

146.55

374.15

6.2

цис-Декалин

230.15

466.15

7.3

транс-Декалин

242.75

458.15

7.3

Карбазол

517.95

628.15

6.7

Этилкарбазол

341.15

463.15

5.8

1722

Макарян И. А. и др.

При этом установлено, что их содержание в про-

цикла запасания/выделения водорода. Определены

дуктах гидрирования/дегидрирования зависит как

оптимальные температуры проведения процессов

от времени протекания реакции, так и от свойств

гидрирования/дегидрирования (140°С для гидриро-

катализатора [43, 44].

вания и 270°С для дегидрирования). При этом полное

Показано, что гидрированная форма системы

время гидрирования составило 35 мин, а дегидриро-

ЖОНВ на основе дибензилтолуол-пергидродибен-

вание в течение 180 и 300 мин протекало на 56.5 и

зилтолуол может применяться в качестве источника

60.1% соответственно. Из испытанных платиновых

водорода при гидрировании толуола и служить мо-

катализаторов на различных носителях наиболее эф-

дельной системой для изучения возможности реа-

фективным оказался катализатор 3 мас% Pt/Al₂O₃.

лизации процесса полного цикла [23]. Проведенные

Цикличное тестирование системы выявило сохра-

эксперименты по изучению равновесия процесса с

нение эффективности хранения водорода на уровне

использованием пергидродибензилтолуола и толуола

84.6% от начальной после пяти циклов испытаний.

в соотношении 1:3 (т. е. в стехиометрическом соотно-

Изученная система имела высокую термическую

шении относительно Н₂) показали конверсию исход-

стабильность и оказалась эффективной в условиях

ного компонента выше 60% при температуре 270°С.

непрерывной стационарной работы.

В экспериментах использовались гетерогенные ка-

Сравнительные данные характеристик ряда систем

тализаторы на основе благородных металлов Pd, Pt

ЖОНВ рассмотрены в [46] (табл. 5). Несмотря на низ-

и Ru и строго выдерживались одинаковые условия

кие массовые и объемные содержания водорода, авто-

проведения реакции: отношение толуола к металлу

рами сделан вывод о том, что система метилциклогек-

составляло 400. Наилучшие показатели конверсии

сан-толуол имеет существенные преимущества перед

толуола (89% за 1 ч и 99% за 5 ч) получены с исполь-

остальными для промышленного использования.

зованием катализатора Pt/Al₂O₃, а рутенийсодержа-

В [47] сообщалось о перспективном носителе

щий катализатор показал наименьшую активность.

2-метилиндоле, плотность хранения водорода в ко-

В работе [45] в качестве ЖОНВ также использова-

тором составляет 5.76 мас% при более умеренных

лась система дибензилтолуол-пергидробензилтолуол.

условиях проведения процессов гидрирования/деги-

Показано, что проведение гидрирования и дегидриро-

дрирования относительно известных ЖОНВ. Так, в

вания в одном реакторе в присутствии одного и того

работе [48] исследован 1,2-диметилиндол, который

же катализатора увеличивает эффективность полного

способен хранить до 5.23 мас% водорода и харак-

Таблица 5

Сравнение потенциалов использования различных систем хранения водорода с жидкими органическими

носителями (по данным [46])

Система

Характеристика

дибензилтолуол-

толуол-метилцикло-

нафталин-декалин

бензол-циклогексан

пергидродибензил-

гексан

толуол

Фазовое состояние системы при

Жидкость

Двухфазная систе-

Жидкость

обычных условиях

ма твердое веще-

ство/жидкость

Гидрирование

Температура, °С

200-300

150-250

180

Давление, бар

10-50

20-50

10-50

Объемная плотность Н₂, кг Н₂/м³

47.4

65.4

55.9

Массовая плотность Н₂, мас%

6.16

7.29

7.2

6.2

Энтальпия реакции, кДж∙моль^-1

204.8

319.6 (цис)

205.9

588.5

332.5 (транс)

Дегидрирование

Температура, °С

250-350

300-350

330

260-320

Давление, бар

1-5

1-4

1-5

Хранение водорода с использованием жидких органических носителей (обзор)

1723

теризуется температурой плавления 55°C и темпе-

осушен и очищен. Исследование показало, что даже

ратурой кипения 260°С. Полного гидрирования и

очень небольшие количества воды, растворенной

дегидрирования этого соединения можно достичь

в пергидродибензилтолуоле в процессе каталити-

в мягких условиях за относительно короткое время,

ческого дегидрирования, не являются инертными

при этом гидрирование 1,2-диметилиндола протекает

добавками, а служат источником образования СО и

по уравнению реакции первого порядка с кажущейся

СО₂. Результаты исследования позволили установить,

энергией активации 85.1 кДж∙моль^-1, а дегидриро-

что наибольшая часть примесей, содержание которых

вание полностью гидрированного продукта окта-

регулируется мировыми стандартами по качеству

гидро-1,2-диметилиндола легко осуществляется на

водорода для топливных элементов,*1 образуется из

катализаторе 5 мас% Pd/Al₂O₃ при 170-200°С с кажу-

воды и кислородсодержащих примесей, присутству-

щейся энергией активации 111.9 кДж∙моль^-1.

ющих в системах ЖОНВ.

Изучение циклов каталитического гидрирования/

Одним из многообещающих кандидатов для си-

дегидрирования N-этилиндола в качестве ЖОНВ опи-

стем хранения водорода стала муравьиная кислота

сано в работе [49]. N-Этилиндол, продукты его гидри-

благодаря жидкому состоянию при комнатной тем-

рования при комнатной температуре представляют

пературе и своей нетоксичности, что очень важно

собой жидкости. В такой системе хранения можно

для систем хранения и транспортировки энергии.

добиться полного протекания реакций гидрирования

Объемная емкость водорода для муравьиной кисло-

и дегидрирования в относительно мягких услови-

ты составляет 53 г H₂/л, массовая — 4.4 мас% [55], а

ях. Гидрирование N-этилиндола осуществлялось в

плотность энергии в 5 раз выше, чем у коммерческой

присутствии катализатора 5 мас% Ru/Al₂O₃в интер-

литий-ионной батареи. Она может непосредственно

вале температур 160-190°С при давлении 9 МПа.

использоваться в топливном элементе как топливо

Процесс протекает постадийно: N-этилиндол →

или быть носителем водорода, для гидрирования

→ 2H-N-этилиндол → 4H-N-этилиндол → 8H-N-эти-

и дегидрирования которого могут использоваться

линдол с быстрым поглощением образующихся про-

традиционные катализаторы [38]. Детальный анализ

межуточных продуктов. Обратный процесс деги-

современных разработок в области получения водо-

дрирования октагидро-N-этилиндола проводился в

рода из муравьиной кислоты в присутствии гомо-

присутствии катализатора 5 мас% Pd/Al₂O₃ в том

генных и гетерогенных катализаторов представлен в

же температурном диапазоне. При этом достигалось

обзоре [56]. В отличие от гомогенных катализаторов

полное дегидрирование вещества, а выделяемый

их гетерогенные аналоги можно повторно исполь-

при этом водород имел высокую степень чистоты.

зовать и подвергать рециклу, однако гетерогенные

Полученные результаты позволили авторам предло-

катализаторы обладают более низкой каталитической

жить N-этилиндол в качестве нового перспективного

активностью.

ЖОНВ.

Осуществлено экспериментальное и модельное

Каталитические системы

теоретическое исследование таких перспективных

гидрирования/дегидрирования

веществ-носителей в составе систем ЖОНВ, как

жидких органических носителей водорода

N-фенилкарбазол [50], фурфуриловый спирт [51] и

дифениловый эфир с ароматическими заместителя-

Процессы гидрирования и дегидрирования ЖОНВ,

ми [52]. Были изучены термодинамические свойства

протекающие при запасании и выделении водорода,

указанных веществ-носителей, энтальпии их обра-

являются каталитическими и, как правило, осущест-

зования, энтальпии сублимации и парообразования,

вляются в присутствии нанесенных катализаторов

а также дана оценка энергетических показателей об-

на основе металлов платиновой группы [3, 23, 57].

ратимых реакций гидрирования/дегидрирования.

Обратимые циклы гидрирование/дегидрирование

Чистота водорода, выделяемого из ЖОНВ, являет-

удалось реализовать с разной степенью эффективно-

ся важным технологическим параметром при созда-

сти: если гидрирование уже сейчас осуществляется

нии промышленных систем хранения [53]. В работе

с хорошими выходами конечных продуктов (98%), то

[54] детально анализируется чистота водорода, выде-

процесс дегидрирования (стадия выделения водоро-

ляемого при дегидрировании пергидродибензилтолу-

да) осуществляется с невысокой степенью конверсии

ола. Показано, что высокочистый водород (˃99.999%)

в технологически неблагоприятных условиях, глав-

при содержании СО менее 0.2 м. д. можно получить,

если исходный пергидродибензилтолуол до прове-

* ISO 14687:2019 Hydrogen fuel quality — Product

дения реакции дегидрирования был предварительно

specification. https://www.iso.org/ru/standard/69539.html

1724

Макарян И. А. и др.

ным образом из-за трудности разработки высокоак-

платинового катализатора на активированном угле

тивных и стабильных катализаторов дегидрирования.

Pt/C (табл. 6). Установлено, что различия в актив-

Для оптимизации свойств катализаторов дегидриро-

ности изучаемых катализаторов не связаны с пло-

вания особо важен выбор основного металла, носите-

щадью поверхности или размером частиц носителей

ля и методики приготовления катализатора. Обычно в

этих катализаторов, тогда как характеристики плати-

промышленности для дегидрирования ароматических

новых частиц [например, их размер и кислотность

соединений применяют платиновые или палладиевые

по Льюису, обусловленная переходом части атомов

катализаторы, нанесенные на различные носители из

платины при взаимодействии с носителем в состо-

активированного угля, Al₂O₃ или SiO₂.

яние Pt(II)] могут существенно влиять на их актив-

В работе [9] изучен ряд катализаторов в процессе

ность.

дегидрирования модельного субстрата — пергидро-

В работе [59] изучалась система ЖОНВ на осно-

дибензилтолуола. Показано, что наиболее активными

ве пары метилциклогексан-толуол. Данная система

оказались гетерогенные катализаторы Pt/Cи Pt/Al₂O₃,

является привлекательной для коммерческого ис-

а катализаторы Pt/SiO₂, Pd/Cи Pd/Al₂O₃ проявили

пользования по причине коммерческой доступности

меньшую активность. С использованием катализа-

и низкой стоимости компонентов. Для выбора опти-

тора Pt/Al₂O₃ была достигнута конверсия пергидро-

мального катализатора была исследована реакция

дибензилтолуола более 95% при температуре 290°С

дегидрирования метилциклогексана на шести ката-

за 3.5 ч, а наибольшая скорость выделения водорода

лизаторах при температурах 300-450°С и давлениях

наблюдалась при температуре 310°С [9].

1-3 атм. Лучшие результаты получены с использова-

Носители на основе активированного угля деше-

нием катализатора Pt/γ-Al₂O₃ (1 мас%) при оптималь-

вы и доступны, однако с практической точки зрения

ных условиях дегидрирования (температура 360°С

необходимы носители с более высокой механической

и давление 1.8 атм). Добавки водорода в сырьевой

прочностью, например, на основе оксидов металлов.

поток снижали конверсию метилциклогексана, но

Было обнаружено, что более высокая активность при

увеличивали стабильность катализатора.

дегидрировании метилциклогексана по сравнению

Традиционными катализаторами, используемы-

с катализаторами на Al₂O₃ наблюдается у катали-

ми для дегидрирования метилциклогексана, явля-

заторов, нанесенных на оксиды титана и лантана.

ются нанесенные катализаторы Pt/TiO₂, Pt/Al₂O₃,

Авторами работы [58] приготовлены платиновые

Pt/V₂O₅, Pt/Y₂O₃ и Pt-Re/Al₂O₃ [60, 61]. Были изу-

катализаторы на носителе из диоксида титана и опре-

чены и другие носители катализаторов, такие как

делены их активности в реакции дегидрирования

перовскит, La₂O₃, ZrO₂, CeO₂, TiO₂, MnO₂, среди ко-

пергидродибензилтолуола. Результаты исследования

торых носитель La₂O₃ оказывал наибольшее влияние

показали, что при дегидрировании максимальное

на активность катализатора. Повысить активность

выделение водорода (при конверсии 95%) достига-

катализаторов реакции дегидрирования можно внесе-

ется при температуре 290°С за 45 мин. Выяснилось,

нием добавок таких промоторов, как Mo, Re, Cu и Mn

что катализатор на основе Pt, нанесенной на диоксид

[62]. Катализаторы на основе переходных металлов

титана [фаза рутил-анатаз (Pt/TiO_2ra)], более активен,

Ni, Mo и Cu проявляют меньшую активность, чем

чем катализатор на носителе со структурой аната-

катализаторы на основе металлов платиновой группы

за (Pt/TiO_2ana) или на оксиде алюминия (Pt/Al₂O₃),

[63], поэтому интерес представляют биметаллические

при этом его активность приближается к активности

катализаторы, например Ni-Cu [64].

Таблица 6

Характеристики процесса выделения водорода на исследованных катализаторах дегидрирования

(по данным [58])

Катализатор

Показатель

Pt/γ-Al₂O₃

Pt/TiO₂ рутил-анатаз

Pt/TiO₂ анатаз

Структура подложки

γ-Al₂O₃ 100%

Анатаз 86%

Анатаз 100%

Рутил 14%

Содержание Pt, мас%

0.9 ± 0.1

Выделение водорода за 45 мин, % от теоретического

55 ± 4

65 ± 5

32 ± 5

максимума)

Хранение водорода с использованием жидких органических носителей (обзор)

1725

Исследования по изучению реакций дегидрирова-

гетерогенных катализаторов на основе благородных

ния метилциклогексана проводили с использованием

металлов, нанесенных на MoO₃, принципиально от-

различных катализаторов, например Pt/Al₂O₃ [65],

личается от механизма, наблюдаемого для традици-

Pt/γ-Al₂O₃ [66], Pt/θ-Al₂O₃ [67], Pt-Re/Al₂O₃ [68],

онных гетерогенных катализаторов гидрирования.

Pt/β-цеолит [69], Pt/Ce-Mg-Al-OPt/Al₂O₃ [70], в этих

Присутствие небольших количеств Pd на поверхно-

же работах изучалось влияние условий протекания

сти MoO₃ значительно ускоряет разрыв связи Н—Н

реакции на выход побочных продуктов. Изучено

и увеличивает содержание водорода в H_xMoO₃, что

гидрирование полиароматических соединений раз-

повышает каталитическую эффективность катализа-

личной степени конденсации (бензол, бифенил,

тора на подложке из MoO₃. Увеличению содержания

дифенилбензол) и дегидрирование полученных по-

водорода в H_xMoO₃ также способствует повышение

лициклических нафтенов (циклогексан, бицикло-

температуры.

гексан, пергидродифенилбензол) в системе ЖОНВ

Сообщается о разработке бифункционального ка-

в присутствии платинового катализатора на ориги-

тализатора Ru-Pd/Al₂O₃, проявляющего отличную

нальном носителе из сибунита [71]. Каталитическое

активность как в гидрировании N-пропилкарбазола,

дегидрирование каждого из субстратов изучали в

так и в дегидрировании пергидро-N-пропилкарбазо-

присутствии катализатора 3% Pt/сибунит в темпера-

ла, при этом обладающего хорошей селективностью

турном интервале 260-340°С при объемной скорости

и стабильностью [74]. По своим показателям разра-

подачи сырья около 1 ч^-1. Было определено влияние

ботанный катализатор превосходит коммерческий

структуры изучаемых молекул на их конверсию в

катализатор Pd/Al₂O₃, что обусловлено возникнове-

реакции дегидрирования и влияние изомеризации на

нием синергического эффекта между наночастица-

кинетику процесса.

ми палладия и рутения, приводящего к повышению

Перспективными кандидатами на роль ЖОНВ

активности. После проведения в присутствии этого

являются изомерные терфенилы (дифенилбензолы).

катализатора трех циклов гидрирования и трех ци-

Показано, что каталитическая система 5% Pt/SiO₂ про-

клов дегидрирования существенного снижения его

являет высокую эффективность и стабильность в ре-

активности не наблюдалось. Авторами сделан вывод

акциях гидрирования (при температуре 160°С) и деги-

о возможности использования указанного катализато-

дрирования (при температуре 320°С) терфенилов [72].

ра в промышленной технологии хранения водорода с

Установлено, что платиновый катализатор Pt/TiO₂

использованием ЖОНВ.

проявляет более высокую каталитическую актив-

В реакциях гидрирования/дегидрирования хорошо

ность и селективность по сравнению с палладиевым

проявили себя катализаторы на основе металлоком-

катализатором Pd/TiO₂ и коммерческими палладие-

плексов с пинцерными лигандами. Так, была разра-

выми катализаторами Pd/Al₂O₃ при проведении ре-

ботана химическая система хранения водорода на

акции дегидрирования додекагидро-N-этилкарбазола

основе простых и распространенных органических

при 453 K [57]. Установлено, что каталитическая

соединений, использующая один и тот же катализа-

активность катализаторов дегидрирования на осно-

тор для реакций поглощения и выделения водорода

ве благородных металлов убывает в ряду Pt/TiO₂ >

[75], представляющий собой растворимый рутение-

> Pd/TiO₂ > Rh/TiO₂ > Au/TiO₂ > Ru/TiO₂. Изучены

вый комплекс с органическим пинцерным лигандом.

также постадийные кинетические закономерности ре-

Предлагаемая система хранения водорода обладает

акции дегидрирования додекагидро-N-этилкарбазола.

теоретической массовой емкостью 6.52 мас%, что яв-

Установлено, что мезопористый MoO₃ может слу-

ляется очень высоким показателем для ЖОНВ. Выход

жить хорошим носителем для катализаторов, участву-

водорода при дегидрировании был близок к 100% от

ющих в гидрировании N-этилкарбазола. После 6 ч

равновесного, при этом было возможно проведение

проведения реакции, когда температура повышается

повторного гидрирования, т. е. система является пол-

до 220°С, наблюдается образование значительных

ностью перезаряжаемой.

количеств тетрагидро-N-этилкарбазола и пергидро-

В последние годы катализаторы на основе метал-

N-этилкарбазола с поглощением 0.97 мас% водорода

локомплексов с пинцерными лигандами обеспечили

[73]. По каталитической активности палладиевый

возможность замены катализаторов на основе доро-

катализатор 0.5 мас% Pd/MoO₃ значительно превосхо-

гостоящих благородных металлов, которые наиболее

дит такие традиционные катализаторы, как 0.5 мас%

активны в обратимых реакциях гидрирования/деги-

Ru/Al₂O₃ и 0.5 мас% Pd/Al₂O₃, особенно при конвер-

дрирования, на каталитические системы с использо-

сии октагидро-N-этилкарбазола в пергидро-N-этил-

ванием неблагородных металлов, в частности железа

карбазол. Механизм гидрирования с использованием

и марганца [76], которые ранее не использовались

1726

Макарян И. А. и др.

в реакциях гидрирования/дегидрирования по причине

стабильности систем, а также в целях увеличения

их низкой активности [77].

энергоэффективности топливных систем в целом не-

Японская корпорация Chiyoda Corporation раз-

обходима разработка новых конструкций реакторов.

работала систему SPERA Hydrogen для массового

Показано, что хранение водорода в стационарной

хранения водорода с использованием пары ЖОНВ

системе с ЖОНВ становится намного проще и эф-

толуол/метилциклогексан.1 Катализатор представляет

фективнее, если реакции гидрирования и дегидри-

собой частично сульфидированный наноразмерный

рования осуществлять в одном и том же реакторе

кластер Pt на Al₂O₃. Время жизни катализатора в

в присутствии одного и того же катализатора [80].

ходе лабораторных тестов при проведении реакции

Установлено, что Pt/Al₂O₃ катализирует гидрирова-

дегидрирования метилциклогексана составило более

ние дибензилтолуола, а также дегидрирование пер-

10 000 ч, конверсия метилциклогексана >95%, а се-

гидродибензилтолуола в температурном интервале

лективность по толуолу >99%. Полагают, что роль

290-310°С в реакторе, конструкция которого иден-

серы заключается в предотвращении разложения ме-

тична аппаратам короткоцикловой адсорбции, при-

тилциклогексана на платиновом кластере.

меняемым для разделения газов.

Повышение активности выделения водорода из

Для улучшения тепло- и массообмена в процес-

систем ЖОНВ благодаря сульфидированию платино-

сах гидрирования и дегидрирования ЖОНВ в [81]

вых катализаторов продемонстрировано в работе [78].

предложена концепция микроструктурированного

Модификация методики приготовления катализаторов

многоступенчатого реактора с промежуточным от-

Pt/Al₂O₃ с использованием добавок серосодержа-

делением водорода при дегидрировании пергидроди-

щих соединений привела к увеличению активности

бензилтолуола. Каждая реакторная ступень состоит

катализатора и снижению образования побочных

из микроструктурированного радиального проточ-

продуктов. Изучение процесса модификации серой с

ного реактора с возможностью отделения водорода.

помощью ИК-спектроскопии показало, что предпоч-

Водород отводится из газовой фазы реактора с по-

тительно блокировались соединениями серы участки

мощью PdAg-мембран, которые встроены в стенки

на атомах Pt с небольшими координационными де-

микроструктурированного реактора. Для описания

фектами, которые собственно и отвечали за проте-

кинетики реакции и разделительной способности

кание побочных реакций. Также было обнаружено,

мембран проведены эксперименты по разделению

что добавки серы оказывают влияние на электронное

реакционных потоков.

окружение атомов Pt, облегчая тем самым десорбцию

Гидрирование перспективного ЖОНВ — фенан-

ароматических продуктов дегидрирования.

трена в присутствии катализатора NiMo/Al₂O₃ было

В Институте проблем химической физики РАН

осуществлено в трубчатом микрореакторе объемом

разрабатываются высокоэффективные катализаторы

30 мл. Показано, что конверсия может превышать

гидрирования ароматических соединений на осно-

70% при температуре 400°С, а селективности по ок-

ве Pt и Pd с использованием как распространенных

тагидрофенантрену, октагидроантрацену, тетрагидро-

носителей на основе Al₂O₃ и активированного угля,

фенантрену и дигидрофенантрену составляют 9.07,

так и носителей на основе стеклотканей, которые

34.84, 18.36 и 32.85% соответственно [82].

обеспечивают регулируемую степень проницаемости

В работе [83] изучена возможность совмещения

катализатора [79]. Такие катализаторы могут быть

реактора дегидрирования ЖОНВ (на примере ди-

использованы в процессах непрерывного гидриро-

бензилтолуола) с батареей низкотемпературных по-

вания ароматических ЖОНВ и позволяют проводить

лимер-электролитных топливных элементов. Дегид-

исчерпывающее гидрирование в мягких условиях.

рирование пергидробензилтолуола осуществлялось в

реакторе при температуре 240-300°С. Для удаления

примесей из выделенного водорода его очищали на

Конструкции реакторов для гидрирования

адсорбенте (активированном угле), однако даже по-

и дегидрирования жидких органических

сле очистки в водороде присутствовал метан (100-

носителей водорода

1400 ppm), а за время дегидрирования емкость пакета

Гидрирование и дегидрирование в системах

топливных ячеек снижалась с 39.4 до 39.0 Вт. При

хранения водорода с ЖОНВ может проводиться в

добавлении чистого водорода емкость батареи то-

стандартных реакторах, однако в некоторых случаях

пливных ячеек восстановилась до прежнего значения

для достижения высоких показателей активности и

39.4 Вт. Таким образом, показано, что совместная ра-

бота реактора гидрирования и пакета топливных яче-

1 https://www.shokubai.org/tocat8/pdf/Plenary/PL9.pdf

ек без потери энергии возможна, а использование для

Хранение водорода с использованием жидких органических носителей (обзор)

1727

очистки ЖОНВ активированного угля обеспечивает

Обнаружено, что энергетическая эффективность си-

хорошую эффективность и низкую стоимость метода.

стемы ЖОНВ имеет наивысшие значения 69.17 (с ис-

С практической точки зрения интересно и прове-

пользованием) и 88.74% (без использования) рецикла

дение реакций дегидрирования ЖОНВ в мембранных

энергии.

реакторах с водородпроницаемой мембраной, что

В работе [32] путем построения математической

может повысить эффективность процесса и снизить

модели осуществлен технико-экономический анализ

необходимую температуру реакции [84].

функционирования различных систем ЖОНВ (в ка-

честве веществ-носителей: N-этилкабазол, дибензил-

толуол, 1,2-дигидро-1,2-азоборин, уксусная кислота,

Технико-экономические исследования

метанол, нафталин, толуол) в случае гипотетической

эффективности использования жидких

межконтинентальной транспортировки водорода

органических носителей

морским путем на расстояние 5000 км. Результаты

в системах хранения водорода

модельного исследования, которые сравнивались с

Исследованию технико-экономических показа-

показателями транспортировки сжатого водорода по

телей систем хранения ЖОНВ посвящен ряд работ,

трубопроводам, выявили преимущества, и недостатки

часть из которых проанализирована в [35]. В докладе

использованных систем хранения ЖОНВ. Расчеты

Министерства энергетики США за 2020 г. представ-

показали, что наименьшей себестоимостью эксплуа-

лена детальная техническая оценка эффективности

тации характеризуются системы на основе метанола,

практического применения ЖОНВ в автомобилях с

за ними следуют ЖОНВ на основе дибензилтолуола

анализом стоимости жидких органических систем

и толуола. Авторы работы полагают, что эти три си-

хранения водорода.*1 При технической оценке си-

стемы хранения водорода готовы к выходу на рынок

стем ЖОНВ, применяемых непосредственно на борту

технологически и экономически.

транспортных средств, отмечена высокая стоимость

В работе [62] методом математического модели-

изготовления систем, способных хранить до 5.6 кг

рования изучалась система ЖОНВ на основе пары

полезного водорода.

метилциклогексан/толуол. С целью выявления оп-

С помощью методов математического моделиро-

тимального катализатора реакция дегидрирования

вания осуществлен технико-экономический анализ

метилциклогексана исследована при температурах

возможности практического использования стацио-

300-450°С и давлениях 1-3 бар в присутствии ше-

нарной системы хранения энергии на основе системы

сти катализаторов на основе Pt и Pt-Sn, нанесенных

ЖОНВ на действующей промышленной установке

на Al₂O₃ и смешанные гидроксиды Al-Mg, разли-

[85]. Предложенная система ЖОНВ была успешно

чавшихся способом приготовления. Изучено влия-

протестирована на практике производителями ав-

ние добавок водорода в сырьевую смесь на выход

токонцерна BMW. Результаты тестирования показа-

образующихся побочных продуктов в зависимости

ли, что в некоторых случаях превращение избытка

от рабочих условий дегидрирования (отношение

энергии в тепло более экономически оправдано, чем

Н₂/метилциклогексан в сырье составляло 0.5).

хранение энергии с использованием ЖОНВ.

Лучшими характеристиками среди исследованных

Проанализирована эффективность системы хра-

катализаторов дегидрирования обладает катализатор

нения водорода на основе ЖОНВ с момента цен-

Pt/γ-Al₂O₃ (1 мас%), стоимость производства которо-

трализованного гидрирования вне места эксплуата-

го относительно невысока, а оптимальными услови-

ции до конечного пункта дегидрирования на борту

ями проведения реакции дегидрирования являются

транспортного средства [43]. На основе экспери-

температура 360°С и давление 1.8 бар.

ментальных данных построены математические

При выяснении технико-экономических возмож-

модели изменения энергетической эффективности

ностей практического применения систем ЖОНВ в

системы, снижения ее эффективности в процессе

качестве систем хранения и транспортировки водо-

дегидрирования при многократном использовании.

рода важна оценка всего жизненного цикла их функ-

Полученные данные сравнивались с соответствующи-

ционирования, включая потенциальное воздействие

ми показателями других методов хранения водорода

на окружающую среду, здоровье человека, истощение

(под высоким давлением или в жидком состоянии).

природных ресурсов, а также учет стоимости капи-

тальных и операционных затрат по всему жизненному

циклу системы хранения водорода. В частности, в ра-

* https://www.energy.gov/eere/fuelcells/downloads/

боте [86] осуществили сравнение жизненных циклов

technical-assessment-organic-liquid-carrier-hydrogen-storage-

systems

и их стоимости для транспорта водорода в жидком

1728

Макарян И. А. и др.

состоянии и с помощью различных систем ЖОНВ.

время дегидрирования полициклических алканов и

Результаты вычислений показали, что ни один из

содержащих гетероатомы углеводородов возможно

изученных способов не является оптимальным, и

протекание побочных реакций с образованием кокса

его эффективность должна рассчитываться исходя

и частично дегидрированных продуктов, для дости-

из каждого конкретного случая. Транспорт жидкого

жения высоких показателей конверсии и уменьшения

водорода является более дорогим способом по срав-

вклада побочных реакций изучались реакторы раз-

нению с применением систем ЖОНВ из-за высоких

личной конфигурации, в том числе с применением

капиталовложений в оборудование по сжижению

протонообменных мембран.

водорода, однако с точки зрения воздействия на окру-

Использование ЖОНВ обеспечивает высокую ве-

жающую среду все рассмотренные системы ЖОНВ

совую и объемную плотность хранения водорода,

оказались хуже такого способа из-за потребности в

потенциально низкий риск и низкие капиталовложе-

большом количестве тепла для реакции дегидрирова-

ния, поскольку для их транспортировки может быть

ния и низкой транспортной емкости грузовиков с си-

использована существующая инфраструктура. Тем

стемами ЖОНВ по сравнению с жидким водородом.

не менее, несмотря на технические, экономические

Для крупномасштабного хранения водорода тре-

и экологические преимущества, концепция хранения

буются иные способы, оценка экономической эф-

водорода в системах ЖОНВ еще коммерчески не реа-

фективности которых с термодинамической и ин-

лизована в основном из-за технических ограничений

жиниринговой точек зрения представлена в работе

по количеству энергии, требуемой для выделения

[15]. Было установлено, что некоторые технологии

водорода, а также из-за недостаточной стабильности

хранения водорода с использованием химического

катализаторов дегидрирования.

связывания, в частности в виде метанола, аммиака и

В целом хранение водорода в форме химических со-

ЖОНВ, возможно, могут конкурировать с хранением

единений обеспечивает широкий круг возможностей,

водорода в сжиженном виде с точки зрения снижения

однако пока ни один из исследованных материалов

потребностей в электроэнергии в процессе хране-

хранения не продемонстрировал всех требуемых на

ния, хотя их потребность в тепловой энергии для

практике эксплуатационных качеств. Для решения ак-

выделения водорода значительно выше. Однако при

туальных вопросов по эффективному хранению водо-

промышленной реализации этих процессов потреб-

рода требуются новые технологии и материалы, кото-

ности в тепловой энергии могут быть обеспечены за

рые могут быть созданы только на основе результатов

счет сжигания ЖОНВ, стороннего топлива или части

фундаментальных и инжиниринговых исследований.

высвобожденного водорода.

Финансирование работы

Заключение

Работа выполнена в рамках Программы фундамен-

Обзор литературы показывает интерес к изучению

тальных научных исследований государственных ака-

различных классов органических соединений, кото-

демий наук, тема ИПХФ РАН 0089-2019-0018 (номер

рые могут использоваться в качестве жидких носи-

госрегистрации АААА-А19-119022690098-3).

телей водорода. Это циклоалканы, полициклические

алканы, углеводороды, содержащие гетероатомы и

Конфликт интересов

ионные жидкости. Изучены различные типы катали-

заторов и реакторов для эффективного и селективно-

А. Л. Максимов заявляет о том, что он является

го дегидрирования органических носителей водорода.

главным редактором Журнала прикладной химии.

В качестве среды хранения в системах ЖОНВ

Остальные соавторы заявляют об отсутствии конфлик-

наиболее детально изучены представители класса

та интересов, требующего раскрытия в данной статье.

циклогексанов (оптимальный кандидат — метил-

циклогексан) по их соответствию критериям физи-

Информация об авторах

ческого состояния (жидкости во всех состояниях),

токсичности, экологической безопасности и стабиль-

Макарян Ирэн Арменовна, к.х.н.,

ности (могут быть использованы повторно). Среди

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-0566-022X

широко используемых катализаторов дегидрирования

Седов Игорь Владимирович, к.х.н.,

органических соединений наибольшую активность и

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9648-4895

селективность проявляли гетерогенные катализато-

Максимов Антон Львович, д.х.н., член-корр. РАН,

ры на основе благородных металлов. Поскольку во

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9297-4950

Хранение водорода с использованием жидких органических носителей (обзор)

1729

Список литературы

Алиев А. Ш. Проблемы аккумулирования и хранения

водорода // Chem. Problems. 2018. V. 16. N 4. P. 453-483.

[1]

Staffell I., Scamman D., Abad A. V., Balcombe P.,

https://doi.org/10.32737/2221-8688-2018-4-453-483

Dodds P. E., Ekins P., Shan N., Ward K. R. The role of

[12]

Yanxing Z., Maoqiong G., Yuan Z., Xueqiang D., Jun S.

hydrogen and fuel cells in the global energy system //

Thermodynamics analysis of hydrogen storage based

Energy Environ. Sci. 2019. V. 12. P. 463-491.

on compressed gaseous hydrogen, liquid hydrogen and

https://doi.org/10.1039/c8ee01157e

cryo-compressed hydrogen // Int. J. Hydrogen Energy.

[2]

Mazloomi K., Gomes C. Hydrogen as an energy

2019. V. 44. N 31. P. 16833-16840.

carrier: Prospects and challenges // Renew. Sustain.

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.04.207

Energy Rev. 2012. V. 16. N 5. P. 3024-3033. https://

[13]

Tarasov B. P., Fursikov P. V., Volodin A. A.,

doi.org/10.1016/j.rser.2012.02.028

Bocharnikov M. S., Shimkus Yu. Ya, Kashin A. M.,

[3]

Preuster P., Papp C., Wasserscheid P. Liquid organic

Yartys V. A., Chidziva S., Pasupathi S., Lototskyy M. V.

hydrogen carriers (LOHCs): Toward a hydrogen-free

Metal hydride hydrogen storage and compression

hydrogen economy // Acc. Chem. Res. 2017. V. 50.

systems for energy storage technologies // Int. J.

P. 74-85.

Hydrogen Energy.

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.6b00474

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2020.07.085

[4]

Makepeace J. W., He T., Weidenthaler C., Jensen T. R.,

(available online 6 August 2020 in press)

Chang F., Vegge T., Ngene P., Kojima Y., de Jongh P. E.,

[14]

Rivard E., Trudeau M., Zaghi K. Hydrogen storage for

Ping Chen P., David W. I. F. Reversible ammonia-

mobility: A Review // Materials. 2019. V. 12. ID 1973.

based and liquid organic hydrogen carriers for high

https://doi.org/10.3390/ma12121973

density hydrogen storage: Recent progress // Int. J.

[15]

Andersson J., Gronkvist S. Large-scale storage of

Hydrogen Energy. 2019. V. 44. N 15. P. 7746-7767.

hydrogen // Int. J. Hydrogen Energy 2019. V. 44.

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.01.144

P. 11901-11919.

[5]

Aakko-Saksa P.T., Cook C., Kiviaho J., Repo T. Liquid

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.03.063

organic hydrogen carriers for transportation and

[16]

Кустов Л. М., Каленчук А. Н., Богдан В. И. Системы

storing of renewable energy e review and discussion

аккумулирования, хранения и выделения водоро-

// J. Power Sources. 2018. V. 396. P. 803-823.

да // Успехи химии. 2020. Т. 89. № 9. С. 897-916

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2018.04.011

[Kustov L. M., Kalenchuk A. N., Bogdan V. I. Systems

[6]

Mizuno Y., Ishimoto Y., Sakai S., Sakata K. Economic

for accumulation, storage and release of hydrogen //

analysis on international hydrogen energy carrier

Russ. Chem. Rev. 2020. V. 89. N 9. P. 897-916.

supply chains // J. Jpn Soc. Energy Resour. 2016.

http://dx.doi.org/10.1070/RCR4940 ].

V. 38. N 3. P. 11-17.

[17]

Mehranfar A., Izadyar M., Esmaeili A. A. Hydrogen

https://doi.org/10.24778/jjser.38.3_11

storage by N-ethylcarbazol as a new liquid organic

[7]

Aziz M., Oda T., Kashiwagi T. Comparison of liquid

hydrogen carrier: A DFT study on the mechanism //

hydrogen, methylcyclohexane and ammonia on energy

Int. J. Hydrogen Energy. 2015. V. 40. N 17. P. 5797-

efficiency and economy // Energy Procedia. 2019.

5806. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2015.03.011

V. 158. P. 4086-4091.

[18]

Dong Y., Yang M., Yang Z., Ke H., Cheng H. Catalytic

https://doi.org/10.1016/j.egypro.2019.01.827

hydrogenation and dehydrogenation of N-ethylindole as a

[8]

Muller K. Technologies for the storage of hydrogen.

new heteroaromatic liquid organic hydrogen carrier // Int.

Part 1: Hydrogen storage in the narrower sense //

J. Hydrogen Energy. 2015. V. 40. N 34. P. 10918-10922.

ChemBioEng. 2019. V. 6. N 3. P. 72-80.

http://dx.doi.org/10.1016/j.ijhydene.2015.05.196

https://doi.org/10.1002/cben.201900009

[19]

Brayton D. F., Jensen C. M. Dehydrogenation of

[9]

Nafchi F. M., Baniasadi E., Afshari E., Javani N.

pyrrolidine based liquid organic hydrogen carriers

Performance assessment of a solar hydrogen and

by an iridium pincer catalyst, an isothermal kinetic

electricity production plant using high temperature

study // Int. J. Hydrogen Energy. 2015. V. 40. N 46.

PEM electrolyzer and energy storage // Int. J.

P. 16266-16270.

Hydrogen Energy. 2018. V. 43. N 11. P. 5820-5831.

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2015.10.014

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2017.09.058

[20]

Markiewicz M., Zhang Y. Q., Boesmann A.,

[10]

Kikuchi Y., Ichikawa T., Sugiyama M., Koyama M.

Brueckner N., Thoeming J., Wasserscheid P., Stolte S.

Battery-assisted low-cost hydrogen production

Environmental and health impact assessment of

from solar energy: Rational target setting for future

liquid organic hydrogen carrier (LOHC) systems e

technology systems // Int. J. Hydrogen Energy. 2019.

challenges and preliminary results // Energy Environ

V. 44. N 3. P. 1451-1465.

Sci. 2015. V. 8. N 3. P. 1035-1045.

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2018.11.119

https://doi.org/10.1039/C4EE03528C

[11]

Фатеев В. Н., Алексеева О. К., Коробцев С. В.,

[21]

Stark K., Keil P., Schug S., Mueller K.,

Серегина Е. А., Фатеева Е. В., Григорьев А. С.,

Wasserscheid P., Arlt W. Melting points of potential

1730

Макарян И. А. и др.

liquid organic hydrogen carrier systems consisting of

carriers (LOHC) // Energy Environ. Sci. 2012. V. 5.

N-Alkylcarbazoles // J. Chem. Eng. Data. 2016. V. 61.

N 10. ID 9044. https://doi.org/10.1039/c2ee22070a

N 4. P. 1441-1448.

[32]

Niermann M., Drunert S., Kaltschmitt M., Bonhoff K.

https://doi.org/10.1021/acs.jced.5b00679

Liquid organic hydrogen carriers (LOHCs) — techno-

[22]

Aslam R., Mueller K., Mueller M., Koch M.,

economic analysis of LOHCs in a defined process

Wasserscheid P., Arlt W. Measurement of hydrogen

chain // Energy Environ. Sci. 2019. V. 12. P. 290-307.

solubility in potential liquid organic hydrogen carriers

https://doi.org/10.1039/c8ee02700e

// J. Chem. Eng. Data. 2016. V. 61. N 1. P. 643-649.

[33]

Aardahl C. L., Rassat S. D. Overview of systems

https://doi.org/10.1021/acs.jced.5b00789

considerations for on-board chemical hydrogen

[23]

Geburtig D., Preuster P., Boesmann A., Mueller K.,

storage // Int. J. Hydrogen Energy. 2009. V. 34. N 16.

Wasserscheid P. Chemical utilization of hydrogen

P. 6676-6683.

from fluctuating energy sources — Catalytic transfer

http://dx.doi.org/10.1016/j.ijhydene.2009.06.009

hydrogenation from charged liquid organic hydrogen

[34]

Durbin D. J., Malardier-Jugroot C. Review of

carrier systems // Int. J. Hydrogen Energy. 2016. V. 1.

hydrogen storage techniques for on board vehicle

N 2. P. 1010-1017.

applications // Int. J. Hydrogen Energy. 2013. V. 38.

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2015.10.013

N 34. P. 14595-14617.

[24]

Choi I. Y., Shin B. S., Kang J. W., Kwak S. K.,

http://dx.doi.org/10.1016/j.ijhydene.2013.07.058

Kang K. S., Yoon C. W. Thermodynamic efficiencies

[35]

Teichmann D., Arlt W., Wasserscheid P. Liquid

of hydrogen storage processes using carbazole-based

organic hydrogen carriers as an efficient vector for

compounds // Int. J. Hydrogen Energy. 2016. V. 41.

the transport and storage of renewable energy // Int. J.

N 22. P. 9367-9373.

Hydrogen Energy. 2012. V. 37. N 23. P. 18118-18132.

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2016.04.118

http://dx.doi.org/10.1016/j.ijhydene.2012.08.066

[25]

Wijayanta A. T., Oda T., Purnomo C. W., Kashiwagi T.,

[36]

Niaz S., Manzoor T., Pandith A. H. Hydrogen storage:

Aziz M. Liquid hydrogen, methylcyclohexane, and

Materials, methods and perspectives // Renew Sustain

ammonia as potential hydrogen storage: Comparison

Energy Rev. 2015. V. 50. P. 457-469.

review // Int. J. Hydrogen Energy. 2019. V. 44. N 29.

http://dx.doi.org/10.1016/j.rser.2015.05.011

P. 15026-15044.

[37]

Reub M., Grube T., Robinius M., Preuster P.,

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.04.112

Wasserscheid P., Stolten D. Seasonal storage and

[26]

Modisha P. M., Ouma C. N. M., Garidzirai R.,

alternative carriers: A flexible hydrogen supply chain

Wasserscheid P., Bessarabov D. The prospect of

model // Appl. Energy. 2017. V. 200. P. 290-302.

hydrogen storage using liquid organic hydrogen

https://doi.org/10.1016/j.apenergy.2017.05.050

carriers // Energy Fuels. 2019. V. 33. N 4. P. 2778-

[38]

Lang C., Jia Yi., Yao X. Recent advances in liquid-

2796. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.9b00296

phase chemical hydrogen storage // Energy Stor.

[27]

Stark K., EmelʹYanenko V. N., Zhabina A. A.,

Mater. 2020. V. 26. P. 290-312.

Varfolomeev M. A., Verevkin S. P., Muller K., Arlt W.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.01.010

Liquid organic hydrogen carriers // Ind. Eng. Chem.

[39]

He T., Pachfule P., Wu H., Xu Q., Chen P. Hydrogen

Res. 2015. V. 54. P. 7953-7966.

carriers // Nat. Rev. Mater. 2016. V. 1. N 12. ID 16059.

https://doi.org/10.1021/acs.iecr.5b01841

https://doi.org/10.1038/natrevmats.2016.59

[28]

Muller K., Stark K., EmelʹYanenko V. N.,

[40]

Mueller K., Stark K., Mueller B., Arlt W. Amine borane

Varfolomeev M. A., Zaitsau D. H., Shoifet E., Schick C.,

based hydrogen carriers: An evaluation // Energy

Verevkin S. P., Arlt W. Liquid organic hydrogen carriers

Fuels. 2012. V. 26. N 6. P. 3691-3696.

// Ind. Eng. Chem. Res. 2015. V. 54. P. 7967-7976.

https://doi.org/10.1021/ef300516m

https://doi.org/10.1021/acs.iecr.5b01840

[41]

Alhumaidan F., Cresswell D., Garforth A. Hydrogen

[29]

Muller K., Aslam R., Fische A., Stark K.,

storage in liquid organic hydride: Producing hydrogen

Wasserscheid P., Arlt W. Experimental assessment

catalytically from methylcyclohexane // Energy Fuels.

of the degree of hydrogen loading for the dibenzyl

2011. V. 25. N 10. P. 4217-4234.

toluene based LOHC system // Int. J. Hydrogen

https://doi.org/10.1021/ef200829x

Energy. 2016. V. 41. P. 22097-22103.

[42]

Wang H., Zhou X., Ouyang M. Efficiency analysis of

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2016.09.196

novel liquid organic hydrogen carrier technology and

[30]

Muller K., Volkl J., Arlt W. Thermodynamic evaluation

comparison with high pressure storage pathway // Int.

of potential organic hydrogen carriers // Energy

J. Hydrogen Energy. 2016. V. 41. P. 18062-18071.

Technol. 2013. V. 1. P. 20-24.

http://dx.doi.org/10.1016/j.ijhydene.2016.08.003

https://doi.org/10.1002/ente.201200045

[43]

Sotoodeh F., Smith K. J. Structure sensitivity of

[31]

Teichmann D., Stark K., Muller K., Zittl G.,

dodecahydro-N-ethylcarbazole dehydrogenation over

Wasserscheid P., Arlt W. Energy storage in residential

Pd catalysts // J. Catal. 2011. V. 279. P. 36-47.

and commercial buildings via liquid organic hydrogen

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2010.12.022

Хранение водорода с использованием жидких органических носителей (обзор)

1731

[44]

Amende M., Schernich S., Sobota M., Nikiforidis I.,

hydrogen carrier systems using multicomponent gas

Hieringer W., Assenbaum D., Gleichweit C.,

mixtures // Int. J. Hydrogen Energy. 2019. V. 44. N 59.

Drescher H.-J., Papp C., Steinrück H.-P.

P. 31173-31182.

Görling A., Wasserscheid P., Laurin M., Libuda J.

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.10.018

Dehydrogenation mechanism of liquid organic

[54]

Bulgarin A., Jorschick H., Preuster P., Bösman A.,

hydrogen carriers: Dodecahydro-N-ethylcarbazole on

Wasserscheid P. Purity of hydrogen released from the

Pd(III) // Chem. A Eur. J. 2013. V. 19. P. 10854-10865.

liquid organic hydrogen carrier compound perhydro

https://doi.org/10.1002/chem.201301323

dibenzyltoluene by catalytic dehydrogenation // Int.

[45]

Shi L., Qi S., Qu J., Che T., Yi C., Yang B. Integration

J. Hydrogen Energy. 2020. V. 45. N 1. P. 712-720.

of hydrogenation and dehydrogenation based on

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.10.067

dibenzyltoluene as liquid organic hydrogen energy

[55]

Yadav M., Xu Q. Liquid-phase chemical hydrogen

carrier // Int. J. Hydrogen Energy. 2019. V. 44.

storage materials // Energy Environ. Sci. 2012.

P. 5345-5354.

V. 5. P. 9698-9725.

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2018.09.083

https://doi.org/10.1039/c2ee22937d

[46]

Wijayanta A. T., Oda T., Purnomo C. W., Kashiwagi T.,

[56]

Wang X., Meng Q., Gao L., Jin Z., Ge J., Liu C.,

Aziz M. Liquid hydrogen, methylcyclohexane, and

Xing W. Recent progress in hydrogen production from

ammonia as potential hydrogen storage: Comparison

formic acid decomposition // Int. J. Hydrogen Energy.

review // Int. J. Hydrogen Energy. 2019. V. 44.

2018. V. 43. P. 7055-7071.

P. 15026-15044.

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2018.02.146

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.04.112

[57]

Hu P., Fogler E., Diskin-Posner Y., Iron M. A.,

[47]

Li L., Yang M., Dong Y., Mei P., Cheng H. Hydrogen

Milstein D. A novel liquid organic hydrogen carrier

storage and release from a new promising liquid

system based on catalytic peptide formation and

organic hydrogen storage carrier (LOHC):

hydrogenation // Nat. Commun. 2015. V. 6. ID 6859.

2-methylindole // Int. J. Hydrogen Energy. 2016. V. 41.

https://doi.org/10.1038/ncomms7859

N 36. P. 16129-16134.

[58]

Aakko-Saksa P.T., Vehkamaki M., Kemell M.,

http://dx.doi.org/10.1016/j.ijhydene.2016.04.240

Keskivali L., Simell P., Reinikainen M., Tapper U.,

[48]

Dong Yu., Yang M., Li L., Zhu T., Chen X., Cheng H.

Repo T. Hydrogen release from liquid organic

Study on reversible hydrogen uptake and release of

hydrogen carriers catalysed by platinum on rutile-

1,2-dimethylindole as a new liquid organic hydrogen

anatase structured titania // Chem. Commun. 2020.

carrier // Int. J. Hydrogen Energy. 2019. V. 44. N 10.

V. 56. P. 1657-1660.

P. 4919-4929.

https://doi.org/10.1039/c9cc09715e

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.01.015

[59]

Hamayun M. H., Maafa I. M., Hussain M., Aslam R.

[49]

Dong Yu., Yang M., Yang Z., Ke H. Catalytic

Simulation study to investigate the efects of operational

hydrogenation and dehydrogenation of N-ethylindole

conditions on methylcyclohexane dehydrogenation for

as a new heteroaromatic liquid organic hydrogen

hydrogen production // Energies. 2020. V. 13. ID 206.

carrier // Int. J. Hydrogen Energy. 2015. V. 40. N 34.

https://doi.org/10.3390/en13010206

P. 10918-10922.

[60]

Cromwell D. K., Vasudevan P. T., Pawelec B.,

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2015.05.196

Fierro J. L. G. Enxanced methylcyclohexane

[50]

Emelʹyanenko V. N., Zaitsau D. H., Pimerzin A. A.,

dehydrogenation to toluene over Ir/USY catalyst //

Verevkin S. P. N-phenyl-carbazole as a potential

Catal. Today. 2016. V. 259. P. 119-129.

liquid organic hydrogen carrier: Thermochemical and

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2015.05.030

computational study // J. Chem. Thermodyn. 2019.

[61]

Manabe S., Yabe T., Nakano A., Nagatake S., Higo T.,

V. 132. P. 122-128.

Ogo S., Nakai H., Sekine Y. // Chem. Phys. Lett. 2018.

https://doi.org/10.1016/j.jct.2018.12.032

V. 711. P. 73-76.

[51]

Verevkin S. P., Siewer R., Pimerzin A. A. Furfuryl

https://doi.org/10.1016/j.cplett.2018.09.026

alcohol as a potential liquid organic hydrogen carrier

[62]

Yan J., Wang W., Miao L., Wu K., Chen G., Huang Y.,

(LOHC): Thermochemical and computational study //

Yang Y. Dehydrogenation of methylcyclohexane over

Fuel. 2020. V. 266. ID 117067.

Pt-Sn supported on Mg-Al mixed metal oxides derived

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2020.117067]

from layered double hydroxides // Int. J. Hydrogen

[52]

Verevkin S. P., Pimerzin A. A., Sun L.-X. Liquid

Energy. 2018. V. 43. N 19. P. 9343-9352.

organic hydrogen carriers: Hydrogen storage by

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2018.04.003

di-phenyl ether derivatives: An experimental and

[63]

Ombaka L. M., Ndungu P., Nyamor V. O. Usage of

theoretical study // J. Chem. Thermodyn. 2020. V. 144.

carbon nanotubes as platinum and nickel catalyst

ID 106057. https://doi.org/10.1016/j.jct.2020.106057

support in dehydrogenation reactions // Catal. Today.

[53]

Jorshick H., Vogl M., Preuster P., Bosmann A.,

2013. V. 217. P. 65-75.

Wassersheid P. Hydrogenation of liquid organic

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2013.05.014

1732

Макарян И. А. и др.

[64]

Patil S. P., Pande J. V., Biniwale R. B. Non-noble Ni-

[74]

Zhu T., Yang M., Chen X., Dong Yu., Zhang Z.,

Cu/ACC bimetallic catalyst for dehydrogenation of

Cheng H. A highly active bifunctional Ru-Pd catalyst

liquid organic hybrides for hydrogen storage // Int. J.

for hydrogenation and dehydrogenation of liquid

Hydrogen Energy. 2013. V. 38. N 35. P. 15233-15241.

organic hydrogen carriers // J. Catal. 2019. V. 378.

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2013.09.115

P. 382-391.

[65]

Usman M. R. Methylcyclohexane dehydrogenation

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2019.08.032

over commercial 0.3 wt% Pt/Al₂O₃ catalyst // Proc.

[75]

Xie Y., Hu P., Ben-David Y., Milstein D. A reversible

Pak. Acad. Sci. 2011. V. 48. P. 13-17.

liquid organic hydrogen carrier system based on

[66]

Usman M. R., Cresswell D. L. Prototype reactor

methanol-ethylenediamine and ethylene urea // Angew.

simulation for on-board use of hydrogen in a hybrid

Chem. Int. Ed. 2019. V. 58. N 15. P. 5105-5109.

MTH (methylcyclohexane-toluene-hydrogen)-

https://doi.org/10.1002/anie.201901695

gasoline system and a simplified dynamic modeling

[76]

Bernskoetter W. H., Hazari N. Hydrogenation and

for the startup // Chem. Eng. Res. Des. 2015. V. 104.

dehydrogenation reactions catalyzed by iron pincer

P. 125-138.

compounds // Chapter in Pincer Compounds. 2018.

https://doi.org/10.1016/j.cherd.2015.07.026

P. 111-131.

[67]

Usman M. R., Aslam R., Alotaibi F. Hydrogen storage

https://doi.org/10.1016/B978-0-12-812931-9.000062

in a recyclable organic hydride: Kinetic modeling of

[77]

Gorgas N., Kirchner K. Pincer compounds. Chemistry

methylcyclohexane dehydrogenation over 1.0 wt%

and applications / Ed. D. Morales-Morales. Elsevier,

Pt/-Al₂O₃ // Energy Source. Part A. 2011. V. 33.

2018, Amsterdam, Oxford, Cambridge. P. 382-384.

P. 2264-2271.

[78]

Auer F., Blaumeiser D., Bauer T., Bösmann A.,

https://doi.org/10.1080/15567036.2011.585388

Szesni N., Libuda J., Wasserscheid P. Boosting the

[68]

Jothimurugesan K., Bhatia S., Srivastava R. D.

activity of hydrogen release from liquid organic

Kinetics of dehydrogenation of methylcyclohexane

hydrogen carrier systems by sulfur-additives to Pt on

over a platinum-rhenium-alumina catalyst in the

alumina catalysts // Catal. Sci. Technol. 2019. V. 9.

presence of added hydrogen // Ind. Eng. Chem.

N 13. P. 3537-3547.

Fundam. 1985. V. 24. P. 433-438.

https://doi.org/10.1039/c9cy00817a

https://doi.org/10.1021/i100020a006

[79]

Дорохов В. Г., Дорохова Г. Ф., Савченко В. И.

[69]

Usman M. R., Alotaibi F. M., Aslam R. Dehydrogenation-

Исследование реакции дегалогенирования при

hydrogenation of methylcyclohexane-toluene system

жидкофазном каталитическом гидрировании хлор-

on 1.0 wt% Pt/zeolite beta catalyst // Prog. React.

нитросоединений // Изв. АН. Сер. хим. 2018. Т. 67.

Kinet. Mech. 2015. V. 40. P. 353-366.

№ 8. C. 1412-1418 [Dorokhov V. G., Dorokhova G. F.

https://doi.org/10.3184/146867815X14413752286029

Savchenko V. I. Study of the products of platinum-

[70]

Wang W., Miao L., Wu K., Chen G., Huang Y.,

catalyzed hydrogenation of chlorinated nitro and amino

Yang Y. Hydrogen evolution in the dehydrogenation

aromatic compounds at high degree of dehalogenation

of methylcyclohexane over Pt/CeMgAlO catalysts

// Russ. Chem. Bull. 2018. V. 67. N 8. P. 1412-1418.

derived from their layered double hydroxides // Int.

https://doi.org/10.1007/s11172-018-2233-1 ].

J. Hydrogen Energy. 2019. V. 44. N 5. P. 2918-2925.

[80]

Jorschick H., Preuster P., Durr S., Seidel A., Muller

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2018.12.072

K., Bosmannb A., Wasserscheid P. Hydrogen storage

[71]

Kalenchuk A. N., Bogdan V. I., Dunaev S. F.,

using a hot pressure swing reactor // Energy Environ.

Kustov L. M. Dehydrogenation of polycyclic

Sci. 2017. V. 10. P. 1652-1659.

naphthenes on a Pt/C catalyst for hydrogen storage

https://doi.org/10.1039/c7ee00476a

in liquid organic hydrogen carriers // Fuel Process.

[81]

Wunsch A., Mohr M., Pfeifer P. Intensified LOHC-

Technol. 2018. V. 169. P. 94-100.

dehydrogenation using multi-stage microstructures

http:// https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2017.09.023 http:// https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2017.09.023

and Pd-based membranes // Membranes. 2018. V. 8.

[72]

Sung J. S., Choo K. Y., Kim T. H., Tarasov A. L.,

ID 112. https://doi.org/10.3390/membranes8040112

Tkachenko O. P., Kustov L. M. A new hydrogen

[82]

Zhang D., Zhao J., Zhang Yu., Lu X. Catalytic

storage system based on efficient reversible catalytic

hydrogenation of phenanthrene over NiMo/Al₂O₃

hydrogenation/dehydrogenation of terphenyl // Int. J.

catalysts as hydrogen storage intermediate // Int. J.

Hydrogen Energy. 2008. V. 33. P. 2721-2728.

Hydrogen Energy. 2016. V. 41. N 27. P. 11675-11681.

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2008.03.037

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2015.11.173

[73]

Jiang Z., Gong X., Wang B., Wu Z., Fang T.

[83]

Lee S., Han G., Kim T., Yoo Yo.-S., Jeon S.-Yu.,

An experimental study on the dehydrogenation

Bae J. Connected evaluation of polymer electrolyte

performance of dodecahydro-N-ethylcarbazole on

membrane fuel cell with dehydrogenation reactor of

M/TiO₂ catalysts // Int. J. Hydrogen Energy. 2019.

liquid organic hydrogen carrier // Int. J. Hydrogen

V. 44. N 5. P. 2951-2959.

Energy. 2020. V. 45. N 24. P. 13398-13405.

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2018.11.236

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2020.02.129