Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 12

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

УДК 667.64

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МОДИФИЦИРУЮЩИХ

ДОБАВОК-СВЕТОСТАБИЛИЗАТОРОВ НА СВОЙСТВА

МОДЕЛЬНОГО ОБРАЗЦА ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА,

ОТВЕРЖДЕННОГО АМИННЫМ ОТВЕРДИТЕЛЕМ

Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов

(ФГУП ВИАМ ГНЦ РФ),

105005, г. Москва, ул. Радио, д. 17

E-mail: yachek@bk.ru

Поступила в Редакцию 19 декабря 2019 г.

После доработки 6 апреля 2020 г.

Принята к публикации 31 августа 2020 г.

Исследована возможность применения синтезированных светостабилизаторов для модификации

композиций на основе эпоксидного олигомера, отверждаемого отвердителем аминного типа. Иссле-

довано влияние различных модификаторов на механические, декоративные свойства и адгезию покры-

тий на основе модельных лакокрасочных композиций в процессе старения. Показано, что применение

синтезированных светостабилизаторов не оказывает значительного влияния на свойства покрытий,

сформированных на основе эпоксидных материалов.

Ключевые слова: лакокрасочные покрытия; эпоксидные олигомеры; светостабилизирующие модифи-

каторы; полимерные связующие

DOI: 10.31857/S0044461820120063

В настоящее время проектный ресурс и срок

кой твердостью, хорошей адгезией к субстратам

службы изделий авиационной техники составляет

различной природы, устойчивостью к воздействию

не менее 20-25 лет, что связано в первую очередь с

агрессивных сред и жидкостей (бензин, органиче-

высокой стоимостью изделий. Одним из способов,

ские растворители, нефтепродукты, щелочь, кисло-

позволяющих продлить срок службы конструктивных

ты), высокими электроизоляционными свойствами

элементов авиационной техники, является примене-

[2, 3]. Вместе с тем существенным недостатком ла-

ние различных защитных покрытий на основе поли-

кокрасочных покрытий на основе эпоксидных оли-

мерных связующих [1].

гомеров является их невысокая атмосферостойкость,

Важным классом высокомолекулярных соедине-

особенно проявляющаяся при эксплуатации техники

ний, используемых для создания защитных покры-

в районах с повышенной солнечной радиацией и

тий, являются эпоксидные смолы. Лакокрасочные

теплым морским климатом [4]. В ходе эксплуатации

покрытия на их основе характеризуются высокой

на воздухе под действием повышенной температуры

ударной прочностью и стойкостью к истиранию,

в покрытии на основе эпоксидных смол протека-

повышенной эластичностью в сочетании с высо-

ют процессы термоокислительной деструкции, что

1749

1750

Железняк В. Г. и др.

ухудшает декоративные свойства лакокрасочного

приведены в табл. 1. К полученному раствору до-

покрытия, происходит полная или частичная потеря

бавляли TiO₂ марки Р-О2 рутильной формы, прово-

его защитных свойств [5-8].

дили диспергирование смеси на бисерной машине

Цель работы — определение эффективности при-

до степени перетира 10 мкм по ГОСТ 31973-2013

менения ряда лабораторных образцов светостабили-

«Материалы лакокрасочные. Методы определения

зирующих добавок в лакокрасочных пленках, полу-

степени перетира» (компонент 1). Количество вводи-

ченных на основе эпоксидных соединений, при их

мой двуокиси титана — 20 мас% на 100 мас% готовой

старении под действием УФ-излучения, влаги и теп-

композиции. Светостабилизаторы предварительно

ла. Исследовано влияние различных модификаторов

растворяли в отвердителе, чтобы избежать преждев-

на механические, декоративные свойства и адгезию

ременного отверждения эпоксидного олигомера (ком-

покрытий на основе модельных лакокрасочных ком-

понент 2). Количество вводимых светостабилизаторов

позиций в процессе старения.

для всех композиций составило 0.4 мас% на 100 мас%

сухой смолы DER332. Отвердитель взят в стехиоме-

трическом соотношении к эпоксидному олигомеру.

Экспериментальная часть

Компоненты 1 и 2 смешивали перед применением.

В качестве объектов исследования использовали

Модельную лакокрасочную композицию доводили до

модельные лакокрасочные композиции на основе

рабочей вязкости 12-14 с по вискозиметру ВЗ-246 с

эпоксидной смолы DER332. Композиции отвержда-

диаметром сопла 4.000 ± 0.015 мм смесью раствори-

лись аминным отвердителем Jeffamine D230. В ка-

телей. Полученные готовые композиции наносили по

честве светостабилизаторов использовали образцы,

ГОСТ 8832-76 «Материалы лакокрасочные. Методы

синтезированные в Иркутском институте химии

получения лакокрасочного покрытия для испытания»

им. А. Е. Фаворского СО РАН: бензоил(фенилпир-

на предварительно обезжиренные, анодированные

ролил)-триазол (образец № 2), бензоилэтинил-фе-

в серной кислоте пластины из сплава Д16 с напол-

нилпиррол (образец № 3), бензоилэтинилтетра-

нением анодной пленки бихроматом калия, а также

метил-тетрагидропирролопиридин (образец № 4),

на обезжиренные стеклянные пластины марки М4

бензоилэтинил-(1-гексил-4,4,6,6-тетраметил)-тетра-

по ГОСТ 111-2014 «Стекло листовое бесцветное.

гидропирролопиридин (образец № 5). В качестве

Технические условия». Покрытия отверждались на

образцов сравнения использовались следующие ком-

воздухе при температуре 19-22°С и относительной

позиции: без светостабилизаторов (образец № 1),

влажности воздуха 45-75% в течение 10 сут. Внешний

светостабилизатор Тинувин 1130 (образец № 6).

вид полученных покрытий — гладкие, однородные,

Для получения технологичной модельной лако-

без морщин, кратеров и посторонних включений.

красочной композиции эпоксидную смолу DER332

Свойства лакокрасочных покрытий, полученных

растворяли в смеси органических растворителей

на основе модельных лакокрасочных композиций с

(пропанон-2 и 2-этоксиэтанол в соотношении 5:1),

введенными светостабилизаторами, определяли по

характеристики использованных растворителей

следующим методикам:

Внешний вид покрытия

ГОСТ 6992-68 «Покрытия лакокрасочные. Метод испытаний на стой-

кость в атмосферных условиях»

Толщина покрытий

ГОСТ 31993-2013 «Материалы лакокрасочные. Определение толщины

покрытия»

Блеск

ГОСТ 31975-2013 «Материалы лакокрасочные. Метод определения

блеска лакокрасочных покрытий, не обладающих металлическим

эффектом, под углом 20, 60, 85»

Цветовое различие

ГОСТ Р 52490-2005 «Материалы лакокрасочные. Колориметрия.

Часть 3. Расчет цветовых различий»

Стойкость к мелению

ГОСТ 16976-76 «Покрытия лакокрасочные. Метод определения степени

меления»

Адгезия

ГОСТ 15140-78 «Материалы лакокрасочные. Методы определения

адгезии»

Исследование влияния модифицирующих добавок-светостабилизаторов на свойства...

1751

Прочность при растяжении

ГОСТ 29309-92 «Покрытия лакокрасочные. Определение прочности

при растяжении»

Прочность при ударе

ГОСТ 4765-73 «Материалы лакокрасочные. Метод определения проч-

ности при ударе»

Коэффициент пропускания, отра- ГОСТ EN 410-2014 «Стекло и изделия из него. Метод определения

жения и поглощения света

оптических характеристик»

Ускоренные испытания проводили в аппара-

Коэффициент поглощения света A рассчитывали как

те искусственной погоды Атлас-UVCON, сочета-

A = 100 - T - R.

ющем возможность одновременного воздействия

УФ-излучения, 100% влажности и температуры.

Обсуждение результатов

Образцы подвергали многоцикловому воздействию:

4 ч — облучение лампой UVB-313, температура 60°С;

Процесс отверждения модельных лакокрасочных

4 ч — конденсация влаги, температура 60°С. Через

покрытий оценивали методом дифференциальной

равные промежутки времени искусственного старения

сканирующей калориметрии с измерением теплового

определяли инфракрасные спектры образцов лако-

эффекта протекающих химических реакций. В экспе-

красочных покрытий, определяли декоративные и фи-

рименте определяли тепловой эффект химической ре-

зико-механические свойства. Толщина лакокрасочного

акции исходных образцов и после 10 сут отверждения

покрытия для всех образцов составила 20 ± 1 мкм,

при комнатной температуре. Введение светостаби-

что дало возможность измерить абсолютные зна-

лизаторов повышает температуру стеклования поли-

чения интенсивности полос поглощения и оценить

мерной матрицы, что, возможно, свидетельствует о ее

их изменения по отношению к исходным образцам.

частичном отверждении в процессе совмещения свето-

Процесс отверждения модельных лакокрасочных

стабилизаторов и полимерной основы (табл. 2). Этим

композиций изучали методом дифференциальной

же объясняется понижение теплоты отверждения.

сканирующей калориметрии (ДСК) с измерением те-

Введение светостабилизаторов практически не

плового эффекта химической реакции на дифферен-

влияет на степень конверсии функциональных групп

циальном калориметре DSC 204 F1 Phoenix (Netzsch).

в полимерной основе при одинаковых условиях

Методом ДСК также определяли характеристические

отверждения. Следует отметить, что для образца № 4

температуры и теплоты реакции отверждения.

степень конверсии максимальна, но отвержденный

ИК-спектры модельных образцов лакокрасочных

образец имеет температуру стеклования в среднем

покрытий определяли на спектрометре Tensor 27

на 2°С ниже по сравнению с другими эксперимен-

(Bruker) по методике нарушенного полного внутрен-

тальными образцами. В то же время образец № 6 с

него отражения.

введенным серийным светостабилизатором показал

Коэффициенты отражения R и пропускания T све-

степень конверсии 98% и максимальную температуру

та лакокрасочных покрытий на стеклянных подлож-

стеклования — 42°С.

ках определяли по спектральным характеристикам,

Старение лакокрасочных покрытий проводили

полученным с помощью спектрофотометра Agilent

в аппарате искусственной погоды Атлас-UVCON.

Cary 5000 с нормировкой по ГОСТ EN 410-2014.

Оценку эффективности действия светостабилизато-

Таблица 1

Физико-химические свойства растворителей, использованных в работе

Температура

Плотность

Поверхностное

Давление пара

Молекулярная

Показатель

Растворитель

кипения при

при 20°С,

натяжение при

при 20°С, кПа

масса

преломления

101.325 кПа, °С

г·см^-3

20°С, мН·м^-1

Ацетон (диметилкетон,

23.99

58.08

56.24

0.79079

1.3588

23.32

пропанон-2)

2-Этоксиэтанол (этилцел-

0.51

90.12

135.6

0.9311

1.4076

—

лозольв, моноэтиловый

эфир этиленгликоля

Исследование влияния модифицирующих добавок-светостабилизаторов на свойства...

1753

ров оценивали по изменению интенсивности полос

В процессе старения увеличивается коэффициент

поглощения в ИК-спектрах (рис. 1).

поглощения света модельных лакокрасочных покры-

Для качественного сравнительного анализа по-

тий, за счет чего снижается коэффициент отражения.

лученных данных каждый спектр нормирован на

При этом образцы приобретают желтый оттенок.

максимальный сигнал при 1507 см^-1, что соответ-

Пожелтение в свою очередь связано с увеличением

ствует колебаниям С—С ароматического кольца Бис-

поглощения в коротковолновой части видимого ди-

фенола А. В процессе старения происходит измене-

апазона — протекающими деструктивными процес-

ние угла наклона базовой линии ИК-спектров, что

сами. Кривая изменения коэффициентов отражения и

может быть обусловлено изменением оптических

поглощения характеризуется очевидными перегибами

характеристик поверхности образцов. Изменение

в области 300-500 ч искусственного старения, что

оптических свойств поверхности может быть обу-

объясняется процессом меления и поверхностной

словлено мелением лакокрасочных покрытий — до-

миграцией TiO₂.

отверждением лакокрасочных материалов, началом

Введение как экспериментальных светостабили-

деструкции верхнего слоя покрытия и миграцией

заторов, так и серийно выпускаемого Тинувина 1130

пигмента двуокиси титана на поверхность лакокра-

не повышает стойкость лакокрасочных покрытий при

сочного покрытия, что подтверждается увеличением

воздействии факторов старения (УФ-излучение, влага

интенсивности полосы поглощения при 665 см^-1. При

и температура). Наибольшую относительную стой-

старении модельных лакокрасочных покрытий значи-

кость из представленных образцов показал образец

тельно возрастает интенсивность полосы поглощения

№ 4 (табл. 3).

в области 3400 см^-1, что можно объяснить сорбцией

Следует также отметить, что для всех образцов

молекул воды двуокисью титана.

характерно скачкообразное меление после выдержки

Представленные данные иллюстрируют раз-

в течение 300 ч, что также иллюстрируют представ-

мытие и уширение полос поглощения в области

ленные выше данные ИК-спектроскопии.

1750-1680 см^-1, что может быть связано с процес-

Введение светостабилизаторов не повлияло на

сами окисления в лакокрасочных покрытиях и соот-

адгезию модельных лакокрасочных покрытий как

ветствует проявлению карбонильных С О-групп.

в исходном состоянии, так и после выдержки в ап-

Уменьшение интенсивности полос связано с проте-

парате искусственной погоды. Прочность пленок

канием деструктивных процессов [9].

при растяжении закономерно уменьшается при ис-

Эффективность действия светостабилизаторов

кусственном старении, в то же время прочность при

после выдержки в аппарате искусственной погоды

ударе остается без изменений [10]. Прочность пленок

также оценивали по изменению коэффициентов по-

при растяжении для композиций № 1, 3 и 5 возрастает

глощения и отражения света (рис. 2).

после выдержки в течение 300 ч в аппарате искус-

Рис. 2. Зависимости коэффициентов отражения (а) и поглощения света (б) модельных лакокрасочных покрытий

№ 1-6 от времени искусственного старения.

Исследование влияния модифицирующих добавок-светостабилизаторов на свойства...

1755

ственной погоды, что можно объяснить процессами

композиционных материалов по данным отече-

доотверждения лакокрасочных пленок (табл. 4).

ственных и зарубежных источников (обзор) // Авиац.

материалы и технологии. 2018. № 2. С. 47-58.

https://doi.org/10.18577/2071-9140-2018-0-2-47-58

Выводы

[2]

Кузнецова В. А., Деев М. С., Кондрашов Э. К.,

Кузнецов Г. В. Влияние отвердителей на микро-

Введение исследованных светостабилизаторов не

структуру и свойства модифицированного эпок-

оказывает влияния на процесс отверждения полимер-

сидного связующего для топливостойкого покры-

ной матрицы или влияет незначительно, однако до-

тия // Все материалы. Энциклопед. справ. 2012.

бавки данного типа существенно повышают подвиж-

№ 11. С. 38-41.

ность макромолекул полимерной среды и проявляют

[3]

Кондрашов Э. К., Кузнецова В. А., Семенова Л. В.,

свойства пластификаторов при введении в полимер-

Лебедева Т. А. Основные направления повышения

ную матрицу, что иллюстрирует анализ декоративных

эксплуатационных, технологических и экологи-

и физико-механических свойств.

ческих характеристик лакокрасочных покрытий

для авиационной техники // Рос. хим. журн. 2010.

Т. LIV. № 1. С. 96-102.

Конфликт интересов

[4]

Железняк В. Г. Современные лакокрасочные ма-

териалы для применения в изделиях авиацион-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

ной техники // Тр. ВИАМ: электрон. науч.-технич.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

журн. 2019. № 5. С. 62-67.

https://doi.org/10.18577/2307-6046-2019-0-5-62-67

[5]

Семенова Л. В., Малова Н. Е., Кузнецова В. А.,

Финансирование

Пожога А. А. Лакокрасочные материалы и покры-

тия // Авиац. материалы и технологии. 2012. № S.

Исследование выполнено при финансовой под-

С. 315-327.

держке Российского фонда фундаментальных иссле-

[6]

Чернин И. З., Смехов Ф. М., Жердеев Ю. В. Эпок-

дований в рамках научного проекта № 18-53-34006.

сидные полимеры и композиции. М.: Химия, 1982.

С. 120-134.

[7]

Семенова Л. В., Кондрашов Э. К. Модифици-

Информация об авторах

рованный бромэпоксидный лак ВЛ-18 для защиты

Железняк Вячеслав Геннадьевич, к.т.н.,

полимерных композиционных материалов // Авиац.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0271-0239

материалы и технологии. 2010. № 1. С. 29-32.

Хасков Максим Александрович, к.х.н.,

[8]

Семенова Л. В., Новикова Т. А., Нефедов Н. И.

Климатическая стойкость и старение лакокрасоч-

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1254-6054

ного покрытия // Авиац. материалы и технологии.

Мельников Андрей Андреевич, к.т.н.,

2014. № S3. С. 31-34.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4640-3994

https://doi.org/10.18577/2071-9140-2014-0-s3-31-34

Сердцелюбова Алевтина Сергеевна, к.т.н.,

[9]

Харрик Н. Спектроскопия внутреннего отражения.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1389-6876

М.: Мир, 1975. С. 18-50.

[10]

Катнов В. Е., Степин С. Н., Михеев В. В. Механи-

ческие и защитные свойства эпоксидных покры-

Список литературы

тий, отвержденных аддуктом гексаметилендиами-

[1] Каблов Е. Н., Старцев В. О. Системный анализ влия-

на и фенолформальдегидного олигомера // Вестн.

ния климата на механические свойства полимерных

Казан. технол. ун-та. 2010. № 9. С. 144-146.