Исследование адсорбции 1,2-дихлорбензола на углеродном наноматериале...

1779

Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 12

УДК 544.723.2

ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ 1,2-ДИХЛОРБЕНЗОЛА

НА УГЛЕРОДНОМ НАНОМАТЕРИАЛЕ, ПОЛУЧЕННОМ В РЕЗУЛЬТАТЕ

РАЗЛОЖЕНИЯ 1,2-ДИХЛОРЭТАНА НА СПЛАВАХ НИКЕЛЯ

Ю. В. Шубин^2,4, В. О. Стояновский¹, А. Ю. Наливайко³,

А. А. Ведягин^1,3, А. А. Громов³

¹ Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН,

630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, д. 5

² Новосибирский национальный исследовательский государственный университет,

630090, г. Новосибирск, ул. Пирогова, д. 2

³ Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»,

119049, г. Москва, Ленинский пр., д. 4

⁴ Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН,

630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, д. 3

E-mail: bauman@catalysis.ru

Поступила в Редакцию 8 октября 2020 г.

После доработки 28 октября 2020 г.

Принята к публикации 6 ноября 2020 г.

Представлена концепция комплексной переработки хлорзамещенных углеводородов, включающая

каталитическое разложение 1,2-дихлорэтана на сплавах Ni-M с получением углеродного нанома-

териала (УНМ), который может служить в качестве эффективного сорбента для адсорбционной

очистки воды от 1,2-дихлорбензола. В работе синтезирована и исследована серия микродисперсных

сплавов Ni-Pd (5%) и Ni-Mo (5%). Образцы изучены в качестве катализаторов в реакции разложе-

ния паров C₂H₄Cl₂ при 600°С с получением углеродного наноматериала. Показано, что добавление

5% второго металла к никелю способствует увеличению выхода углеродного наноматериала с 20.1

до 25.4 (Ni-Pd) и 31.8 г_УНМ∙г^-1кат (Ni-Mo). По данным электронной микроскопии и спектроскопии

комбинационного рассеяния, углеродный продукт представлен нановолокнами сегментированной

структуры, состоящими из плохо упорядоченной фазы графита. Удельная поверхность углеродного

наноматериала составила 230-280 м²∙г^-1. Полученные образцы УНМ/Ni, УНМ/Ni-Pd и УНМ/Ni-Mo

испытаны в качестве адсорбентов, использующихся для очистки воды от растворенного 1,2-дихлор-

бензола (с₀ = 73-880 мкмоль∙л^-1) в режиме статической адсорбции. Построены изотермы адсорбции

1,2-дихлорбензола и установлено, что степень заполнения поверхности образцов углеродного нано-

материала адсорбатом при достижении равновесного состояния составляет 43-47%, что более

чем в 2 раза превышает эффективность использования активного угля АГ-2000 (S_БЭТ = 1230 м²∙г^-1).

Ключевые слова: углеродная эрозия; углеродные нановолокна; сплавы никеля; хлорорганические со-

единения; 1,2-дихлорэтан; каталитическое разложение; 1,2-дихлорбензол; адсорбция; адсорбционная

емкость; утилизация хлоруглеводородов; очистка воды

DOI: 10.31857/S0044461820120099

Хлорорганические соединения широко исполь-

масел, пестицидов, а также как промежуточные со-

зуются в промышленности и сельском хозяйстве в

единения при получении устойчивых красителей,

качестве реагентов для гидроразрыва нефте- и газо-

пигментов, антибактериальных препаратов [пропитка

носных пластов, растворителей, трансформаторных

для древесины, кожаных изделий] и лекарственных

1780

Бауман Ю. И. и др.

субстанций [1]. Алифатические хлорзамещенные

способ каталитического разложения хлороргани-

углеводороды [например, 1,2-дихлорэтан (1,2-ДХЭ)]

ческих соединений, позволяющий перерабатывать

применяются в крупнотоннажном синтезе мономе-

многокомпонентную смесь хлорзамещенных угле-

ров, использующихся в процессах полимеризации

водородов с получением углеродного наноматериала

(получение поливинилхлорида). Синтез винилхло-

в качестве основного продукта [8]. В наших недав-

рида из 1,2-дихлорэтана сопровождается накоплени-

них работах показана перспектива использования

ем значительного количества отходов, переработка

массивных сплавов Ni-M (M = Cr, Pd, Mo и т. д.) в

которых представляет серьезную проблему [2]. В то

качестве катализаторов для данного процесса [9].

же время хлорорганические соединения, особенно

Формирование активных частиц, катализирующих

ароматического ряда, обладают высокой токсично-

рост углеродных нитей, происходит в результате угле-

стью для живых организмов. Следует отметить, что

родной эрозии сплава, спонтанно протекающей в ходе

эти соединения очень медленно разлагаются в окру-

контакта Ni-M с коррозионно-агрессивной реакци-

жающей среде [3].

онной средой, содержащей пары хлоруглеводородов.

Вследствие высокой стабильности хлорсодержа-

Использование промотирующих добавок металлов в

щие ароматические соединения были отнесены к

составе сплавов с никелем позволяет обеспечивать

стойким органическим загрязнителям, которые при-

высокую производительность катализаторов по угле-

знаны опасными для здоровья человека и окружаю-

родному продукту — 100 г∙г^-1кат и более. В недавних

щей среды [4]. Согласно Стокгольмской конвенции о

работах было показано, что палладий [10] и молибден

стойких органических загрязнителях,*1 промышлен-

[11] относятся к числу наиболее эффективных моди-

но-произведенные соединения данного типа должны

фикаторов, позволяющих повысить каталитическую

быть ликвидированы, а также уменьшено количество

активность и стабильность никеля на примере реак-

непреднамеренно образующихся выбросов стойких

ции каталитического пиролиза 1,2-дихлорэтана.

органических загрязнителей. Тем не менее полностью

Цель работы — исследование адсорбционной спо-

отказаться от использования хлорароматических со-

собности углеродного наноматериала, образующегося

единений невозможно, поэтому остро стоит вопрос

в качестве продукта каталитического разложения

разработки технологий очистки сточных вод от этих

1,2-дихлорэтана, по отношению к ароматическому

соединений. Отдельной задачей является ликвидация

хлорзамещенному углеводороду — 1,2-дихлорбен-

последствий выбросов хлорароматических соедине-

золу (1,2-ДХБ).

ний в окружающую среду, поскольку перед утилиза-

цией требуется их извлечение из природных объектов,

Экспериментальная часть

где они могут содержаться в чрезвычайно низкой

концентрации вследствие их плохой растворимости.

В качестве предшественников катализаторов были

Так, содержание в воде растворенного 1,2-дихлорбен-

приготовлены массивные микродисперсные спла-

зола не превышает 0.129 г∙л^-1, или 880 мкмоль∙л^-1,

вы на основе никеля — Ni-Pd и Ni-Mo, содержа-

при 20°С.**2

щие 5 мас% палладия и молибдена соответственно.

Основным способом очистки воды от хлорор-

Образцы сплавов были синтезированы методом осаж-

ганических соединений является их адсорбция на

дения с последующей прокалкой осадка в восстанови-

активных углях [5, 6]. Концентрирование данных

тельной среде [12]. Для получения сплавов Ni-Pd ис-

соединений на адсорбенте позволяет вернуть их в тех-

пользовали растворы K₂PdCl₄ (ОАО «Красцветмет»,

нологический цикл, в том числе в качестве исходного

х.ч.) и Ni(NO₃)₂·6H₂O (ОАО «РЕАКТИВ», х.ч.), а в

сырья для синтеза углеродных материалов [7], кото-

качестве осадителя — раствор 0.1 М NaHCO₃ (ЗАО

рые в дальнейшем можно использовать как адсорбен-

«Союзхимпром», х.ч.). Полученный осадок тщатель-

ты в очистке сточных вод от хлорорганических за-

но промывали, сушили и затем подвергали восстано-

грязнений, включая хлорароматические соединения.

вительной термообработке при 800°С в атмосфере

Наиболее привлекательным методом переработ-

водорода. Аналогичная методика была применена для

ки хлорорганических соединений представляется

приготовления образца сравнения Ni(100%).

Синтез никель-молибденовых сплавов прово-

дили из солей никеля и молибдена: [Ni(NH₃)₆]Cl₂

* Стокгольмская конвенция о стойких органических

(синтезирован по методике***3) и (NH₄)₆Mo₇O₂₄ (АО

загрязнителях. Ратифицирована Федеральным законом

№ 164-ФЗ от 27.06.2011.

** Yalkowsky S. H., Yan H. Handbook of aqueous solubility

*** Ключников Н. Г. Руководство по неорганическому

data. CRC Press, 2003. P. 205-206.

синтезу. М.: Химия, 1965. С. 372.

Исследование адсорбции 1,2-дихлорбензола на углеродном наноматериале...

1781

«РЕАХИМ», х.ч.). Cоли-предшественники в необхо-

вого анализа на дифрактометре XRD-7000 (Shimadzu)

димом соотношении растворяли в 10%-ном растворе

с излучением CuKα (Ni-фильтр) при длине волны

NH₃·H₂O (ООО «Сигма Тек», х.ч.). Полученный рас-

1.54178 Å. Для определения фазового состава вы-

твор приливали к избытку ацетона (АО «РЕАХИМ»,

полняли сканирование в диапазоне углов 2θ 10°-120°

ос.ч.), предварительно охлажденного до 0°С.

с шагом 0.05°. Для уточнения параметров ячейки

Выпавший осадок отфильтровывали, промывали и

проводили дополнительное сканирование в дальних

сушили на воздухе в течение 12 ч, после чего про-

углах 2θ = 140°-147° [область рефлекса (331)] с ша-

каливали в токе водорода при температуре 800°С в

гом 0.02°. Средний размер первичных кристаллитов

течение 1 ч. Охлаждение образцов проводили в токе

(область когерентного рассеяния) оценивали по фор-

гелия.

муле Шеррера.

Полученные сплавы никеля (Ni, Ni-Pd и Ni-Mo)

Химический состав полученных сплавов контро-

были использованы в качестве предшественников

лировали методом атомно-абсорбционной спектроме-

для самоорганизующихся катализаторов разложения

трии на спектрофотометре ICE-3000 (Solaar). Перед

хлорзамещенных углеводородов. Каталитическое

измерением навеску образцов растворяли в азотной

разложение 1,2-дихлорэтана (ООО «Компонент-

кислоте.

Реактив», х.ч.) с получением углеродного нанома-

Исследование вторичной структуры исходных

териала (УНМ) осуществляли в проточном реакторе

сплавов и соответствующего углеродного продук-

с кварцевым вкладышем при 600°C. После загрузки

та проводили при помощи растровой электрон-

навески сплава в реактор-вкладыш проводили нагрев

ной микроскопии на приборе JSM-6460 (JEOL).

печи реактора в потоке инертного газа-носителя до

Морфологические особенности тонкой структуры

требуемой температуры реакции. Навеска предше-

углеродных наноматериалов были изучены методом

ственника катализатора составляла 2.00 ± 0.02 мг.

просвечивающей электронной микроскопии на ми-

Скорость нагрева печи составляла 15 град∙мин^-1. По

кроскопе JEM-2010CX (JEOL).

достижении температуры реакции образец подверга-

Текстурные характеристики полученных углерод-

ли обработке в потоке водорода в течение 15-20 мин

ных наноматериалов определяли методом низкотем-

с целью активации поверхности.

пературной адсорбции/десорбции азота. Изотермы

По окончании стадии восстановления образца в

адсорбции измеряли при 77 K на автоматизированном

реактор подавали реакционную смесь, содержащую

приборе ASAP-2400 (Micromeritics). Температура

пары 1,2-дихлорэтана (6 об%), водород (38 об%) и

предварительной дегазации образцов углеродного

аргон (56 об%). В результате взаимодействия об-

наноматериала составляла 300°С.

разца сплава с реакционной смесью происходило

Спектры комбинационного рассеяния образцов

накопление углеродного продукта за счет разложения

регистрировали на спектрометре комбинационно-

C₂H₄Cl₂. Время реакции составляло 2 ч. По заверше-

го рассеяния Horiba Jobin Yvon HR800 (Horiba), ос-

нии эксперимента реактор охлаждали в потоке аргона

нащенном микроскопом Olympus BX41 (Olympus),

до температуры окружающей среды и выгружали об-

1024-пиксельным CCD-детектором, решеткой

разец углеродного наноматериала. Количество обра-

1800 г·мм^-1 и лазером Nd:YAG с длиной волны

зовавшегося углеродного продукта на образце сплава

532 нм и мощностью 15 мВт. Спектры регистриро-

определялось взвешиванием на аналитических весах.

вали в геометрии обратного рассеяния с использо-

Расчет выхода углеродного продукта проводили

ванием объектива SLMPlan N 50× с размером пятна

по формуле

в фокусе ~2 мкм. Мощность лазера дополнительно

ослаблялась для предотвращения термического раз-

(1)

ложения образцов до уровня ниже 0.8 мВт.

Изучение адсорбционных свойств синтезирован-

где χ — удельный выход углеродного продукта

ных образцов углеродного наноматериала по отно-

(г_УНМ·г^-1кат), m_прод — масса углеродного продукта

шению к 1,2-дихлорбензолу (Sigma-Aldrich, х.ч.)

после эксперимента (г),

— масса навески образца

проводили в равновесных условиях [13]. В качестве

сплава (г).

образца сравнения использовали активный уголь мар-

Образцы углеродного наноматериала, синтези-

ки АГ-2000 (АО «ЭНПО «Неорганика»). Процесс

рованные в результате разложения 1,2-дихлорэтана,

адсорбции изучали статическим методом. Растворы

обозначены: УНМ/Ni, УНМ/NiPd и УНМ/NiMo.

1,2-дихлорбензола готовили путем разбавления

Фазовый состав образцов-предшественников Ni,

насыщенного водного раствора (880 мкмоль·л^-1).

Ni-Pd и Ni-Mo исследовали методом рентгенофазо-

Навески углеродных материалов массой 0.006 г по-

1782

Бауман Ю. И. и др.

мещали в приготовленные растворы объемом 60 мл.

Дифрактограммы исходных сплавов в области

Во избежание влияния внутридиффузионного фак-

углов 2θ = 20°-100° представлены набором рефлек-

тора растворы с навеской углеродного наноматери-

сов, характерных для гранецентрированной кубиче-

ала равномерно встряхивали с помощью шейкера

ской решетки никеля (рис. 2, а). Дополнительных

(LS-110, LOIP). Продолжительность процесса адсо-

пиков, относящихся к палладию или молибдену, не

рбции составляла 24 ч при температуре 20°С [14].

обнаружено, что свидетельствует об образовании

Концентрацию водного раствора 1,2-дихлорбен-

однофазных твердых растворов (сплавов) на основе

зола до и после адсорбции определяли методом УФ-

никеля. О формировании твердых растворов Ni-Pd

спектроскопии (Cary 100, Varian) [15]. Следует отме-

и Ni-Mo также свидетельствует характерное смеще-

тить, что в спектре 1,2-дихлорбензола присутствуют

ние рефлексов в область малых углов. Наиболее оче-

три полосы поглощения, которые характерны для

видным образом этот эффект проявляется в области

бензола и всех его производных. Для расчета концен-

дальних углов, например, для пика (331) в области

трации 1,2-дихлорбензола в растворе использовали

145° (рис. 2, б).

значение оптической плотности при длинах волн 269

Согласно расчетам, при введении 5% палладия

и 276 нм, соответствующих максимальному поглоще-

или молибдена в состав сплава с никелем (исходный

нию. Значение концентрации определяли для каждой

параметр решетки а = 3.524 Å) происходит увеличе-

полосы поглощения по отдельности, после чего вы-

ние размера ячейки до 3.538 и 3.542 Å соответственно

числяли среднюю концентрацию 1,2-дихлорбензола

(табл. 1). По формуле Шеррера была произведена

в растворе.

оценка размера кристаллитов (областей когерент-

Величину адсорбции 1,2-дихлорбензола опреде-

ного рассеяния) для всех образцов (табл. 1). Размер

ляли по формуле

первичного кристаллита (область когерентного рас-

сеяния) для образцов Ni(100%) и Ni-Pd(5%) составил

(2)

70-90 нм, тогда как для сплава Ni-Mo(5%) данный

параметр оказался существенно меньше (12 нм), что

может быть связано со значительной разницей в тем-

где А — адсорбционная емкость углеродного нано-

пературе плавления металлического никеля (1453°C)

материала по 1,2-дихлорбензолу (мкмоль_1,2-ДХБ·г^-1);

и молибдена (2623°C).

∆с — разность концентраций раствора 1,2-ди-

Полученные однофазные сплавы Ni-Pd и Ni-Mo

хлорбензола до и после адсорбции (мкмоль·л^-1);

и образец сравнения Ni(100%) были использованы в

V_{раствора} — объем раствора, содержащего адсорбат

качестве предшественников катализаторов в реакции

(л); m_УНМ — масса углеродного наноматериала (г).

разложения 1,2-дихлорэтана в смеси с водородом

и аргоном. В результате воздействия агрессивной

Обсуждение результатов

реакционной среды происходит быстрый процесс

углеродной эрозии сплава, индукционный период для

Предшественники катализаторов Ni-M, синте-

которого составляет 10-20 мин в зависимости от со-

зированные методом соосаждения с последующим

става сплава Ni-M [9]. По окончании индукционного

спеканием в восстановительной атмосфере, представ-

периода процесс переходит в стадию дезинтеграции

ляют собой микродисперсные материалы со структу-

сплава, который сопровождается интенсивным ро-

рой, подобной губке (рис. 1).

стом углеродных нитей на дисперсных металличских

Рис. 1. Изображения растровой электронной микроскопии предшественников катализаторов, синтезированных

методом соосаждения с последующим восстановлением: Ni (а), Ni-Pd(5%) (б) и Ni-Mo(5%) (в).

Исследование адсорбции 1,2-дихлорбензола на углеродном наноматериале...

1783

Рис. 2. Дифрактограммы образцов исходных сплавов Ni-Mo(5%) и Ni-Pd(5%) и образца сравнения Ni(100%).

а — обзорная картина в области 2θ = 20°-100°, б — пики (331) в области дальних углов.

частицах, формирующихся в ходе разрушения ис-

в состав никелевого сплава способствует увеличе-

ходного образца. Оценки показали, что полная де-

нию производительности катализатора на 25-50%.

зинтеграция 1 г массивного никеля приводит к об-

Полученные данные хорошо согласуются с ранее

разованию примерно 1012 активных частиц роста

опубликованными работами, в которых обнаружено

углеродных нитей со средним размером ~250 нм.

наличие значительного промотирующего эффекта до-

Следует отметить, что образцы сплавов Ni-Pd(5%)

бавки палладия и молибдена к никелевому катализа-

и Ni-Mo(5%) показали заметно больший выход угле-

тору [16, 17]. Синтезированный углеродный продукт

родного продукта (25.6 и 31.8 г·г^-1кат соответствен-

представляет собой сравнительно легкий порошко-

но) по сравнению с чистым никелем (20.1 г·г^-1кат).

образный материал (особенно в случае образца УНМ/

Таким образом, добавка молибдена или палладия

NiPd) с насыпной плотностью не более 0.20 г·мл^-1.

Таблица 1

Рентгеноструктурные характеристики исходных Ni (100%), Ni—Mo (5%) и Ni—Pd (5%) сплавов (данные метода

рентгенофазового анализа)

Состав предшественника

Фазовый состав

a, Å

Область когерентного рассеяния, нм

Ni(100%)

Никель (гранецентрированная кубиче-

3.524(1)

ская решетка)

Ni-Pd(5%)

Твердый раствор Ni-Pd (гранецентри-

3.538(1)

рованная кубическая решетка)

Ni-Mo(5%)

Твердый раствор Ni-Mo (гранецентри-

3.542(3)

рованная кубическая решетка)

Таблица 2

Характеристики углеродных материалов, полученных в результате разложения 1,2-дихлорэтана на сплавах

Ni-M при 600°С

Выход углеродного

Насыпная плотность,

Удельная поверхность,

Образец

Объем пор, см³·г^-1

наноматериала за 2 ч, г·г^-1кат

г·мл^-1

м²·г^-1

УНМ/Ni

20.1

0.16

230

0.29

УНМ/NiPd

25.6

0.03

280

0.45

УНМ/NiMo

31.8

0.20

240

0.32

Исследование адсорбции 1,2-дихлорбензола на углеродном наноматериале...

1785

рых не превышает 0.5 мкм (рис. 3, а, в, д). В случае

использования образцов Ni и Ni-Pd формируются

достаточно длинные углеродные нити, тогда как об-

разец УНМ/NiMo состоит в основном из коротких

нановолокон. Рост наблюдаемых углеродных нитей

осуществляется за счет каталитического действия

активных металлических частиц, сформировавшихся

в результате спонтанной углеродной эрозии сплава.

Металлические частицы, катализирующие рост

углеродных волокон, можно видеть на снимках про-

свечивающей электронной микроскопии (рис. 3, б, е).

Следует отметить, что в составе всех образцов угле-

родные нити характеризуются весьма четко выра-

женным сегментированным строением. Данный факт

наблюдается для случая каталитического разложения

C₂H₄Cl₂ практически на всех сплавах никеля Ni-M

Рис. 4. Спектры комбинационного рассеяния образцов

в схожих реакционных условиях. Данная структур-

УНМ/Ni, УНМ/NiPd и УНМ/NiMo, полученных раз-

ная особенность углеродных нитей объясняется от-

ложением смеси C₂H₄Cl₂/H₂/Ar на соответствующих

равляющим действием хемосорбированного хлора,

катализаторах при 600°С.

присутствующего на поверхности активных частиц,

На вставке — зависимость отношения интенсивностей

что привносит периодические флуктуации в характер

линий D и G.

диффузии атомов углерода к местам формирования и

роста графитоподобных нитей [18, 19]. В результате

были испытаны в качестве сорбентов для очистки

воздействия хлора наблюдается образование плохо

воды от растворенной примеси 1,2-дихлорбензола.

упорядоченных углеродных нитей с множеством де-

Адсорбционные свойства углеродных материалов,

фектов и пропусков в упаковке графеновых слоев,

традиционно используемых в адсорбционной очист-

что является общей закономерностью при каталити-

ке, в значительной степени зависят от их текстурных

ческом разложении хлорзамещенных углеводородов

характеристик [23], наличия примесей [24], а также

[7, 9].

состава и концентрации функциональных групп на

Спектр комбинационного рассеяния первого по-

поверхности [25, 26].

рядка для образца УНМ/Ni характеризуется интен-

Адсорбционные свойства синтезированных об-

сивными линиями двух типов: G-линия в области

разцов углеродных наноматериалов по отношению

~1583 см^-1 (разрешенные колебания E_2g гексаго-

к 1,2-дихлорбензолу исследовали в статическом ре-

нальной решетки графита [20]) и D-линия в области

жиме при варьировании концентрации адсорбата

1341 см^-1 (деформационные колебания A_1g [21, 22]).

в водном растворе (рис. 5). Наиболее высокая ад-

Полуширина линии G на полувысоте (HWHM) со-

сорбционная емкость по отношению к 1,2-дихлор-

ставляет 70 см^-1, для D-линии — ~65 см^-1. Линии

бензолу достигается для углеродного продукта, по-

второго порядка 2D в области ~2682 см^-1 выражены

лученного разложением 1,2-дихлорэтана на чистом

незначительно.

никеле (УНМ/Ni). Адсорбционная емкость образцов

Модифицирование никеля добавкой 5% второго

УНМ/NiMo и УНМ/NiPd по отношению к 1,2-дихлор-

металла (Pd или Mo) приводит к уменьшению пара-

бензолу оказалась несколько ниже (на 5-10%). При

метра I_D/I_G (отношение интенсивности линий D и

снижении начальной концентрации 1,2-дихлорбензо-

G), полуширин линий D и G, а также интенсивности

ла в 4 раза (до 220 мкмоль·л^-1) наблюдается практи-

линий второго порядка 2D, что свидетельствует о

чески пропорциональное понижение адсорбционной

снижении степени упорядоченности графитоподоб-

емкости для всех образцов.

ного материала в составе углеродного продукта. По

Следует подчеркнуть, что наблюдаемые различия

сравнению с образцом УНМ/Ni наиболее сильные

в адсорбционных свойствах образцов УНМ/Ni, УНМ/

изменения спектров комбинационного рассеяния

NiMo и УНМ/NiPd несущественны. При этом также

наблюдаются для образца УНМ/NiMo: отношение

не прослеживается взаимосвязи адсорбционной ем-

I_D/I_G уменьшается с 1.91 до 1.47 (рис. 4, вставка).

кости с текстурными параметрами образцов (табл. 2).

Углеродные наноматериалы, полученные в резуль-

Возможно, при изменении природы второго металла

тате каталитического разложения 1,2-дихлорэтана,

изменяется состав функциональных групп на поверх-

1786

Бауман Ю. И. и др.

По классификации Гилеса [27], полученные зави-

симости являются изотермами класса С1, что свиде-

тельствует о недостижении насыщения поверхности

нановолокнистых углеродных материалов адсорбатом

в области концентрации 1,2-дихлорбензола от 880 до

73.3 мкмоль·л^-1.

При аппроксимации экспериментальных данных

с помощью линейной модели были определены кон-

станты адсорбции (K_Генри) (2.11, 1.59 и 1.51 л·г^-1

для образцов УНМ/Ni, УНМ/NiPd и УНМ/NiMo со-

ответственно). Эти величины значительно меньше

константы адсорбции, вычисленной для образца срав-

нения АГ-2000 (K_Генри = 6.20), поскольку активный

уголь обладает намного более развитой поверхностью

(табл. 3). В то же время если отнести величины адсо-

рбционной емкости к площади поверхности адсор-

бентов, то становится очевидным, что адсорбция

Рис. 5. Адсорбционная емкость образцов УНМ/Ni,

1,2-дихлорбензола протекает более эффективно на

УНМ/NiMo и УНМ/NiPd по отношению к 1,2-дихлор-

образцах углеродных материалов, чем на активиро-

бензолу при разной начальной концентрации адсорбата

ванном угле АГ-2000 (табл. 3).

в растворе.

Следует упомянуть, что изотерма Генри является

частным случаем изотермы Ленгмюра при малом

ности углеродных нитей, что в итоге отражается на

заполнении поверхности адсорбента из низкокон-

их адсорбционной способности.

центрированных растворов. Согласно монослойной

Для описания особенностей процесса адсорбции

модели адсорбции Ленгмюра, на поверхности ад-

1,2-дихлорбензола на образцах УНМ/Ni, УНМ/NiMo

сорбента может адсорбироваться лишь один слой

и УНМ/NiPd были получены изотермы адсорбции в

1,2-дихлорбензола, поэтому с увеличением концен-

равновесных условиях. Равновесную концентрацию

трации растворенного вещества происходит насыще-

1,2-дихлорбензола в растворе для расчета величин

ние поверхности углеродных материалов молекулами

адсорбции определяли методом УФ-спектроскопии

адсорбата, достигая максимальной адсорбционной

при длинах волн 269 и 276 нм. Следует отметить, что

емкости монослоя. Располагая сведениями о вели-

величины адсорбционной емкости, рассчитанные при

чине удельной поверхности адсорбентов и диаметре

данных длинах волн, хорошо совпадают с экспери-

молекулы 1,2-дихлорбензола (0.73 нм) [28], можно

ментальными изотермами адсорбции (рис. 6).

вычислить максимальную адсорбционную емкость

монослоя (А_max) и степень заполнения (Q_1,2-ДХБ) по-

верхности адсорбента молекулами 1,2-дихлорбензола

согласно следующим уравнениям:

(3)

(4)

где S_угля — удельная поверхность адсорбента (м²·г^-1);

S_1,2-ДХБ — площадь молекулы орто-дихлорбензола

(0.28 нм²), N_А — число Авогадро (6.022·10²³ 1/моль).

Анализируя полученные значения степени за-

полнения поверхности адсорбента для образцов

УНМ/Ni, УНМ/NiMo, УНМ/NiPd и АГ-2000, можно

сделать вывод, что для адсорбции 1,2-дихлорбензо-

Рис. 6. Экспериментальные изотермы адсорбции

ла используется чуть меньше половины доступной

1,2-дихлорбензола на образцах УНМ/Ni, УНМ/NiMo

и УНМ/NiPd.

поверхности (табл. 3). Достигнуть максимальной

Исследование адсорбции 1,2-дихлорбензола на углеродном наноматериале...

1787

Таблица 3

Текстурные характеристики и адсорбционные свойства синтезированных образцов углеродных

наноматериалов УНМ/Ni, УНМ/NiMo, УНМ/NiPd и активированного угля АГ-2000

Максимальная

Максимально

Удельная

Объем

Константа

Адсорбционная

адсорбционная

достигнутая степень

Образец

поверхность,

пор,

адсорбции,

емкость,

емкость монослоя,

заполнения поверхности

м²·г^-1

см³·г^-1

л·г^-1

мкмоль·м^-2

мкмоль_1,2-ДХБ·г^-1

адсорбента, %

УНМ/Ni

230

0.29

2.11 ± 0,10

1.96

910

УНМ/NiMo

240

0.32

1.51 ± 0.05

1.71

950

УНМ/NiPd

280

0.45

1.59 ± 0.12

1.50

1090

АГ-2000

1230

0.90

6.20 ± 0.18

1.20

7350

величины адсорбции не удалось вследствие низкой

проявили достаточно высокую адсорбционную спо-

растворимости адсорбата в воде. Другой причиной

собность. Величина адсорбционной емкости в равно-

может служить присутствие на поверхности углерод-

весных условиях, отнесенная к единице поверхности

ных нановолокон функциональных групп гидрофиль-

образца углеродного наноматериала, составила 1.50-

ной природы (О-содержащие группы), которые могут

1.96 мкмоль·м^-2, что соответствует эффективности

препятствовать адсорбции гидрофобных молекул

использования поверхности 43-47%. Для сравне-

дихлорбензола, как это наблюдали ранее в работе [29].

ния удельная адсорбционная емкость образца актив-

ного угля (АГ-2000, S_БЭТ = 1230 м²·г^-1) составила

1.96 мкмоль·м^-2 при степени заполнения поверхности

Выводы

не более 20%.

В работе предпринята попытка объединить ката-

Таким образом, наноструктурированный углерод-

литический и адсорбционный подходы к утилизации

ный материал, образующийся в результате каталити-

1,2-дихлорэтана и 1,2-дихлорбензола, взятых в ка-

ческого пиролиза алифатических хлорзамещенных

честве модельных соединений из алифатического и

углеводородов на сплавах Ni-M, может быть вос-

ароматического ряда хлоруглеводородов. Для пере-

требован в качестве сорбента для очистки воды от

работки C₂H₄Cl₂ и отходов на его основе наилучшим

примеси хлорароматических соединений.

образом подходит метод каталитического пиролиза с

использованием массивных сплавов Ni-M, играющих

роль предшественников катализатора. В результате

Благодарности

быстропротекающей углеродной эрозии сплава Ni-M

Авторы выражают признательность А. С. Сморы-

происходит формирование активной каталитической

гиной за изучение адсорбции 1,2-дихлорбензола

системы, которая перерабатывает хлорорганический

спектрофотометрическим методом, Д. В. Корнееву

субстрат в углеродный наноматериал, обладающий

за исследование образцов углеродного материала

уникальной сегментированной структурой и развитой

методом просвечивающей электронной микроскопии

поверхностью. Подбор металла М в составе сплава

и М. Ю. Ташланову за техническое сопровождение

Ni-M позволяет значительно увеличить удельный

процесса синтеза углеродного наноматериала.

выход углеродного продукта (в 1.5 раза в случае до-

бавки 5% Mo).

Нановолокнистый углеродный продукт, получен-

Финансирование работы

ный в результате пиролиза 1,2-дихлорэтана, в силу

Исследование выполнено в рамках государствен-

своих текстурных характеристик (удельная поверх-

ного задания № 075-00268-20-02 (идентификатор:

ность более 200 м²·г^-1) может быть применен в ка-

0718-2020-0040).

честве эффективного адсорбента для удаления при-

меси 1,2-дихлорбензола из воды методом адсорбции.

Эксперименты в режиме статической адсорбции из

Конфликт интересов

водных растворов с различной начальной концен-

трацией 1,2-дихлорбензола показали, что все изу-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

ченные образцы (УНМ/Ni, УНМ/NiPd и УНМ/NiMo)

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

1788

Бауман Ю. И. и др.

Информация о вкладе авторов

[6]

Kirsanov M. P., Shishkin V. V. Evaluating and

improving the efficiency of the use of activated

Ю. И. Бауман — кинетические исследования про-

carbons for the extraction of organochlorine

цесса разложения дихлорэтана; О. В. Нецкина —

compounds in water treatment technology // Foods

обработка результатов адсорбционных исследова-

and Raw Materials. 2016. V. 4. P. 148-153.

ний; С. А. Муха — адсорбционные исследования;

https://doi.org/10.21179/2308-4057-2016-1-148-153

И. В. Мишаков — написание текста статьи, подго-

[7]

Mishakov I. V., Chesnokov V. V., Buyanov R. A.,

товка иллюстрационного материала; Ю. В. Шубин —

Chuvilin A. L. Morphology and structure of carbon

исследование сплавов никеля методом рентгенофа-

resulting from decomposition of chlorohydrocarbons

зового анализа; В. О. Стояновский — исследование

on nickel and cobalt containing catalysts // React.

Kinet. Catal. Lett. 2002. V. 76. N 2. P. 361-367.

образцов методом спектроскопии комбинационного

https://doi.org/10.1023/A:1016504532177

рассеяния; А. Ю. Наливайко — получение образцов

[8]

Бауман Ю. И., Мишаков И. В., Ведягин А. А.,

сплавов; А. А. Ведягин — постановка задач иссле-

Дмитриев С. В. Переработка компонентов хлор-

дования; А. А. Громов — получение углеродного

органических отходов на массивных металличе-

материала для адсорбционных исследований.

ских катализаторах // Катализ в пром-сти. 2012.

№ 2. С. 18-24 [Bauman Yu. I., Mishakov I. V.,

Информация об авторах

Vedyagin A. A., Dmitriev S. V. Processing of

organochlorine waste components on bulk metal

Бауман Юрий Иванович, к.х.н.,

catalysts // Catal. Ind. 2012. V. 4. N 4. P. 261-266.

ORCID: http://orcid.org/0000-0003-1835-1901

https://doi.org/10.1134/S2070050412040034 ].

Нецкина Ольга Владимировна, к.х.н.,

[9]

Mishakov I. V., Vedyagin A. A., Bauman Y. I.,

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-2323-7372

Shubin Y. V., Buyanov R. A. Synthesis of carbon

Муха Светлана Алексеевна, к.х.н.,

nanofibers via catalytic chemical vapor deposition

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-9146-1915

of halogenated hydrocarbons // Carbon Nanofibers:

Мишаков Илья Владимирович, к.х.н., доцент,

Synthesis, Applications and Performance. Nova Sci.

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-1738-128X

Publ., 2018. P. 77-181.

Шубин Юрий Викторович, д.х.н.,

[10]

Bauman Y. I., Mishakov I. V., Rudneva Y. V.,

Plyusnin P. E., Shubin Y. V., Korneev D. V.,

ORCID: http://orcid.org/0000-0003-4029-2338

Vedyagin A. A. Formation of active sites of carbon

Стояновский Владимир Олегович, к.ф.-м.н.,

nanofibers growth in self-organizing Ni-Pd

ORCID: http://orcid.org/0000-0001-7558-5697

catalyst during hydrogen-assisted decomposition of

Наливайко Антон Юрьевич, к.х.н.,

1,2-dichloroethane // Ind. Eng. Chem. Res. 2019.

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2475-4811

V. 58. N 2. P. 685-694.

Ведягин Алексей Анатольевич, к.х.н., доцент,

https://doi.org/10.1021/acs.iecr.8b02186

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-6930-936X

[11]

Bauman Y. I., Rudneva Y. V., Mishakov I. V.,

Громов Александр Александрович, д.х.н., проф.,

Plyusnin P. E., Shubin Y. V., Korneev D.V.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2641-2607

Stoyanovskii V. O., Vedyagin A. A., Buyanov R. A.

Effect of Mo on the catalytic activity of Ni-based self-

organizing catalysts for processing of dichloroethane

Список литературы

into segmented carbon nanomaterials // Heliyon. 2019.

[1] Муганлинский Ф. Ф., Трегер Ю. А., Люшин М. М.

V. 5. ID e02428.

Химия и технология галогенорганических соедине-

https://doi.org/10.1016/j.heliyon.2019.e02428

ний. М.: Химия, 1991. С. 168-173.

[12]

Руднев А. В., Лысакова А. С., Плюснин П. Е.,

[2] Флид М. Р., Трегер Ю. А. Винилхлорид: химия и тех-

Бауман Ю. И., Шубин Ю. В., Мишаков И. В.,

нология. В 2 кн. Кн.1. М.: Калвис, 2008. С. 548-552.

Ведягин А. А., Буянов Р. А. Синтез, структура и ката-

[3] Zhou Y., Tigane T., Li X., Truu M., Truu J., Mander U.

литическая активность при разложении хлоругле-

Hexachlorobenzene dechlorination in constructed

водородов сплавов никеля с медью или кобальтом

wetland mesocosms // Water Res. 2013.V. 47. N 1.

// Неорган. материалы. 2014. Т. 50. № 6. С. 613-

P. 102-110. https://doi.org/10.1016/j.watres.2012.09.030

619. https://doi.org/10.7868/S0002337X14060153

[4] Юфит С. С. Яды вокруг нас: Вызов человечеству.

[Rudnev A. V., Lysakova A. S., Plyusnin P. E.,

М.: Классик Стиль, 2002. С. 75-85.

Bauman Yu. I., Shubin Yu. V., Mishakov I. V.,

[5] Pelech R., Milchert E., Wrobel R. Adsorption dynamics

Vedyagin A. A., Buyanov R. A. Ni-Cu and Ni-Co

of chlorinated hydrocarbons from multi-component

alloys: Synthesis, structure, and catalytic activity for

aqueous solution onto activated carbon // J. Hazard.

the decomposition of chlorinated hydrocarbons //

Mater. 2006. V. 137. N 3. P. 1479-1487.

Inorg. Mater. 2014. V. 50. N 6. P. 566-571.

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2006.04.023

https://doi.org/10.1134/S0020168514060156 ].

Исследование адсорбции 1,2-дихлорбензола на углеродном наноматериале...

1789

[13]

Peng X., Li Y., Luan Z., Di Z., Wang H., Tian B., Jia Z.

https://doi.org/10.1103/PhysRevB.61.14095

Adsorption of 1,2-dichlorobenzene from water to

[23]

Derylo-Marczewska A., Marczewski A. W., Winter Sz.,

carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 376.

Sternik D. Studies of adsorption equilibria and kinetics

N 1-2. P. 154-158.

in the systems: Aqueous solution of dyes-mesoporous

https://doi.org/10.1016/S0009-2614(03)00960-6

carbons // Appl. Surf. Sci. 2010. V. 256. N 17. P. 5164-

[14]

Li X., Chen G.-H. Surface modified graphite nanosheets

5170. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2009.12.085

used as adsorbent to remove 1,2-dichlorobenzene from

[24]

Oliveira L. C. A., Rios R. V. R. A., Fabris J. D., Garg

water // Mater. Lett. 2009. V. 63. N 11. P. 930-932.

V., Sapag K., Lago R. M. Activated carbon/iron

https://doi.org/10.1016/j.matlet.2009.01.042

oxide magnetic composites for the adsorption of

[15]

Negrea P., Sidea F., Negrea A., Lupa L., Ciopec M.,

contaminants in water // Carbon. 2002. V. 40. N 12.

Muntean C. Studies regarding the benzene, toluene

P. 2177-2183.

and o-xylene removal from waste water // Buletinul

https://doi.org/10.1016/S0008-6223(02)00076-3

Stiintific al Universitatii «Politehnica» din Timisoara.

[25]

Derylo-Marczewska A., Buczek B., Swiatkowski A.

2008. V. 53. N 1-2. P. 144-146.

Effect of oxygen surface groups on adsorption of

[16]

Kazakova M. A., Kuznetsov V. L., Bokova-Sirosh S. N.,

benzene derivatives fromaqueous solutions onto

Krasnikov D. V., Golubtsov G. V., Romanenko A. I.,

active carbon samples // Appl. Surf. Sci. 2011. V. 257.

Prosvirin I. P., Ishchenko A. V., Orekhov A. S.,

P. 9466-9472.

Chuvilin A. L., Obraztsova E. D. Fe-Mo and Co-Mo

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2011.06.036

catalysts with varying composition for multi-walled carbon

[26]

Kaneko Y., Abe M., Ogino K. Adsorption characteristics

nanotube growth // Phys. Status Solidi B. 2018. V. 255.

of organic compounds dissolved in water on surface-

ID 1700260. https://doi.org/10.1002/pssb.201700260

improved activated carbon fibres // Colloids Surf.

[17]

Bayat N., Rezaei M., Meshkani F. Hydrogen and

1989. V. 37. P. 211-222.

carbon nanofibers synthesis by methane decomposition

https://doi.org/10.1016/0166-6622(89)80120-9

over Ni-Pd/Al₂O₃ catalyst // Int. J. Hydrogen Energy.

[27]

Giles C. H., MacEwan T. H., Nakhwa S. N., Smith D.

2016. V. 41. P. 5494-5503.

A System of classification of solution adsorption

http://dx.doi.org/10.1016/j.ijhydene.2016.01.134

isotherms, and its use in diagnosis of adsorption

[18]

Grabke H. J., Spiegel M., Zahs A. Role of alloying

mechanisms and in measurement of specific surface

elements and carbides in the chlorine-induced corrosion

areas of solids // J. Chem. Soc. 1960. V. 111. P. 3973-

of steels and alloys // Mater. Res. 2004. V. 7. P. 89-95.

3993.

https://doi.org/10.1590/S1516-14392004000100013

[28]

Sule M. N., Templeton M. R., Bond T. Rejection of

[19]

Chambers A., Baker R. T. K. Influence of chlorine on

organic micro-pollutants from water by a tubular,

the decomposition of ethylene over iron and cobalt

hydrophilic pervaporative membrane designed for

particles // J. Phys. Chem. B 1997. V. 101. P. 1621-

irrigation applications // Environ. Technol. 2015.

1630. https://doi.org/10.1021/jp963031i

V. 37. N 11. P. 1382-1389.

[20]

Nemanich R. J., Solin S. A. First- and second-order

https://doi.org/10.1080/09593330.2015.1116610

Raman scattering from finite-size crystals of graphite

[29]

Netskina O. V., Komova O. V., Tayban E. S.,

// Phys. Rev. B. 1979. V. 20. P. 392-401.

Oderova G. V., Mukha S. A., Kuvshinov G. G.,

https://doi.org/10.1103/PhysRevB.20.392

Simagina V. I. The influence of acid treatment of

[21]

Tuinstra F., Koenig J. L. Raman spectrum of graphite

carbon nanofibers on the activity of palladium

// J. Chem. Phys. 1970. V. 53. P. 1126-1130.

catalysts in the liquid-phase hydrodechlorination

https://doi.org/10.1063/1.1674108

of dichlorobenzene // Appl. Catal. A. 2013. V. 467.

[22]

Ferrari A. C., Robertson J. Interpretation of Raman

P. 386-393.

spectra of disordered and amorphous carbon // Phys.

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2013.07.046

Rev. B. 2000. V. 61. P. 14095-14107.