Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 12
СОРБЦИОННЫЕ И ИОНООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ
УДК 661.865:66.081
СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ИОНОВ ЛАНТАНА, ЖЕЛЕЗА,
АЛЮМИНИЯ И КАЛЬЦИЯ ИЗ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
© Т. В. Конькова, Чинь Нгуен Куинь
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева,
125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9
Поступила в Редакцию 1 октября 2019 г.
После доработки 3 августа 2020 г.
Принята к публикации 10 августа 2020 г.
Исследовано сорбционное извлечение ионов лантана, железа(III), алюминия и кальция из растворов
фосфорной кислоты в динамических условиях макропористым сульфокатионитом MTС 1600. Кальций
подавляет сорбцию ионов лантана и других элементов, в его присутствии динамическая обменная
емкость сорбента по лантану снижается от 53.5 до 11.8 мг·г-1, а по железу и алюминию стремится
к нулю. В результате элюирования ионов лантана и кальция раствором нитрата аммония из фазы
катионита максимальная концентрация ионов составила 5.5 и 9.5 г·л-1 соответственно. Соотноше-
ние ионов кальция и лантана в элюате возрастает в 2 раза по сравнению с соотношением этих ионов
в исходном растворе фосфорной кислоты.
Ключевые слова: редкоземельные металлы, сорбция; сульфокатиониты; фосфорная кислота; ионо-
обменные смолы; железо; алюминий; лантан; кальций
DOI: 10.31857/S0044461820120087
Ввиду истощения традиционных месторождений
ном сырье, его содержание в фосфорной кислоте
редкоземельных металлов, необходимых для различ-
минимально при разложении руды серной кислотой и
ных сфер производства, актуальным является поиск
соизмеримо с содержанием редкоземельных элемен-
новых источников редкоземельного сырья и техноло-
тов, порядка 1 г·л-1, поскольку большая часть ионов
гий их извлечения. Экстракционная фосфорная кис-
кальция переходит в твердую фазу в виде сульфата
лота, полученная при кислотной переработке фосфат-
кальция. Таким образом, при переработке фосфатного
ной руды, содержит от 0.1 до 10 г·л-1 редкоземельных
сырья помимо задачи извлечения ценных редкозе-
элементов и является их потенциальным источником.
мельных элементов возникает задача очистки экс-
Кроме того, в ней находится значительное количество
тракционной фосфорной кислоты от сопутствующих
других примесей, основные из которых — это ионы
ионов. Для этой цели могут быть использованы мето-
железа, алюминия, кальция. Концентрация раство-
ды осаждения, сорбции и экстракции. Ионообменная
римых примесей и их распределение в продуктах
сорбция при наличии подходящего адсорбента ши-
переработки зависят от условий выщелачивания
роко используется в гидрометаллургии, поскольку
фосфатного сырья, в том числе от типа используе-
дает возможность извлекать ионы металлов как из
мой кислоты и ее концентрации. Кальций — один
разбавленных, так и концентрированных растворов
из основных элементов, присутствующих в фосфат-
или пульп.
1774
Сорбционное извлечение ионов лантана, железа, алюминия и кальция из фосфорной кислоты
1775
Для сорбционного извлечения редкоземельных
форной кислоты, содержащей примеси, пропускали
металлов и других сопутствующих компонентов из
через слой смолы со скоростью 1.27 см3·см-2·мин-1,
технологических растворов разного состава, в том
которую регулировали c помощью перистальтичес-
числе из фосфорной кислоты, исследователи исполь-
кого насоса. Объем колонки составлял 10 мл, диа-
зуют различные материалы, как синтетические, так
метр — 10 мм.
и природные, например: углеродсодержащие [1, 2],
Концентрацию ионов лантана, железа(Ш), алю-
оксид кремния [3], глинистые минералы и цеолиты
миния и кальция на выходе из колонки в процессе
[4, 5]. Поскольку сорбцию осуществляют из раство-
сорбции определяли атомно-абсорбционным ме-
ров, полученных в результате кислотной переработки
тодом с использованием спектрометра Квант-АФА
природного сырья и имеющих избыточную кислот-
(Кортэк) в центре коллективного пользования
ность, основное требование к адсорбентам — это
им. Д. И. Менделеева на базе Российского хими-
кислотостойкость, исключающая вторичное загряз-
ко-технологического университета.
нение водной фазы ионами, переходящими в раствор
По выходным кривым сорбции ионов рассчиты-
при деструкции сорбента. Преимуществом в этом
вали динамическую обменную емкость адсорбента
отношении будут обладать полимерные материалы и
до проскока ионов в фильтрат (ДОЕ, г·г-1) и полную
синтезированные на их основе ионообменные смолы,
динамическую емкость, когда концентрации ионов
содержащие различные функциональные группы,
на входе и выходе из колонки равны (ПДОЕ, г·г-1).
например фосфоновые [6, 7] и сульфоновые [8, 9].
Расчет осуществляли по формулам
Большое распространение в последние годы получи-
ли методы сорбции ионов с помощью полимерных ма-
териалов, импрегнированных экстрагентами [10, 11].
Сульфокатиониты проявляют селективность в от-
ношении лантаноидов, однако как в отечественной
литературе, так и в зарубежной описаны преиму-
щественно гелевые ионообменные смолы КУ-2-8 и
где с0 — исходная концентрация элемента в растворе
DOWEX-50WX с различной степенью сшивки [9, 12,
на входе в колонку (г·л-1); Vпр — объем раствора,
13]. В работе [14] показано, что процесс предпочти-
пропущенный через катионит до появления ионов в
тельно проводить с использованием макропористых
растворе на выходе из колонки; m — масса сорбента
ионообменных смол по сравнению гелевыми.
(г); Vф — общий объем раствора, пропущенный че-
Цель работы — исследование процесса извлече-
рез катионит до выравнивания концентраций ионов
ния ионов лантана как характерного представителя
в фильтрате и исходном растворе (л); Vn — объем
РЗМ и основных сопутствующих ионов кальция,
порции фильтрата после проскока ионов (л); сn —
железа(Ш) и алюминия из раствора фосфорной кис-
концентрация раствора в порции фильтрата после
лоты с помощью макропористого сульфокатионита
проскока (г·л-1).
в динамических условиях и возможности получения
Десорбцию ионов из фазы катионита осуще-
концентрата лантаноидов.
ствляли раствором нитрата аммония концентра-
цией 300 г·л-1 [15]. Скорость пропускания де-
сорбирующего агента через колонку составляла
Экспериментальная часть
0.64 см3·см-2·мин-1.
В качестве сорбента использовали макропористый
сульфокатионит MTС 1600 производства Purolite.
Обсуждение результатов
Сорбцию проводили в динамических условиях из
модельного раствора фосфорной кислоты марки ч.д.а.
Сравнительное исследование сорбции ионов ме-
концентрацией 26 мас% по Р2О5, характерной для
таллов в степени окисления +3 в отсутствие ионов
неупаренной экстракционной фосфорной кислоты,
кальция (рис. 1, а) показало, что смола MTC 1600 об-
полученной сернокислотным разложением апатита
ладает высокой сорбционной способностью к ионам
по дигидратному методу. Исходное содержание ио-
лантана в динамических условиях.
нов металлов коррелировалось с их содержанием в
После пропускания первых десяти колоночных
технической фосфорной кислоте: для лантана оно
объемов все исследуемые ионы в растворе на выходе
составляло 1.0 г·л-1, железа(Ш) — 0.6, алюминия —
из колонки отсутствуют. Практически одновременно
1.5, кальция — 1.0. Сорбцию осуществляли в присут-
в фильтрате появляются ионы алюминия и желе-
ствии ионов кальция и в их отсутствие. Раствор фос-
за(Ш), и только после пропускания через колонку
1776
Конькова Т. В., Чинь Нгуен Куинь
Рис. 1. Выходные кривые сорбции ионов алюминия (1), железа(III) (2), лантана (3) из раствора фосфорной кислоты
сульфокатионитом МТС 1600 в отсутствие (а) и в присутствии ионов кальция (б).
450 мл раствора (45 колоночных объемов) в фильт-
соответственно. Схожий характер выходных кри-
рате обнаруживаются ионы лантана. Динамическая
вых сорбции ионов лантана, кальция, алюминия и
обменная емкость MTC 1600 до проскока по ионам
железа(Ш) наблюдался при использовании гелевого
лантана и полная динамическая емкость более чем
сульфокатионита КУ-2-8 [15].
в 6 раз выше, чем емкость по ионам железа(Ш) (см.
Полученный результат обусловлен, вероятно, тем,
таблицу), и почти в 3 раза, чем емкость по ионам
что кальций сорбируется виде иона Са2+, в то время
алюминия.
как пониженное извлечение поливалентных ионов
Из кривых сорбции (рис. 1, б) определено, что
и лантана в том числе связано с их присутствием в
кальций является основным конкурирующим ионом
растворе фосфорной кислоты в виде комплексных
при осуществлении сорбции всех исследуемых кати-
ионов, например дигидрофосфатных Ln(H2PO4)2+ и
онов. В результате его введения в раствор фосфор-
Ln(H2PO4)2+. Комплексы лантаноидов, в частности
ной кислоты в концентрации, равной концентрации
церия, существующие в фосфорнокислых растворах,
ионов лантана, извлечение ионов алюминия и желе-
описаны в работе [16]. Авторы [17] полагают, что
за(Ш) подавляется. Так, в порции фильтрата на вы-
поливалентные металлы сорбируются из фосфорной
ходе из колонки, равной пяти колоночным объемам,
кислоты в виде однозарядных положительных ком-
концентрация этих ионов составляет половину от
плексов, содержащих фосфатные лиганды. В этой же
исходной концентрации.
работе показано, что с уменьшением концентрации
Сорбция ионов лантана также значительно снижа-
щелочноземельных катионов в растворе сорбция ред-
ется из-за сильной конкурентной сорбции ионов каль-
коземельных ионов возрастает.
ция, лантан появляется в фильтрате уже после про-
При элюировании ионов лантана и кальция из
пускания 100 мл кислоты (10 колоночных объемов).
фазы сорбента раствором нитрата аммония выявлено,
При этом селективность МТС 1600 к ионам кальция
что лантан и кальций десорбируются одновременно, а
выше, несмотря на близкий к лантану радиус иона и
их десорбция достигается после пропускания 8-9 ко-
меньший заряд. Величины динамической обменной
лоночных объемов элюента (рис. 2).
емкости сорбента до проскока по кальцию и лантану
Степень извлечения ионов лантана из фазы кати-
различаются в 2 раза и составляют 23.8 и 11.8 мг·г-1 онита в динамическом режиме составляет 95.3%, в
Динамическая обменная емкость сульфокатионита МТС 1600
В отсутствие кальция
В присутствии кальция
Параметр
лантан
железо(Ш)
алюминий
лантан
железо(Ш)
алюминий
кальций
Динамическая обменная ем-
53.5
8.3
17.8
11.8
0
0
23.8
кость, г·г-1·10-3
Полная динамическая обменная
69.0
11.3
24.8
18.5
1.6
8.6
27.4
емкость, г·г-1·10-3
Сорбционное извлечение ионов лантана, железа, алюминия и кальция из фосфорной кислоты
1777
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-
ресов, требующего раскрытия в данной статье.
Информация об авторах
Конькова Татьяна Владимировна, д.т.н.,
Чинь Нгуен Куинь,
Список литературы
Рис. 2. Выходные кривые десорбции ионов лантана в
[1]
Sun X., Luo H., Shannon M. M., Liu R., Hou X.,
отсутствие ионов кальция (1), а также ионов кальция (2)
Dai S. Adsorption of rare earth ions using carbonized
и лантана (3) при их совместном присутствии из фазы
polydopamine nano carbon shells // J. Rare Earths.
катионита с помощью раствора нитрата аммония.
2016. V. 34. N 1. P. 77-82.
то время как ионов кальция — 98.1%. Максимальная
[2]
York R. S., Dhiman B., Travis W., Mano M. Adsorption
концентрация ионов лантана в элюате достигает 5.5,
of aqueous rare earth elements using carbon black
кальция 9.5 г·л-1. Соотношение ионов лантана и каль-
derived from recycled tires // Chem. Eng. J. 2016.
ция изменяется от 1:1 в исходной кислоте до 1:2 в
V. 296. P. 102-111.
растворе нитрата аммония.
[3]
El-Bayaa A. A., Badawy N. A., Gamal A. M.,
Разделение ионов лантана и кальция в растворе
Zidan I. H., Mowafy A. R. Purification of wet process
нитрата аммония осуществляли путем осаждения
phosphoric acid by decreasing iron and uranium using
лантана в виде гидроксида раствором гидроксида
white silica sand // J. Hazard. Mater. 2011. V. 190.
аммония при рН 9. В данных условиях происходит
N 1-3. P. 324-329.
полное осаждение ионов лантана, при этом кон-
центрация ионов кальция в растворе остается не-
[4]
Wafa T., Ali T. Phosphoric acid purification through
изменной.
different raw and activated clay materials (Southern
В отсутствие ионов кальция в растворе фосфорной
Tunisia) // J. African Earth Sci. 2017. V. 129. P. 647-
кислоты максимальная концентрация ионов лантана
на выходе из колонки достигает 11 г·л-1, при этом
[5]
Xiao Y., Huang L., Long Z., Feng Z., Wang L.
степень концентрирования составляет 11. Однако в
Adsorption ability of rare earth elements on clay
minerals and its practical performance // J. Rare
этом случае элюат содержит ионы железа в концен-
Earths. 2016. V. 34. N 5. P. 543-548.
трации порядка 100 мг·л-1, отсутствующие в каль-
цийсодержащем растворе.
[6]
Radhika S., Nagaraju V., Nagaphani K. B.,
Lakshmi K. M., Ramachandra R. B. Solid-liquid
extraction of Gd(III) and separation possibilities
Выводы
of rare earths from phosphoric acid solutions using
В результате исследования сорбционного извлече-
Tulsion CH-93 and Tulsion CH-90 resins // J. Rare
Earths. 2012. V. 30. N 12. P. 1270-1275.
ния ионов лантана, железа(Ш), алюминия и кальция
из раствора фосфорной кислоты с помощью макро-
[7]
Reddy B. R., Kumar J. R. Rare earths extraction,
пористого сульфокатионита МТС 1600 выявлено, что
separation, and recovery from phosphoric acid media
кальций является основным конкурирующим ионом
// Solvent Extraction and Ion Exchange. 2016. V. 34.
при сорбции ионов лантана, в его присутствии со-
N 3. P. 1-15.
рбция ионов лантана подавляется, и динамическая
обменная емкость сорбента по лантану снижается
[8]
Al-Thyabat S., Zhang P. REE extraction from
в 4.5 раза; сорбция с последующим элюированием
phosphoric acid, phosphoric acid sludge, and
сорбированных ионов из фазы катионита позволи-
phosphogypsum // Mineral Proc. Extract. Metallurgy.
ла сконцентрировать ионы лантана в 2.8 раза, каль-
2015. V. 124. N 3. P. 143-150.
ция — в 5.4 раза.
1778
Конькова Т. В., Чинь Нгуен Куинь
[9]
Miller D. D., Siriwardane R., Mcintyre D. Anion
сорбционной конверсии // Тр. Кольск. науч. цент-
structural effects on interaction of rare earth element
ра РАН. Химия и материаловедение. Вып. 2. Ч. 1.
ions with Dowex 50W X8 cation exchange resin // J.
Апатиты: КНЦ РАН, 2018. № 1(9). С. 175-180. https://
Rare Earths. 2018. P. 1-12.
[14]
Конькова Т. В., Чинь Нгуен Куинь, Папкова М. В.
[10]
Hidayah N. N., Abidin S. Z. The evolution of mineral
Сорбция редкоземельных металлов, железа и алю-
processing in extraction of rare earth elements using
миния из фосфорной кислоты сульфокатионитами
solid-liquid extraction over liquid-liquid extraction //
// Цв. металлы. 2018. № 9. С. 54-57.
Minerals Eng. 2017. V. 112. P. 103-113.
[15]
Папкова М. В., Михайличенко А. И., Конькова Т. В.,
[11]
Kartikey K. Y., Kinshuk D., Singh D. K., Anitha M.,
Сайкина О. Ю. Сорбционное извлечение редкозе-
Varshney L., Singh H. Solvent impregnated carbon
мельных металлов из растворов фосфорной кисло-
nanotube embedded polymeric composite beads: An
ты // Цв. металлы. 2016. № 8. С. 57-62.
environment benign approach for the separation of
rare earths // Sep. Purif. Technol. 2015. V. 143. P. 115-
[16]
Чиркст Д. Э., Дибров И. А., Черемисина О. В.,
Мелихов И. В. Растворимость фосфата церия(III)
[12]
Папкова М. В., Конькова Т. В., Самиева Д. А.,
в фосфорной кислоте // ЖФХ. 1991. Т. 65. № 8.
Василенко С. А. Получение концентрата редкозе-
С. 2180-2183.
мельных металлов из экстракционной фосфор-
[17]
Локшин Е. П., Тареева О. А., Елизаров И. Р. О сорб-
ной кислоты // ЖПХ. 2018. Т. 91. № 3. С 339-34
ционном извлечении редкоземельных элементов
[Papkova M. V., Kon′kova T. V., Samieva D. A.,
при азотнокислотной переработке хибинско-
Vasilenko S. A. Production of a concentrate of rare-
го апатитового концентрата // ЖПХ. 2016. Т. 89.
earth metals from wet-process phosphoric acid // Russ.
№ 4. С. 433-460 [Lokshin E. P., Tareeva O. A.,
J. Appl. Chem. 2018. V. 91. N 3. P. 379-383.
Elizarov I. R. On sorption extraction of rare-earth
elements in the nitric acid processing of Khibiny
[13]
Локшин Э. П., Тареева О. А., Елизарова И. Р.
apatite concentrate // Russ. J. Appl. Chem. 2016. V. 89.
Переработка апатитового концентрата методом
N 4. P. 570-576.
