Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 12

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ

УДК 547.532:629.7.036.22.001

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЗАВИСИМОСТИ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ

НЕКОТОРЫХ СОПРЯЖЕННЫХ ПОЛИАЗОТИСТЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ

ОТ ИХ СТРОЕНИЯ

А. В. Волохов¹, Е. С. Амосова¹, Т. С. Зюбина¹, Л. С. Яновский^1,2,3

¹ Институт проблем химической физики РАН,

142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр. Академика Семенова, д. 1

² Центральный институт авиационного моторостроения им. П. И. Баранова,

111116, г. Москва, ул. Авиамоторная, д. 2

³ Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет),

125993, г. Москва, Волоколамское шоссе, д. 4

* E-mail: vvm@icp.ac.ru

Поступила в Редакцию 29 мая 2020 г.

После доработки 14 августа 2020 г.

Принята к публикации 31 августа 2020 г.

В последние десятилетия химия ракетных топлив активно развивается в направлении поиска новых

высокоэнтальпийных полиазотистых соединений, поскольку их использование может обеспечить более

высокие энергетические характеристики порохов, взрывчатых составов, ракетных тополив, чем при-

менение традиционных низкоэнтальпийных окислителей с высоким содержанием кислорода, например,

перхлората аммония. Прежде чем начинать поиск методов синтеза новых энергоемких соединений,

следует заранее представлять себе уровень энергетических характеристик, который можно будет

обеспечить при использовании этих соединений. Поскольку энтальпия образования является одним

из основных параметров, определяющих энергетический потенциал компонента, разработано много

методов теоретической оценки энтальпии образования. В работе представлено исследование законо-

мерностей зависимости величин энтальпии образования девяти сопряженных N-гетероциклов от их

строения и показаны принципы создания твердых ракетных топлив с максимальной баллистической

эффективностью на базе каждого из изученных соединений. Расчеты величин энтальпий образования

в газовой фазе исследуемых веществ выполнены с использованием программы Gaussian 09.

Ключевые слова: сопряженные N-гетероциклы; энтальпия образования; твердое ракетное топливо;

прямоточные воздушно-реактивные двигатели

DOI: 10.31857/S0044461820120075

Синтезу и исследованию свойств высокоэнталь-

из важнейших критериев энергетической эффектив-

пийных полиазотистых гетероциклов посвящено мно-

ности химического соединения служит стандартная

жество современных публикаций по энергоемким со-

энтальпия образования (ΔH_f°). Поэтому определение

единениям. Среди таких гетероциклов особое место

этого параметра, как экспериментальное, так и рас-

занимают сопряженные гетероциклы [1-21]. Одним

четное, становится ключевой задачей для дальнейшей

1756

Закономерности зависимости энтальпий образования...

1757

оценки эффективности применения того или иного

известных ΔΔH_f° различных фрагментов для оценки

вещества как компонента энергетических материалов

ΔH_f°(s) конкретного соединения часто ненадежно, а

(взрывчатые вещества, ракетные топлива, пороха,

для представителей некоторых классов соединений

пиротехнические композиции и пр.).

просто невозможно. В частности, для большинства

Настоящая работа посвящена анализу эффектив-

сопряженных гетероциклов ΔΔH_f° отсутствуют, по-

ности исследованных соединений как компонентов

скольку отсутствуют экспериментальные ΔH_f°(s) для

твердых топлив. Энтальпии образования в твердом

таких гетероциклов. Грубые же допущения о замене

состоянии [ΔH_f°(s)] ряда высокоэнтальпийных со-

неизвестных ΔΔH_f° известными ΔΔH_f° отдаленно

пряженных гетероциклов, содержащих в молекуле

похожих фрагментов могут привести к неприемлемым

фрагменты тетразина, фуразана, фуроксана, триа-

ошибкам при оценке ΔH_f°(s) конкретного соединения.

зола, получены путем пересчета энтальпий образо-

Поэтому величины ΔH_f°(s) соединений (I)-(IX)

вания в газовой фазе, вычисленных с применением

(табл. 1), в которых основными структурообразую-

квантово-химических расчетов высокого уровня G4

щими фрагментами являются кольца фуразана, фу-

и G4(MP2). Метод G4(MP2) дает величины ΔH_f°,

роксана, тетразина и триазола, становятся исходным

отличающиеся от G4 на 12-25 кДж·моль^-1 (что для

материалом для получения информации о том, как

соединений с ΔH_f° на уровне 500-1000 кДж·моль^-1

изменяется ΔH_f°(g) таких структур при замене тех

составляет 1-3%), но метод G4(MP2) в несколько раз

или иных фрагментов молекулы на другие.

быстрее, чем G4.

Для исследования энергетических возможностей

Цель работы — установление зависимости вели-

высокоэнтальпийных полиазотистых соединений как

чины энтальпии образования ряда высокоэнтальпий-

компонентов твердых ракетных топлив необходимо

ных N-гетероциклов от их строения (тип гетероцикла,

знать ΔΔH_f°(s) соединения в том фазовом состоянии,

наличие боковых заместителей, тип заместителей)

в каком оно находится в композиции, т. е. в данном

для понимания, в каком направлении следует вести

случае в твердой фазе.

дальнейший поиск и синтез новых энергетических

Для оценки ΔH_f°(s) энергоемких соединений ис-

компонентов для создания ракетных топлив с повы-

пользуют:

шенными баллистическими характеристиками.

1. Экспериментальные величины теплоты сго-

рания в кислороде [25]. Это классический метод,

но даже небольшие примеси в сжигаемом образце

Методическая часть

(если неизвестна их природа и содержание) суще-

Постановка задачи

ственно влияют на достоверность результата, так

Во многих задачах термохимии важно знать, как

как исследователь предполагает apriori, что перед

меняется ΔH_f° вещества при небольших изменениях

ним образец 100%-ной чистоты и его элементный

структуры. Замещение определенного фрагмента в

состав соответствует предполагаемой формуле, и

молекуле на другой фрагмент, как правило, сопро-

ведет расчет ΔH_f°(s) из предполагаемого элементно-

вождается изменением мольной ΔH_f° на практиче-

го состава и полученной величины тепловыделения

ски постоянную величину. Например, замещение

при сжигании образца. И даже если тепловыделение

атома водорода в молекуле алкана Rʹ(Rʹʹ)(Rʹʹʹ)C—H

при сжигании измерено с идеальной точностью, то

на нитрогруппу или на атом фтора с образованием

использование в расчете неверного элементного соста-

Rʹ(Rʹʹ)(Rʹʹʹ)C—NO₂ или Rʹ(Rʹʹ)(Rʹʹʹ)C—F ведет к сни-

ва ведет к большим ошибкам в полученном результате.

жению ΔH_f° в жидком состоянии [ΔH_f°(l)] на ~62.8 и

2. Расчетные полуэмпирические методы с ис-

200.8 кДж·моль^-1 соответственно. Аналогичное заме-

пользованием так называемых аддитивных величин

щение на группу N₃ с образованием Rʹ(Rʹʹ)(Rʹʹʹ)C—N₃

ΔΔH_f°(s) молекулярных фрагментов, которые ранее

приводит к росту на 338.9 кДж·моль^-1 [22]. Такие

были получены на базе анализа множества экспери-

изменения называют аддитивными величинами, вкла-

ментальных данных [23, 24]. Этот метод использует

дами или ΔΔH_f°. Системы оценки ΔΔH_f° для разно-

усредненные величины аддитивных вкладов ΔΔH_f°

образных групп разработаны как для жидкостей [22],

фрагментов и поэтому уже недостаточно точен. Для

так и для твердых соединений [23, 24].

многих фрагментов величин ΔΔH_f° нет вообще из-за

На величины ΔΔH_f° может существенно влиять

отсутствия экспериментальной базы.

окружение атома углерода, поэтому для разного окру-

3. Квантово-химические ab initio методы расчета

жения (первичный, вторичный или третичный угле-

стандартной энтальпии образования соединения в

род в алканах, в бензоле, некоторых гетероциклах и

газовой фазе ΔH_f°(g). Важными достоинствами кван-

т. д.) величины ΔΔH_f° разнятся. Применение широко

тово-химических методов являются высокая точ-

1758

Лемперт Д. Б. и др.

ность (менее 4 кДж·моль^-1 для метода G4) [26] и

29]. Данный метод подобен методу оценки ΔH_f°(s)

возможность оценивать энтальпию образования еще

суммированием энергетических инкрементов фраг-

не синтезированных веществ. Расчет стандартной

ментов, входящих в состав молекулы, и ему присущи

энтальпии образования соединения в твердой фазе

те же недостатки: использование усредненных вели-

производится по формуле

чин аддитивных вкладов ΔΔH°_sub фрагментов, отсут-

для ряда фраг-

ствие в литературе величин ΔΔH_sub

ΔH_f°(s) = ΔH_f°(g) - ΔH°_sub,

ментов. Для несинтезированных соединений также

широко используется подход Политцера [30], моди-

где ΔH°_sub — энтальпия сублимации.

фицированный в дальнейшем в работах Дорофеевой

Величина ΔH°_sub может быть определена экспери-

[31], когда различные макроскопические свойства

ментально из температурной зависимости давления

(в частности, энтальпия сублимации), зависящие от

насыщенных паров синтезированного соединения

межмолекулярных взаимодействий, предсказываются

lnP = A - ΔH°_sub/RT. Для этого соединение должно

на основе их корреляции с параметрами электро-

быть реально синтезировано и иметь измеримые ве-

статического потенциала на молекулярной поверх-

личины давления паров при температурах, где еще не

ности.

наблюдается его заметного разложения. Для синтези-

рованных соединений исследователями для оценки

Объекты исследования

величины ΔH°_sub также широко применяется метод

Трутона (например, [27]), связывающий величину

Для исследования выбрано девять высокоэнталь-

ΔH°_sub соединения с его температурой плавления

пийных N-гетероциклов (табл. 1), молекулы которых

T_m (K) по формуле ΔH°_sub = 0.188T_m, кДж·моль^-1.

образованы конденсацией двух ядер фуразана с пи-

Если соединение начинает разлагаться до достижения

разином (I)-(III) и 1,2,5,6-тетразоцином (IV), а так-

плавления, то в формулу подставляется температура

же конденсацией ядра 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида

начала разложения.

с ядрами фуразана (1,2,5-оксадиазола), фуроксана

Для оценки ΔH°_sub несинтезированных соедине-

(1,2,5-оксадиазол-2-оксида), 1,2,3-триазола и с самим

ний есть полуэмпирический метод, в котором исполь-

собой (V)-(VIII).

зуют аддитивные величины ΔΔH°_sub фрагментов [28,

Фуразан

Фуроксан

1,2,3,4-Тетразин-

1,2,3-Триазол

Пиразин

1,2,5,6-Тетразоцин

1,3-диоксид

Многие из представленных в табл. 1 соединений

ней стадии из реакционной смеси удалось выделить

к моменту написания статьи уже были известны. Для

только соединение (V) и смесь азофуроксанов [14].

[1,2,5]оксадиазоло[3,4-е][1,2,3,4]тетразин-1,5,7-три-

Согласно квантово-химическим расчетам, разница

оксида (X) [это структурный изомер соединения

в ΔH_f°(g) между изомерами (VI) и (X) ничтожная

(VI)] был разработан многостадийный метод синте-

(0.17 кДж·моль^-1), а барьер взаимопревращений меж-

за. Однако при попытке его реализации на послед-

ду ними довольно низок (69.9 кДж·моль^-1) [5].

(VI)

(X)

Закономерности зависимости энтальпий образования...

1761

Динитропроизводное (III) можно отнести к ре-

нения (I) [10]. При нитровании же самого соединения

ально синтезированным соединениям лишь с боль-

(I) динитропроизводное (III) получить не удалось.

шой долей условности, поскольку в чистом виде оно

При действии любых нитрующих агентов и некото-

выделено не было. Идентификация соединения (III)

рых других окислителей с почти количественным

была сделана только по иону с m/z 256 в масс-спектре

выходом образуется нетривиальный бирадикал (XI)

смеси продуктов нитрования дикалиевой соли соеди-

[8-10] — черный порошок с т. пл. 145°C (с разл.) [10].

(XI)

Соединение (VII) может существовать в виде трех таутомеров (VIIa-c).

(VIIa)

(VIIb)

(VIIc)

С помощью квантово-химических методов рас-

Оптимизированные геометрии каждой молекулы в

чета было показано, что таутомер (VIIa) превосхо-

графическом виде представлены на рис. 1.

дит таутомеры (VIIb) и (VIIc) по ΔH_f°(g) на 20.5 и

Самые низкие и наиболее близкие к эксперимен-

15.9 кДж·моль^-1 соответственно [3].

тальным значениям (за редкими исключениями), если

Из соединений (I)-(IX) ΔH_f°(s) эксперименталь-

таковые имеются, значения ΔH_f°(g) получены мето-

но измерена только для соединений (I) (424.2 ±

дом G4 (табл. 2). Это связано с тем, что в ряду мето-

± 4.0 кДж·моль^-1 [15]) и (V) (673.2 ± 9.6 кДж·моль^-1

дов B3LYP/6-311+G(2d,p), G4(MP2) и G4 точность

[16]). Экспериментальные величины ΔH_f°(s) соеди-

учета корреляционного взаимодействия электронов

нений (I) и (V) могут служить референтными вели-

возрастает. С этим же связано возрастание времени

чинами для оценки расчетных методов определения

счета.

ΔH_f°(s) сопряженных гетероциклов.

При анализе эффективности исследованных сое-

динений как компонентов ракетных топлив для оцен-

ки величин ΔH_f°(s) за базу принимали именно вели-

Методы квантово-химического расчета

чины ΔH_f°(g), рассчитанные методом G4.

ΔH_f°(g)

Расчет величины ΔH_f°(g) проведен методом атоми-

Методология оценки эффективности

зации исследуемых молекул с применением кванто-

исследуемых высокоэнергетических соединений

во-химической теории высокого уровня, а именно G4

и G4(MP2) [32, 33] с помощью программы Gaussian

Энергетические возможности соединений (I)-(IX)

09. В настоящей работе мы использовали энтальпии

как компонентов ракетных топлив оценивали дву-

образования газообразных атомов и термические по-

мя разными методами в зависимости от величины

правки из термохимических таблиц NIST-JANAF.*1

коэффициента насыщенности компонента кислоро-

Расчет оптимизированной геометрии молекул в

дом α.

данной работе проводился в рамках теории функ-

Оценка эффективности исследуемых соединений

ционала плотности методом B3LYP/6-311+G(2d,p).

как компонентов смесевых твердых ракетных топ-

лив. Для соединений (II), (III), (V), (VI), (VIII) и (IX)

с величиной α > 0.4 проводили оценку их эффектив-

* NIST-JANAF Thermochemical tables. https://janaf.nist.

gov

ности в качестве компонентов смесевых твердых ра-

1762

Лемперт Д. Б. и др.

Рис. 1. Геометрические параметры рассчитанных структур.

кетных топлив. Рассматривали композиции смесевых

(0.8 < α < 1.2) наиболее оптимальный подход — под-

твердых ракетных топлив без металла (при приме-

бор смеси активного и углеводородного связующих,

нении столь высокоэнтальпийных компонентов, как

которая обеспечивает максимальное значение I_sp при

рассматриваемые, нет необходимости включать в ре-

общем объемном содержании связующего примерно

цептуру алюминий [34]); соблюдали условие, что со-

18% [36].

держание связующего должно быть не ниже 18 об%.

Компоненты с α < 0.3 даже при очень высоких

При α основного компонента <0.8 необходимо

величинах ΔH_f° (вплоть до 4000 кДж·кг^-1) неэф-

применять активное связующее, например, на базе ни-

фективны как основные наполнители топлива, но

троэфирного пластификатора (C_18.96H_34.64N_19.16O_29.32;

могут применяться как эффективная высокоэнталь-

ΔH_f° = -757 кДж·кг^-1; ρ = 1.49 г·см^-3) [35]. Если

пийная добавка к низкоэнтальпийным окислителям

α > 1.2, то больше подходит углеводородное свя-

с α > 1.5 (например, перхлорат аммония) [37]. Во

зующее, например C_72.15H_119.21O_0.68 (ΔH_f° =

всех композициях смесевых твердых ракетных то-

= -393 кДж·кг^-1; ρ = 0.92 г·см^-3 [35]). В случае

плив содержание связующего должно быть не ниже

компонентов с промежуточными значениями α

18 об%, что соответствует ~15 мас% для активного

Закономерности зависимости энтальпий образования...

1763

Таблица 2

Расчетные величины ΔH_f°(g) исследуемых соединений, кДж·моль^-1

Соединение*

Метод

(I)

(II)

(III)

(IV)

(V)

(VI)

(VII)

(VIII)

(IX)

B3LYP/6-311+G(2d,p)

570.3

697.9

835.5

1141.3

754.4

756.0

764.4

915.5

967.8

G4(MP2)

530.5

639.7

756.9

1088.3

737.6

747.7

758.1

897.5

969.9

515.5

618.8

730.5

1077.0

724.7

731.4

746.4

879.1

951.4

* (I) — 4H,8H-бис([1,2,5]оксадиазоло)[3,4-b:3ʹ,4ʹ-e]пиразин;

(II) — 4-нитро-4H,8H-бис([1,2,5]оксадиазоло)[3,4-b:3ʹ,4ʹ-e]пиразин;

(III) — 4,8-динитро-4H,8H-бис([1,2,5]оксадиазоло)[3,4-b:3ʹ,4ʹ-e]пиразин;

(IV) — (4Z,9Z)-бис([1,2,5]оксадиазоло)[3,4-c:3ʹ,4ʹ-g][1,2,5,6]тетразоцин;

(V) — [1,2,5]оксадиазоло[3,4-е][1,2,3,4]тетразин-4,6-диоксид;

(VI) — [1,2,5]оксадиазоло[3,4-е][1,2,3,4]тетразин-1,4,6-триоксид;

(VII) — 1H-[1,2,3]триазоло[4,5-е][1,2,3,4]тетразин-5,7-диоксид;

(VIII) — 1-нитро-1H-[1,2,3]триазоло[4,5-е][1,2,3,4]тетразин-5,7-диоксид;

(IX) — [1,2,3,4]тетразино[5,6-e][1,2,3,4]тетразин 1,3,6,8-тетраоксид.

и ~10 мас% для углеводородного связующего соот-

точных воздушно-реактивных двигателей. Показано

ветственно.

[39], что высокоэнтальпийные полиазотистые ком-

Эффективность соединений как компонентов

поненты с низкой величиной α (0.2-0.3) могут быть

смесевых твердых ракетных топлив оценивали по

успешно применены в качестве диспергатора твер-

величине I_sp бинарных рецептур основной компо-

дых топлив для прямоточных воздушно-реактивных

нент + связующее. Расчеты величин I_sp и темпера-

двигателей, а компонент (I) был оценен как один

туры в камере сгорания T_c проводили с помощью

из наиболее эффективных из множества других

стандартной программы расчета термохимических

[15]. В настоящей работе эффективность компонен-

равновесий ТЕРРА [38] при условии, что давления в

та (IV) [α = 0.25 при очень высокой ΔH_f°(s), равной

камере сгорания и на срезе сопла равны 4.0 и 0.1 МПа

4445.5 кДж·кг^-1] как диспергатора топлив прямоточ-

соответственно.

ных воздушно-реактивных двигателей оценивали с

Оценка эффективности исследуемых соединений

помощью эмпирической формулы [40]

как компонентов-диспергаторов топлив для прямо-

L_rel = 1.185-0.2847С_N- 0.3537C_С- 0.3543С_O + 0.1384ρ + 1.1788·10^-5 ΔH_f°(s),

(1)

где L_rel — относительная дальность полета летатель-

другим. Анализируя полученные величины ΔH_f°(g)

ного аппарата типа Метеор, снаряженного оптимизи-

и ΔH_f°(s) (табл. 3), можно отметить ряд закономер-

рованным модельным составом бор + каучук + дис-

ностей.

пергатор (при условии, что массовая доля каучука не

— Замещение одного из двух атомов водорода

ниже 30% и адиабатическая температура превраще-

в молекуле (I) на нитрогруппу [переход (I) → (II)]

ния топлива в отсутствие внешнего окислителя не

повышает ΔH_f°(s) соединения (II) по сравнению с

ниже 2000 K) сравнительно с таким же оптимизиро-

(I) на 109.6 кДж·моль^-1. Замещение второго атома

ванным топливом, но на базе перхлората аммония

водорода повышает ΔH_f°(s) соединения (III) по срав-

как диспергатора; С_N, C_С, С_O — массовые доли N,

нению с (II) на 98.3 кДж·моль^-1. Различие между

C, O в соединении; ρ (г·см^-3) и ΔH_f°(s) (кДж·кг^-1) —

последовательными изменениями в ΔH_f°(s) невелико

плотность и энтальпия образования диспергатора

(11.3 кДж·моль^-1) и отражает тот факт, что при вве-

соответственно.

дении очередной нитрогруппы в молекулу, когда эти

группы расположены относительно далеко друг от

друга, их дестабилизирующее взаимодействие несу-

Обсуждение результатов

щественно [22].

Анализ зависимостей энтальпии образования ис-

— Введение N-оксидной связи в фуразановое

следуемых соединений от замены одного фрагмента кольцо, аннелированное с тетразин-1,3-диоксидным

Закономерности зависимости энтальпий образования...

1765

кольцом [переход (V) → (VI)], понижает ΔH_f°(s) на

Полученные таким путем величины ΔH_f°(s) могут

14.2 кДж·моль^-1. Это наблюдение находится в согла-

быть использованы при расчете энергетических воз-

сии с тем, что энтальпия образования фуразановых

можностей соединений (II), (VI), (VII) и (VIII). При

производных примерно на 14.6 кДж·моль^-1 больше

аналогичном расчете энергетических возможностей

соответствующей величины для фуроксановых про-

соединений (I), (III), (IV), (V) и (IX) следует исполь-

изводных [47].

зовать наиболее достоверные литературные значения

— Замена фуразанового кольца в молекуле (V) на

их ΔH_f°(s) (табл. 3).

1,2,3-триазольный цикл [переход (V) → (VII)] повы-

Соединения (I)-(IX), несмотря на многое подоб-

шает ΔH_f°(s) на 7.5 кДж·моль^-1. Замещение атома

ное в структуре, существенно отличаются друг от

водорода в 1,2,3-триазольном цикле молекулы (VII)

друга по величинам α (от 0.22 до 1.0), по величинам

на нитрогруппу [переход (VII) → (VIII)] повышает

ΔH_f°(s) (от ~2500 до 4450 кДж·кг^-1) и содержанию

ΔH_f°(s) на 132.6 кДж·моль^-1. Замещение одного из

водорода (от 0 до 1.62%). И рост каждой из этих ве-

двух тетразин-1,3-диоксидых циклов в молекуле (IX)

личин при прочих равных условиях повышает энерге-

на 1,2,3-триазольный цикл [переход (IX) → (VII)]

тические возможности компонента. Поэтому беглый

снижает ΔH_f°(s) на 198.7 кДж·моль^-1.

взгляд на характеристики исследуемых соединений

— Замена двух мостиков NH между фуразановы-

не дает представления об их потенциале, требуется

ми циклами на диазеновые мостики —N N— [пере-

более глубокий анализ.

ход (I) → (IV)] повышает ΔH_f°(s) на 429.7 кДж·моль^-1,

Соединения (VI), (VIII) и (IX) характеризуются

т. е. на 214.9 кДж·моль^-1 при замене каждого из мос-

величинами α, равными 1.0, следовательно, как было

тиков NH.

отмечено выше, оптимальным связующим является

Эти закономерности можно использовать для пред-

смесь активного и углеводородного связующих в

варительной оценки ΔH_f°(s) модельных соединений.

соотношении, зависящем от характеристик иссле-

Мы провели сравнение полученных нами величин

дуемых соединений [ΔH_f°(s), доля водорода, α, доля

ΔH_f°(g) в газовой фазе для соединений из табл. 1

азота]. В табл. 4 и на рис. 2 представлены расчет-

с известными в литературе величинами ΔH_f°(g) и

ные данные по величинам удельного импульса I_sp,

ΔH_f°(s) как экспериментальными, так и расчетны-

достигаемым составами исследуемый компонент +

ми (табл. 3). Установлено, что величины ΔH_f°(g)

соединений (V) и (IX), рассчитанные в настоящей

работе и авторами работ [4, 7, 8] одинаковым мето-

дом по базе G4, совпадают, что позволяет считать

достоверными рассчитанные в настоящей работе

величины ΔH_f°(g) для оставшихся семи соединений.

Рассчитанные величины ΔH_f°(g) для соединений (II)

и (VII) были использованы для оценки их ΔH_f°(s) при

предварительном расчете ΔH°_sub по формуле Трутона.

В качестве оценки ΔH°_sub еще не синтезированных

соединений (VI) и (VIII) взяты ΔH°_sub соединений

(V) и (VII) соответственно, так как строение этих

соединений попарно достаточно близко. Следует

особо отметить, что даже если допущена ошибка

в ΔH°_sub в пределах ±21 кДж·моль^-1 при величине

молекулярной массы от ~150 до 250 Да [соединения

(I)-(IX)], то ошибка в оценке ΔH_f°(s) составит от 84

до ~126 кДж·кг^-1. Такая ошибка в ΔH_f°(s) компонен-

Рис. 2. Зависимость I_sp системы высокоэнтальпийный

та, входящего в рецептуру даже в количестве 85%,

компонент (VI), (VIII) или (IX) с 18 об% связующего

от массовой доли углеводородного компонента во всем

приводит к отклонению в величине удельного им-

связующем.

пульса I_sp не более 0.006-0.009%. Величины ΔH°_sub,

рассчитанные по формуле Трутона и найденные по

(VI) — [1,2,5]оксадиазоло[3,4-е][1,2,3,4]тетразин-1,4,6-три-

оксид; (VIII) — 1-нитро-1H-[1,2,3]триазоло[4,5-е][1,2,3,4]-

разности рассчитанной ΔH_f°(g) и экспериментальной

тетразин-5,7-диоксид; (IX) — [1,2,3,4]тетразино[5,6-e]-

ΔH_f°(s), хорошо согласуются между собой (табл. 3).

[1,2,3,4]тетразин-1,3,6,8-тетраоксид.

Это свидетельствует о правомочности расчета ΔH°_sub

Срелками на графике указан оптимальный состав связу-

по формуле Трутона и последующей оценки ΔH_f°(s).

ющего и достигаемая температура в камере сгорания T_c.

1766

Лемперт Д. Б. и др.

Таблица 4

Величины I_sp и T_c составов на базе смесевого связующего (активное с углеводородным) с одним из соединений

(VI), (VIII) или (IX)

% углеводородного

Исследуемое

Плотность

Объемная

Температура

Удельный

Активное

Углеводородное

компонента

соединение,*

топлива

доля

в камере

импульс

связующее, %

в связующем

ρ, г·см^-3

связующего,%

сгорания T_c, K

I_sp, с

С о ед и н е н и е (VI) (C₂N₆O₄)

0.0

1.785

18.0

3940

271.2

2.7

19.7

86.3

1.755

18.1

3975

275.6

5.3

43.1

87.7

1.728

18.1

3986

278.3

6.6

56.9

88.4

1.715

18.1

3980

278.8

7.9

72.5

89.1

1.702

18.0

3965

278.7

9.9

90.1

1.682

18.1

3925

277.8

50.0

1.720

18.1

3983

278.6

50.0

1.681

23.7

3880

276.4

50.0

1.662

26.3

3810

274.3

50.0

1.644

28.9

3716

271.8

Со единение (IX) (C₂N₈O₄)

0.0

1.785

18.0

3977

273.5

2.7

19.7

86.3

1.755

18.1

4014

277.8

5.3

43.1

87.7

1.728

18.1

4023

280.0

6.6

56.9

88.4

1.715

18.1

4017

280.2

7.9

72.5

89.1

1.702

18.0

3997

279.9

9.9

100.0

90.1

1.682

18.1

3942

278.4

53.8

1.705

19.8

3981

279.6

52.9

1.666

25.2

3831

275.8

52.6

1.648

27.9

3732

272.8

8.5

9.5

52.8

1.657

26.5

3785

274.2

9.2

10.2

52.6

80.6

1.644

28.4

3715

272.2

Со единение (VIII) (C₂N₈O₄)

0.0

1.785

18.0

3912

270.1

2.7

19.7

86.3

1.755

18.1

3837

272.1

30.8

1.742

18.1

3834

272.3

6.6

56.9

88.4

1.715

18.1

3799

271.4

7.9

72.5

89.1

1.702

18.0

3767

270.5

9.3

90.3

89.7

1.687

18.2

3717

269.0

9.9

100.0

90.1

1.682

18.1

3692

268.4

* (VI) — [1,2,5]оксадиазоло[3,4-е][1,2,3,4]тетразин-1,4,6-триоксид;

(VIII) — 1-нитро-1H-[1,2,3]триазоло[4,5-е][1,2,3,4]тетразин-5,7-диоксид;

(IX) — [1,2,3,4]тетразино[5,6-e][1,2,3,4]тетразин-1,3,6,8-тетраоксид.

+ активное связующее + углеводородное связующее,

Соединения (VI) и (IX) могут стать мощнейшей

при объемной доле связующего не ниже 18 об% и

основой смесевых твердых ракетных топлив с I_sp

оптимальном отношении активного связующего к

~278 и 280 с соответственно, что существенно вы-

углеводородному.

ше всех применяемых сегодня композиций (кроме

Закономерности зависимости энтальпий образования...

1767

топлив на базе бериллия, применение которого за-

перхлората аммония с высокой α (2.25) даже при очень

прещено). Но поскольку в этих трех компонентах нет

низкой ΔH_f°(s) этого окислителя (-2500 кДж·кг^-1)

водорода, температуры в камере сгорания T_c недо-

позволяет повысить I_sp до 249.9 с при содержа-

пустимо велики (табл. 4) — вплоть до 4000 K, тогда

нии перхлората аммония на уровне 30% (рис. 3).

как допустимый верхний предел — 3700 K, иногда

Соединение (VII) тоже имеет невысокую величину

3800 K (нет конструкционных материалов, выдержи-

α (0.44) при весьма высокой ΔH_f°(s) (4299 кДж·кг^-1).

вающих такие температуры при повышенных давле-

Помимо высокой ΔH_f°(s) наличие водорода в эле-

ниях), поэтому нужно несколько изменить рецептуру

ментном составе даже в количестве 0.65% является

для снижения T_c. Одним из известных способов сни-

определенным преимуществом (VII) перед близкими

жения T_c подобных составов является увеличение

к нему структурами без водорода. И действительно,

объемной доли связующего и (или) повышение доли

простая бинарная система (VII) + активное связу-

углеводородной компоненты в связующем. Как пра-

ющее показывает I_sp = 265.5 с при T_c = 3740 K, что

вило, снижение T_c таким способом снижает и I_sp, т. е.

для безметалловых составов считается блестящим

надо искать компромисс между T_c и I_sp.

достижением. Введение перхлората аммония в ком-

Сочетание этих двух приемов позволяет в соста-

позицию снижает I_sp, поскольку при столь высокой

вах с соединением (VI) снизить T_c до ~3800 K при

величине ΔH_f°(s), как у (VII), даже при величине α

достижении I_sp ~274 c или до 3700 K при достижении

всей композиции, равной ~0.48 (в обычных составах

I_sp ~271.5 с (табл. 4). При этом надо отметить, что в

оптимальная величина α лежит в интервале 0.65-0.8),

таких составах объемная доля связующего (~26%)

резкое снижение ΔH_f°(s) состава за счет введения

существенно выше минимально допустимой (18%),

перхлората аммония не компенсируется повышенной

что улучшает реологические свойства неотвержден-

величиной α.

ной массы и, следовательно, повышает безопасность

Соединение (I) с величиной α = 0.22 и с не очень

производства изделия. Такой же эффект был ранее

высокой ΔH_f°(s) (2553 кДж·кг^-1) недостаточно эф-

обнаружен для составов на базе соединения (IX) [48].

фективно для применения в смесевых твердых ра-

В составах с соединением (VIII) T_c ~3800 и 3700 K

кетных топливах, что было уже отмечено ранее [15].

достигаются без увеличения объемной доли связую-

Соединение (IV) хоть и имеет весьма низкую ве-

щего (табл. 4), но для достижения T_c 3700 K следует

личину α (0.25), но за счет очень высокой величи-

вводить в состав связующего больше углеводородной

ны ΔH_f°(s) (4445.5 кДж·кг^-1) состав 15% активно-

составляющей, немного потеряв в величине I_sp (268.4

c при 90% углеводородной составляющей в связую-

щем), тогда как при T_c = 3800 K можно обеспечить

достижение I_sp = 271.4 c при применении связующего

с 43% углеводородной составляющей.

Соединения (III) и (V) характеризуются величиной

α = 0.75, и их оптимально использовать с активным

связующим. При 18 об% активного связующего би-

нарные составы (III) + активное связующее имеют

I_sp = 253.2 с при T_c = 3600 K.

При 18 об% активного связующего бинарные со-

ставы (V) + активное связующее показывают прак-

тически рекордный результат I_sp = 275.2 c при T_c

около 4030 K. Чтобы снизить T_c до 3800 K, нужно

ввести 36.9 об% активного связующего (при этом I_sp

снизится до 271 с), а для снижения T_c до 3700 K —

ввести 44.2 об% активного связующего, при этом I_sp

понизится до 268.2 с, что, надо специально отметить,

Рис. 3. Величины I_sp композиций 15% активного свя-

тоже очень хороший результат.

зующего + высокоэнтальпийное соединение [(II), (VII)

Соединение (II) имеет невысокую вели-

или (IV)] + перхлорат аммония, остальное — до 85%.

чину α (0.47) при высокой величине ΔH_f°(s)

(II) — 4-нитро-4H,8H-бис([1,2,5]оксадиазоло)[3,4-b:3ʹ,4ʹ-e]-

(2528.3 кДж·кг^-1). Величина I_sp, которую может обе-

пиразин; (IV) — бис([1,2,5]оксадиазоло)[3,4-c:3ʹ,4ʹ-g]-

спечить бинарный состав 15% активного связующе-

[1,2,5,6]тетразоцин; (VII) — 1H-[1,2,3]триазоло[4,5-е]-

го + 85% (II), составляет только 246.1 с. Введение

[1,2,3,4]тетразин-5,7-диоксид.

1768

Лемперт Д. Б. и др.

го связующего + 85% (IV) обеспечивает величину

вает, что применение (IV) вместо перхлората аммо-

I_sp = 243.3 c, что не является очень хорошим пока-

ния позволяет на 18% повысить дальность полета,

зателем для составов без металла, эта величина I_sp

что более чем на 2 абс% превышает достижения с

близка к величине простой бинарной композиции

применением всех полиазотистых диспергаторов,

углеводородное связующее + перхлорат аммония.

описанных в [39], и на 0.2 абс% превышает результат,

При такой низкой величине α и одновременно вы-

достигаемый при применении (I).

сокой величине ΔH_f°(s) соединение (IV) оптимально

применять в качестве дополнительного компонента в

Выводы

системе активное связующее + перхлорат аммония.

Такой прием описан в работах [49, 50] для создания

Для квантово-химических расчетов величин

композиций смесевых твердых ракетных топлив с

энтальпии образования в газовой фазе для поли-

низким содержанием высокоэнтальпийных полиа-

азотистых гетероциклов, характеризующихся ве-

зотистых соединений. Показано, что в системе 15%

личинами энтальпии образования выше примерно

активного связующего + (IV) + перхлорат аммония

2500 кДж·кг^-1, предпочтительно использование

при соотношении перхлорат аммония/(IV) = 40/45

комбинированного метода G4, дающего результа-

достигается максимальное значение I_sp = 251.0 c, но

ты, более близкие к экспериментальным, чем метод

на сегодняшнем этапе развития смесевых твердых

G4(MP2) или B3LYP/6-311+G(2d,p). Отклонения от

ракетных топлив эта величина не считается высокой,

экспериментальных значений для [1,2,5]оксадиазо-

поэтому для применения (IV) или (I) в составе таких

ло[3,4-е][1,2,3,4]тетразин-4,6-диоксида и [1,2,3,4]-те-

топлив нет перспектив.

тразино[5,6-e][1,2,3,4]тетразин-1,3,6,8-тетраоксида

Потенциальные возможности соединений (I) и

составляют от 0.04 до 1.5% в зависимости от ис-

(IV) как диспергаторов топлив прямоточных воз-

пользованного литературного источника. Результаты

душно-реактивных двигателей. Несмотря на то что

расчетов, полученные методом G4(MP2), отличаются

(I) и (IV) оказались малоэффективны как компонен-

от результатов, полученных методом G4, на 2-4%, а

ты смесевых твердых ракетных топлив, они могут

результаты расчетов методом B3LYP/6-311 + G(2d,p)

стать весьма полезными компонентами в другом виде

отличаются на 2-14%. При этом процессорное время

твердых топлив — для прямоточных воздушно-реак-

при расчетах методом G4 увеличивается в 3-6 раз по

тивных двигателей, предназначенных для атмосфер-

сравнению с использованием метода G4(MP2) и в

ного полета. Поскольку в таких двигателях основным

десятки раз по сравнению с использованием метода

окислителем служит забортный воздух, нет нужды

B3LYP/6-311 + G(2d,p).

в компонентах с высокой величиной α. Для топлив

На основе рассчитанных энтальпий образования

прямоточных воздушно-реактивных двигателей, раз-

в газовой фазе и рассчитанных по формуле Трутона

мещенных в газогенераторе, требуется диспергатор,

энтальпий сублимации оценены энтальпии образо-

который за счет собственного адиабатического пре-

вания в твердой фазе соединений 4-нитро-4H,8H-

вращения в отсутствие воздуха сможет создать высо-

бис([1,2,5]-оксадиазоло)[3,4-b:3ʹ,4ʹ-e]-пиразина;

кую температуру и газовыделение в газогенераторе,

[1,2,5]-оксадиазоло[3,4-е][1,2,3,4]тетразин-1,4,6-

что приводит к частичной газификации основного го-

триоксида; 1H-[1,2,3]триазоло[4,5-е][1,2,3,4]тетра-

рючего (обычно углеводородный полимер) и частич-

зин-5,7-диоксида и 1-нитро-1H-[1,2,3]триазоло[4,5-е]-

ному его диспергированию с последующей подачей

[1,2,3,4]тетразин-5,7-диоксида, а именно 533.4, 659.0,

в воздушную камеру сгорания [51, 52]. Недавно [39]

666.5 и 799.1 кДж·моль^-1 соответственно.

было описано, что высокоэнтальпийные полиазоти-

Показано, что [1,2,5]оксадиазоло[3,4-е][1,2,3,4]-

стые соединения с низкими величинами α, использу-

тетразин-1,4,6-триоксид, в настоящее время еще не

емые в качестве диспергатора вместо применяемого

синтезированный, может стать базой для составов,

ранее перхлората аммония, повышают дальность

не содержащих ни металлов, ни галогенов, с обеспе-

полета на 10-16%. Было показано, что соединение

чением требования к величине температуры горения

(I) может случить хорошим диспергатором для таких

не выше 3700-3800 K при содержании связующего

топлив и повышает дальность полета на 16.8% по

существенно выше минимально допустимого. При

сравнению с перхлоратом аммония [15].

этом достигаются очень высокие значения удельного

Соединение (IV) имеет почти ту же величину α,

импульса (выше 272 с).

что и у (I), но существенно более высокую ΔH_f°(s).

Показано, что 1-нитро-1H-[1,2,3]триазоло[4,5-е]-

Расчет эффективности (IV) относительно перхлората

[1,2,3,4]тетразин-5,7-диоксид, в настоящее время еще

аммония, выполненный по уравнению (1), показы-

не синтезированный, может стать базой для составов,

Закономерности зависимости энтальпий образования...

1769

не содержащих ни металлов, ни галогенов, с обеспече-

«Анализ энергетических возможностей исследуемых

нием требования к величине температуры горения не

соединений»; И. Н. Зюзин выполнил большую часть

выше 3700-3800 K при допустимом содержании свя-

литературного поиска, написал раздел «Объекты ис-

зующего. При этом достигаются очень высокие зна-

следования»; А. И. Казаков провел расчеты по оценке

чения удельного импульса (272 с при температуре не

энтальпий сублимации исследуемых соединений,

выше 3800 K и 268 с при температуре не выше 3700 K).

написал раздел «Оценка величин ΔH°_f(s) исследу-

(4Z,9Z)-Бис([1,2,5]оксадиазоло)[3,4-c:3ʹ,4ʹ-g]-

емых соединений»; Л. С. Яновский участвовал в

[1,2,5,6]тетразоцин может стать высокоэффектив-

постановке задач исследования, проводил оценку

ным компонентом-диспергатором топлив для прямо-

эффективности ряда изучаемых соединений в каче-

точных воздушно-реактивных двигателей. Исполь-

стве компонентов топлив для прямоточных воздуш-

зование его в этом качестве приводит к небольшому

но-реактивных двигателей, участвовал в написании

повышению дальности полета по сравнению с топли-

статьи; В. М. Волохов выполнял постановку задачи

вами, содержащими наиболее эффективные дисперга-

и анализ результатов квантово-химических расче-

торы из ряда высокоэнтальпийных N-гетероциклов.

тов и участвовал в написании статьи; А. В. Волохов,

Е. С. Амосова и Т. С. Зюбина проводили квантово-хи-

мические расчеты, обработку и анализ полученных

Благодарности

результатов. Все соавторы принимали активное уча-

Авторы благодарны руководству и коллективам

стие в обсуждении полученных результатов и форму-

Центра коллективного пользования высокопроиз-

лировке выводов по работе.

водительными вычислительными ресурсами МГУ

им. М. В. Ломоносова (проект Enthalpy-2065) [53, 54]

Информация об авторах

и Вычислительного центра ИПХФ РАН за предостав-

ленное оборудование для проведения квантово-хи-

Лемперт Давид Борисович, к.х.н.,

мических расчетов величин энтальпий образования

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0219-1571

высокоэнергетических соединений в газовой фазе.

Волохов Вадим Маркович, д.ф-м.н.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5586-9374

Финансирование работы

Зюзин Игорь Николаевич, к.х.н.,

ORCID: http://orcid.org/0000-0003-2078-890X

Работа выполнена на средства Института пролем

Казаков Анатолий Иванович, д.ф-м.н.,

химической физики РАН по теме 0089-2019-0005

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3760-7514

(№ госрегистрации АААА-А19-119101690058-9)

Волохов Александр Вадимович,

«Фундаментальные и проблемно-ориентированные

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8415-4194

исследования в области создания энергетических

Амосова Елена Сергеевна,

конденсированных систем различного назначе-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1790-9769

ния». В. М. Волохов, А. В. Волохов, Е. С. Амосова и

Зюбина Татьяна Сергеевна, д.х.н.,

Т. С. Зюбина выполняли работы по квантово-хими-

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2556-0074

ческим расчетам молекул в рамках выполнения зада-

Яновский Леонид Самойлович, д.т.н.,

ния по гранту Российского фонда фундаментальных

ORCID https://orcid.org/0000-0002-2603-6795

исследований (№ 20-07-00319 А «Предсказательное

моделирование термохимических свойств высокоэн-

тальпийных веществ»).

Список литературы

[1] Haixiang Gao, Qinghua Zhang, Shreeve J. M. Fused

Конфликт интересов

heterocycle-based energetic materials (2012-2019) // J.

Mater. Chem. A. 2020. V. 8. N 8. P. 4193-4216. https://

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

doi.org/10.1039/C9TA12704F

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

[2] Klenov M. S.,

Guskov A. A., Anikin O. V.,

Churakov A. M., Strelenko Yu. A., Fedyanin I. V.,

Lyssenko K. A., Tartakovsky V. A. Synthesis of tetrazino-

Информация о вкладе авторов

tetrazine 1,3,6,8-tetraoxide (TTTO) // Angew. Chem.

Д. Б. Лемперт провел выбор химических соеди-

Int. Ed. 2016. V. 55. N 38. P. 11472-11475.

нений для исследования, выполнил исследования

http://doi.org/10.1002/anie.201605611

эффективности исследованных объектов в каче-

[3] Воронин А. А., Зеленов В. П., Чураков А. М.,

стве компонентов ракетных топлив, написал раздел

Стреленко Ю. А., Тартаковский В. А. Синтез

1770

Лемперт Д. Б. и др.

1H-[1,2,3]триазоло[4,5-e][1,2,3,4]тетразин-4,6-ди-

https://doi.org/10.1070/RC2003v072n01ABEH000776

оксида и его метильных производных // Изв РАН.

[Sheremetev A. B., Yudin I. L. Advances in the

Сер. хим. 2015. № 3. С. 699-703 [Voronin A. A.,

chemistry of furazano[3,4-b]pyrazines and

Zelenov V. P., Churakov A. M., Strelenko Yu. A.,

their analogues // Russ. Chem. Rev.

2003.

Tartakovsky V. A. Synthesis of 1H-[1,2,3]-

V. 72. N 1. P. 87-100. https://doi.org/10.1070/

triazolo[4,5-e][1,2,3,4]tetrazine 4,6-dioxide and its

RC2003v072n01ABEH000776 ].

methyl derivatives // Russ. Chem. Bull. 2015. V. 64.

[12]

Chavez D., Hill L., Hiskey M., Kinkead S. Preparation

N 3. P. 699-703.

and explosive properties of azo- and azoxy-furazans

https://doi.org/10.1007/s11172-015-0922-6 ].

// J. Energetic Mater. 2000. V. 18. N 2-3. P. 219-236.

[4]

Churakov A. M., Ioffe S. L., Tartakovsky V. A.

http://doi.org/10.1080/07370650008216121

Synthesis of [1,2,5]oxadiazolo[3,4-e][1,2,3,4]-

[13]

Averkiev B. B., Korlyukov A. A., Antipin M. Yu.,

tetrazine 4,6-di-N-oxide // Mendeleev Commun.

Sheremetev A. B., Timofeeva T. V. Experimental X-ray

1995. V. 5. N 6. P. 227-228. https://doi.org/10.1070/

diffraction study of stacking interaction in crystals

MC1995v005n06ABEH000539

of two furazan[3,4-b]pyrazines // Crystal Growth &

[5]

Khakimov D., Zelenov V., Baraboshkin N., Pivina

Design. 2014. V. 14. N 11. P. 5418-5427.

T. The unusual combination of beauty and power of

https://doi.org/10.1021/cg500589f

furoxano-1,2,3,4-tetrazine 1,3-dioxides: A theoretical

[14]

Зеленов В. П., Федянин И. В., Хакимов Д. В., Пиви-

study of crystal structures // J. Molecular Modeling.

на Т. С. Превращения 3(4)-амино-4(3)-(трет-

2019. V. 25. N 4. Art. 107.

бутил-NNO-азокси)фуроксанов в реакциях ан-

https://doi.org/10.1007/s00894-019-3986-7

нелирования в 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксиды

[6]

Старченков И. Б., Андрианов В. Г. 4Н,8Н-

// Изв. РАН. Сер. хим. 2017. № 7. С. 1240-1249

бис(1,2,5-оксадиазоло)[3,4-b:3ʹ,4ʹ-е]пиразин //

[Zelenov V. P., Fedyanin I. V., Khakimov D. V.,

Химия гетероцикл. соединений. 1996. Т. 32. № 5.

Pivina T. S. Transformations of 3(4)-amino-4(3)-(tret-

С. 717 [Starchenkov I. B., Andrianov V. G. 4H,8H-

butyl-NNO-azoxy)furoxans in the annulation reactions

bis(1,2,5-oxadiazolo)[3,4-b:3ʹ,4ʹ-e]pyrazine // Chem.

into 1,2,3,4-tetrazine 1,3-dioxides // Russ. Chem. Bull.

Heterocycl. Compd. 1996. V. 32. N 5. P. 618.

2017. V. 66 N 7. P. 1240-1249.

https://doi.org/10.1007/BF01164797 ].

https://doi.org/10.1007/s11172-017-1879-4 ].

[7]

Sheremetev A. B., Yudin I. L. Synthesis of unsubstituted

[15]

Лемперт Д. Б., Казаков А. И., Шереметев А. Б.,

4H,8H-bisfurazano[3,4-b:3ʹ,4ʹ-e]pyrazine / /

Гладышкин А. Г., Набатова А. В., Яновский Л. С.

Mendeleev Commun. 1996. N 6. P. 247-248.

Экспериментальное определение стандартной

[8]

Старченков И. Б., Старченков И. Б., Андриа-

энтальпии образования 4H,8H-бис(фуразано)-

нов В. Г., Мишнев А. Ф. Химия фуразано[3,4-b]-

[3,4-b:3ʹ,4ʹ-e]пиразина и оценка его эффективно-

пиразинов. 2. Нуклеофильное замещение азидо-

сти как диспергатора твердых топлив // Изв. РАН.

группы в фуразано[3,4-b]пиразинах // Химия гете-

Сер. хим. 2019. № 10. С. 1856-1859 [Lempert D. B.,

роцикл. соединений. 1997. Т. 33. № 2. С. 250-264

Kazakov A. I., Sheremetev A. B., Gladyshkin A. G.,

[Starchenkov I. B., Andrianov V. G., Mishnev A. F.

Nabatova A. V., Yanovskii L. S. Experimental

Chemistry of furazano[3,4-b]-pyrazine. 1. Synthesis and

determination of the standard enthalpy of formation

thermodynamic appraisal of 4,8-dihydrodifurazano[3,4-

of 4H,8H-bis(furazano)[3,4-b:3′,4′-e]pyrazine and

b,e]pyrazine and its derivatives // Chem.

evaluation of its performance as a dispersant of solid

Heterocycl. Compd. 1997. V. 33. N 2. P. 216-228.

fuels // Russ. Chem. Bull. V. 68. N 10. P. 1856-1859.

https://doi.org/10.1007/BF02256764 ].

https://doi.org/10.1007/s11172-019-2635-8 ].

[9]

Sheremetev A. B., Yudin I. L. Unusual oxidation

[16]

Пепекин В. И., Матюшин Ю. Н., Губина Т. В.

of 4-amino-4H,8H-bisfurazano[3,4-b:3ʹ,4ʹ-e]-

Энтальпия образования и взрывчатые свойства фу-

pyrazines

// Mendeleev Commun.

2002.

разантетразиндиоксида // Хим. физика. 2011. Т. 30.

V. 12. N 2. P. 66-68. https://doi.org/10.1070/

№ 2. С. 42-45 [Pepekin V. I., Matyushin Yu. N., Gubina

MC2002v012n02ABEH001528

T. S. Enthalpy of formation and explosive properties

[10]

Целинский И. В., Мельникова С. Ф., Романова Т. В.,

of 5,6-(3,4-furazano)-1,2,3,4-tetrazine-1,3-dioxide //

Пирогов С. В., Хисамутдинов Г. Х., Мратху-

Russ. J. Phys. Chem. B 2011. V. 5. N 1. P. 97-100.

зина Т. А., Королев В. Л., Кондюков И. З., Абдрах-

https://doi.org/10.1134/S1990793111020102 ].

манов И. Ш., Смирнов С. П. 4Н,8Н-бис(1,2,5-

[17]

Зюзин И. Н., Казаков А. И., Лемперт Д. Б, Ва-

оксадиазоло)[3,4-b:3ʹ,4ʹ-е]пиразин и некоторые его

цадзе И. А., Курочкина Л. С., Набатова А. В.

производные // Журн. орг. химии. 1997. Т. 33. № 11.

Термохимические и энергетические характеристи-

С. 1739-1748.

ки алкокси-NNO-азоксипроизводных пиразола и

[11]

Шереметев А. Б., Юдин И. Л. Прогресс в химии

нитропиразолов // Физика горения и взрыва. 2019.

фуразано[3,4-b]пиразинов и их аналогов // Успехи

Т. 55. № 3. С. 92-99.

химии. 2003. Т. 72. № 1 С. 93-107.

https://doi.org/10.15372/FGV20190310

Закономерности зависимости энтальпий образования...

1771

[Zyuzin I. N., Kazakov A. I., Lempert D. B., Vatsadze

based on the trinitroethyl functionality // Adv. Funct.

I. A., Kurochkina L. S., Nabatova A. V. Thermochemical

Mater. 2009. V. 19. N 3. P. 347-365.

and energy characteristics of alkoxy-NNO-azoxy

https://doi.org/10.1002/adfm.200801389

derivatives of pyrazole and nitropyrazoles // Combus.

[28]

Chickos J. S., Acree W. E. Jr. Enthalpies of vaporization

Explos. Shock Waves. 2019. V. 55. N 2. P. 327-334.

of organic and organometallic compounds, 1880-2002

https://doi.org/10.1134/S0010508219030109 ].

// J. Phys. Chem. Ref. Data. 2003. V. 32. N 2. P. 519-

[18]

Chavez D. E., Parrish D. A., Mitchell L., Imler G. H.

878. https://doi.org/10.1063/1.1529214

Azido and tetrazolo 1,2,4,5-tetrazine N-oxides //

[29]

Domalski E. S., Hearing E. D. Estimation of the

Angew. Chem. Int. Ed. 2017. V. 56. N 12. P. 3575-

thermodynamic properties of C-H-N-O-S-halogen

3578. https://doi.org/10.1002/anie.201612496

compounds at 298.15 K // J. Phys. Chem. Ref. Data.

[19]

Hao Wei, Jiaheng Zhang, Shreeve J. M. Synthesis,

1993. V. 22. N 4. P. 805-1159.

characterization, and energetic properties of 6-amino-

https://doi.org/10.1063/1.555927

tetrazolo[1,5-b]-1,2,4,5-tetrazine-7-N-oxide:

[30]

Politzer P., Murray J. S., Grice M. E., Desalvo M.,

A nitrogen-rich material with high density // Chem.

Miller E. Calculation of heats of sublimation and solid

Asian J. 2015. V. 10. N 5. P. 1130-1132.

phase heats of formation // Mol. Phys. 1997. V. 91. N 5.

https://doi.org/10.1002/asia.201500086

P. 923-928. https://doi.org/10.1080/002689797171030

[20]

Lu Hu, Ping Yin, Imler G. H, Parrish D. A., Haixiang

[31]

Сунцова М. А., Дорофеева О. В. Теоретическая

Gao, Shreeve J. M. Fused rings with N-oxide and

оценка энтальпий сублимации азотсодержащих

—NH₂: Good combination for high density and low

высокоэнергетических соединений // Успехи в

sensitivity energetic materials // Chem. Commun.

специальной химии и химической технологии. Тр.

2019. V. 55. N 61. P. 8979-8982.

Всерос. науч.-техн. конф., посвященной 80-летию

https://doi.org/10.1039/C9CC04496E

основания Инженерного химико-технологического

[21]

Chunlin He, Haixiang Gao, Imler G. H., Parrish D. A.,

факультета РХТУ им. Д. И. Менделеева. 18-20 но-

Shreeve J. M. Boosting energetic performance by

ября 2015, Москва. Сборник статей. С. 169-173.

trimerizing furoxan // J. Mater. Chem. A. 2018. V. 6.

[32]

Curtiss L. A., Redfern P. C., Raghavachari K. Gn

N 20. P. 9391-9396.

theory // Comput. Mol. Sci. 2011. V. 1. P. 810-825.

https://doi.org/10.1039/C8TA02274G

https://doi.org/10.1002/wcms.59

[22]

Кизин А. Н., Дворкин П. Л., Рыжова Г. Л., Лебе-

[33]

Curtiss L. A., Raghavachari K., Redfern P. C.,

дев Ю. А. Параметры для расчета мольного объема

Pople J. A. Assessment of Gaussian-2 and density

и плотности жидких органических веществ // Изв.

functional theories for the computation of enthalpies

АН СССР. Сер. хим. 1986. № 2. С. 372-375.

of formation // J. Chem. Phys. 1997. V. 106. N 3.

[23]

Salmon A., Dalmazzone D. Prediction of enthalpy

P.1063. https://doi.org/10.1063/1.473182

of formation in the solid state (at 298.15 K) using

[34]

Лемперт Д. Б., Hечипоренко Г. H., Долганова Г. П.,

second-order group contributions. Part 1. Carbon-

Стесик Л. Н. Зависимость удельного импульса

hydrogen and carbon-hydrogen-oxygen compounds //

оптимизированных составов смесевого твердого

J. Phys. Chem. Ref. Data. 2006. V. 35. N 3. P. 1443-

ракетного топлива (связующее + металл + окис-

1458. https://doi.org/10.1063/1.2203111

литель) от природы металла и окислителя // Хим.

[24]

Salmon A., Dalmazzone D. Prediction of enthalpy

физика. 1998. Т. 17. № 7. С. 114-120 [Lempert D. B.,

of formation in the solid state (at 298.15 K) using

Nechiporenko G. N., Dolganova G. P., Stesik L. N.

second-order group contributions — Part 2: Carbon-

Specific impulse of optimized composite solid

hydrogen, carbon-hydrogen-oxygen, and carbon-

propellants (binder + metal + oxidizer) as a function

hydrogen-nitrogen-oxygen compounds // J. Phys.

of the metal and oxidizer properties // Chem. Phys.

Chem. Ref. Data. 2007. V. 36. N 1. P. 19-58.

Reports. 1999. V. 17. P. 1547-1553 ].

https://doi.org/10.1063/1.2435401

[35]

Lempert D., Nechiporenko G., Manelis G. Energetic

[25]

Konʹkova T. S., Matyushin Yu. N., Miroshnichenko E. A.,

characteristics of solid composite propellants and ways

Prokhorova S. V., Inozemtsev J. O., Inozemtsev A. V.,

of energy increasing // Central Eur. J. Energ. Mater.

Sheremetev A. B., Kozeev A. M. Thermochemical

2006. V. 3 (4). P. 73-87.

properties of 3-alkyl-4-nitrofurazans // Int. Annual

[36]

Дорофеенко Е. М., Согласнова С. И., Нечипорен-

Conf. of ICT (2012). 43rd (Energetic Materials). 76/1-

ко Г. Н., Лемперт Д. Б. Оптимизация состава

76/12.

связующего для максимального использования

[26]

Curtiss L. A., Redfern P. C., Raghavachari K.

энергетического потенциала высокоэнтальпий-

Gaussian-4 theory // J. Chem. Phys. 2007. V. 126.

ных полиазотистых окислителей в безметальных

ID 084108. https://doi.org/10.1063/1.2436888

энергетических композициях // Физика горения и

[27]

Goebel M., Klapötke T. M. Development and testing

взрыва. 2018. Т. 54. № 6. С. 78-84.

of energetic materials: The concept of high densities

https://doi.org/10.15372/FGV20180609

1772

Лемперт Д. Б. и др.

[Dorofeenko E. M., Soglasnova S. I., Nechiporenko G. N.,

Graphics and Modelling. 2017. V. 72. P. 220-228.

Lempert D. B. Optimization of the binder formulation

https://doi.org/10.1016/j.jmgm.2017.01.013

to increase the energetic performance of polynitrogen

[43]

Симоненко В. Н., Калмыков П. И., Кискин А. Б.,

oxidizers in metal-free compositions // Combust.

Глотов О. Г., Зарко В. Е., Сидоров К. А., Певчен-

Explos. Shock Waves. 2018. V. 54. N 6. P. 698-703.

ко Б. В., Никитин Р. Г. Исследование горения мо-

https://doi.org/10.1134/S0010508218060096 ].

дельных композиций на основе фуразанотетра-

[37]

Лемперт Д. Б., Казаков А. И., Санников В. С.,

зиндиоксида и динитродиазапентана. I. Бинарные

Набатова А. В., Дашко Д. В., Степанов А. И.

системы // Физика горения и взрыва. 2014. Т. 50.

Термохимические и энергетические характери-

№ 3. C. 68-77 [Simonenko V. N., Kalmykov P. I.,

стики DAzFF и AzNTF // Физика горения и взрыва.

Kiskin A. B., Glotov O. G., Zarko V. E., Sidorov K. A.,

2019. Т. 55. № 2. С. 29-38.

Pevchenko B. V., Nikitin R. G. I. Combustion of model

https://doi.org/10.15372/FGV20190202

compositions based on furazanotetrazine dioxide and

[Lempert D. B., Kazakov A. I., Sannikov V. S.,

dinitrodiazapentane. I. Binary systems // Combust.

Nabatova A. V., Dashko D. V., Stepnov A. I. Thermo-

Explos. Shock Waves. 2014. V. 50. N 3. P. 306-314.

chemical and energy characteristics of DAzFF and

https://doi.org/10.1134/S0010508214030083 ].

AzNTF // Combust. Explos. Shock Waves. 2019.

[44]

Киселёв В. Г., Грицан Н. П., Зарко В. Е., Калмы-

V. 55. N 2. P. 148-155.

ков П. И., Шандаков В. А. Расчет энтальпии об-

https://doi.org/10.1134/S0010508219020035 ].

разования [1,2,5]оксадиазоло[3,4-е][1,2,3,4]-те-

[38]

Трусов Б. Г. Программная система ТЕРРА для мо-

тразин-4,6-ди-N-диоксида с использованием

делирования фазовых и химических равновесий

современных многоуровневых квантово-химиче-

при высоких температурах // III Междунар. симп.

ских методик // Физика горения и взрыва. 2007.

«Горение и плазмохимия». 24-26 августа 2005.

Т. 43. № 5. С. 77-81 [Kiselev V. G., Gritsan N. P.,

Алматы, Казахстан. Алматы: Казак университетi,

Zarko V. E., Kalmykov P. I., Shandakov V. A. Multilevel

2005. С. 52-57.

quantum chemical calculation of the enthalpy of

[39]

Яновский Л. С., Лемперт Д. Б., Разносчиков В. В.,

formation of [1,2,5]oxadiazolo[3,4-e][1,2,3,4]-

Аверьков И. С. Оценка эффективности твердых

tetrazine-4,6-di-N-dioxide // Combus. Explos. Shock

топлив на основе высокоэнтальпийных диспер-

Waves. 2007. V. 43. N 5. P. 562-566.

гаторов для ракетно-прямоточных двигателей //

https://doi.org/10.1007/s10573-007-0074-6 ].

ЖПХ. 2019. Т. 92. № 3. С. 322-342.

[45]

Politzer P., Lana P., Murray J. S. Computational

https://doi.org/10.1134/S0044461819030071

characterization of two di-1,2,3,4-tetrazine tetraoxides,

[Yanovskii L. S., Raznoschikov V. V., Averʹkov I. S.,

DTTO and iso-DTTO, as potential energetic

Lempert D. B. Evaluation of effectiveness of solid fuels

compounds // Central Eur. J. Energetic Mater. 2013.

based on high enthalpy dispersants for rocket ramjet

V. 10. N 1. P. 37-52.

engines // Russ. J.Appl. Chem. 2019. V. 92. N 3. P. 367-388.

[46]

Batog L. V., Konstantinova L. S., Rozhkov V. Yu.,

https://doi.org/10.1134/S1070427219030078 ].

Lebedev O. V., Epishina M. A., Makhova N. N.,

[40]

Лемперт Д. Б., Яновский Л. С., Разносчиков В. В.

Ovchinnikov I. V., Khmelʹnitskii L. I. Novel energetic

Оценка влияния элементного состава, плотности и

macrocyclic systems of furazan series // Proceed. 29th

энтальпии образования диспергаторов твердых то-

Int. Annual Conf. of ICT. 1998. P. 55:1-10.

плив на дальность полета атмосферного летатель-

[47]

Алдошин С. М., Лемперт Д. Б., Гончаров Т. К.,

ного аппарата // ЖПХ. 2019. Т. 92. № 12. С. 1577-

Казаков А. И., Согласнова С. И., Дорофеенко Е. М.,

1582. https://doi.org/10.1134/S0044461819120089

Плишкин Н. А. // Энергетические возможности

[Lempert D. B., Raznoschikov V. V., Yanovskii L. S.

СТРТ на основе бимолекулярных кристаллов, со-

Influence of the elemental composition, density, and

держащих CL-20 // Изв. АН. Сер. хим. 2016. Т. 65.

enthalpy of formation of solid fuel dispersants on

№ 8. С. 2018-2024 [Aldoshin S. M., Lempert D. B.,

the range of an atmospheric aircraft // Russ. J. Appl.

Goncharov T. K., Kazakov A. I., Soglasnova S. I.,

Сhem. 2019. V. 92. N 12. P. 1690-1695.

Dorofeenko E. M., Plishkin N. A. Energetic potential

https://doi.org/10.1134/S1070427219120097 ].

of solid composite propellants based on CL-20-

[41]

Surikova Yu., Pivina T., Sheremetev A., Arnautova E.,

containing bimolecular crystals // Russ. Chem. Bull.

Yudin I., Shubina N., Korolev V., Ivshin V., Lebedev V.,

2016. V. 65. N 8. P. 2018-2024.

Matyushin Yu. Thermochemical and quantum chemical

https://doi.org/10.1007/s11172-016-1546-1 ].

characteristics of piperazine, furazanopiperazine and

[48]

Лемперт Д. Б., Дорофеенко Е. М., Согласнова С. И.

difurazanopiperazine derivatives // Proceed. 33th Int.

Энергетический потенциал некоторых компонен-

Annual Conf. of ICT. 2002. P. 059-065.

тов на базе высокоэнтальпийных N-оксидов в ка-

[42]

Suntsova M. A., Dorofeeva O. V. Prediction of

честве окислителей ракетных топлив // Омск. науч.

enthalpies of sublimation of high-nitrogen energetic

вестн. Сер. Авиационно-ракетное и энергетическое

compounds: Modified Politzer model // J. Molecular

машиностроение. 2018. Т. 2. № 3. С. 58-62.

Закономерности зависимости энтальпий образования...

1773

https://doi.org/10.25206/2588-0373-2018-2-3-58-62

душно-реактивные двигатели на твердых топливах

[49]

Казаков А. И., Дашко Д. В., Набатова А. В.,

(Основы теории расчета). М.: ИКЦ «Академкнига»,

Степанов А. И., Лемперт Д. Б. Термохимические

2006. С. 240-340.

и энергетические характеристики DNTF и DNFF

[52]

Сорокин В. А., Яновский Л. С., Козлов В. А., Сури-

// Физика горения и взрыва. 2018. Т. 54. № 2.

ков Е. В., Шаров М. С., Фельдман В. Д., Францке-

С. 27-38. https://doi.org/10.15372/FGV20180203

вич В. П., Животов Н. П., Абашев В. М., Черва-

[Kazakov A. I., Dashko D. V., Nabatova A. V.,

ков В. В. Ракетно-прямоточные двигатели на

Stepanov A. I., Lempert D. B. Thermochemical and

твердых и пастообразных топливах. Основы про-

energy characteristics of DNTF and DNFF // Combust.

ектирования и экспериментальной отработки. М.:

Explos. Shock Waves. 2018. V. 54. N 2. P. 147-157.

Физматлит, 2010. С. 104-238.

https://doi.org/10.1134/S001050821802003X ].

[53]

Voevodin Vl., Antonov A., Nikitenko D., Shvets P.,

[50]

Lempert D., Kazakov A., Sannikov V., Nabatova A.,

Sobolev S., Sidorov I., Stefanov K., Voevodin V.,

Dashko D., Stepanov A., Utenyshev A. Thermo-

Zhumatiy S. Supercomputer Lomonosov-2: Large

chemical energetic properties of a couple of

scale, deep monitoring and fine analytics for the

azidoderivatives of terfuranans // Proceedings 21st

user community // Supercomputing Frontiers and

Int. seminar «New trends in research of energetic

Innovations. 2019. V. 6 (2). P. 4-11.

materials». Pardubice, Czech Rep. April 2018. V. 2.

https://doi.org/10.14529/jsfi190201

P. 838-846.

[54]

Воеводин В. В., Жуматий С. А., Соболев С. И.,

[51]

Александров В. Н., Быцкевич В. М., Верхоло-

Антонов А. С., Брызгалов П. А., Никитенко Д. А.,

мов В. К., Граменицкий М. Д., Дулепов Н. П.,

Стефанов К. С., Воеводин В. В. Практика супер-

Скибин В. А., Суриков Е. В., Хилькевич В. Я.,

копьютера «Ломоносов» // Открытые системы.

Яновский Л. С. Интегральные прямоточные воз-

СУБД. 2012. № 7. С. 36-39.