Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 12

ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

УДК 661.744.14

СИНТЕЗ НОВОГО БЕНЗОАТНОГО ПЛАСТИФИКАТОРА ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

НА ОСНОВЕ ПОБОЧНОГО ПРОДУКТА ПРОИЗВОДСТВА 2-ЭТИЛГЕКСАНОЛА

¹ ООО «Инновационный центр «Химтэк»,

450105, Приволжский федеральный округ, г. Уфа, ул. Гагарина, д. 43/1-29

² Тюменский индустриальный университет, Тобольский индустриальный институт (филиал),

626158, Уральский федеральный округ, Тюменская обл., г. Тобольск, Зона Вузов № 5, корп. 1

³ Уфимский государственный нефтяной технический университет,

450062, Приволжский федеральный округ, Республика Башкортостан, г. Уфа,

ул. Космонавтов, д. 1

* E-mail: davydova-o-v@mail.ru; may.rina2013@gmail.com

Поступила в Редакцию 28 февраля 2020 г.

После доработки 2 августа 2020 г.

Принята к публикации 10 августа 2020 г.

При получении 2-этилгексилового спирта методом оксосинтеза пропилена образуется многотон-

нажный побочный продукт — кубовый остаток ректификации 2-этилгексанола (КОРЭГ). Мони-

торинг различных партий этого побочного продукта производства ООО «Газпром нефтехим Са-

лават» показал, что в нем кроме основного вещества 2-этилгексанола в значительном количестве

(15-25%) присутствует 2,4-диэтил-1,3-октандиол. Целью работы являлось изучение возможности

получения бензоатного пластификатора на основе выделенной из КОРЭГ фракции, обогащенной

2,4-диэтил-1,3-октандиолом. В результате исследований синтезирован продукт, содержащий 76.2%

эфиров бензойной кислоты, в том числе 53.1% смеси монобензоатов 2,4-диэтил-1,3-октандиола и

моноспиртов С₈, С₁₂ и 23.1% дибензоата 2,4-диэтил-1,3-октандиола. Продукт показал хорошую

совместимость с поливинилхлоридом и пластифицирующие свойства.

Ключевые слова: бензоатный пластификатор поливинилхлорида; кубовый остаток ректификации

2-этилгексанола; 2,4-диэтил-1,3-октандиол; бензойная кислота; реакция этерификации

DOI: 10.31857/S0044461820120105

Переработка и использование отходов и побоч-

При получении 2-этилгексилового спирта методом

ных продуктов химических производств является

оксосинтеза пропилена образуется многотоннажный

актуальной задачей, так как позволяет не только сни-

побочный продукт — кубовый остаток ректифика-

зить уровень загрязнения окружающей среды, но и

ции 2-этилгексанола (КОРЭГ). На ООО «Газпром

более рационально использовать сырьевые ресурсы.

нефтехим Салават», одном из крупнейших россий-

Низкая стоимость побочных продуктов и использо-

ских производителей 2-этилгексанола, этот побочный

вание современных инновационных технологий их

продукт реализуется как «Растворитель. Тяжелый

переработки создают предпосылки для организации

продукт ректификации 2-этилгексанола» по ТУ

высокомаржинальных производств.

2421-120-05766575-2005. Продукт имеет температур-

1790

Синтез нового бензоатного пластификатора поливинилхлорида...

1791

Схема

ные пределы перегонки 120-350°С и представляет

гликоля, ди- и триэтиленгликоля. Для регулирования

собой смесь 2-этилгексанола (в количестве 30-65%)

вязкости в поливинихлоридных пластизолях исполь-

и более тяжелых продуктов — спиртов С₈ и выше,

зуют монобензоаты, например 2-этилгексилбензоат

сложных и простых эфиров, альдегидов, ацеталей,

(Benzoflex 181) или изодецилбензоат (Benzoflex 131).

олефинов. Мониторинг различных партий КОРЭГ

В последнее время наблюдается сокращение приме-

производства ООО «Газпром нефтехим Салават» по-

нения традиционных фталатных пластификаторов

казал, что в нем неизменно в значительном количестве

в связи с их выявленной токсичностью [3, 4], что

(15-25%) присутствует 2,4-диэтил-1,3-октандиол (1)

стимулирует разработку и наращивание производ-

(см. схему). В работе [1] диол (1) был выделен, иден-

ства альтернативных пластификаторов, способных

тифицирован и предложен механизм его образования.

заменить или уменьшить использование фталатов в

В настоящее время КОРЭГ не находит квалифици-

различных областях применения. Бензоаты являются

рованного применения и используется либо как до-

очень перспективными в этом плане [5].

бавка к дизельному топливу, либо как растворитель.

Цель работы — изучение этерификации 2,4-ди-

Одним из путей квалифицированной утилизации

этил-1,3-октандиола (1), содержащегося в тяжелой

КОРЭГ может стать его применение в производстве

фракции КОРЭГ, бензойной кислотой в присутствии

недорогих сложноэфирных пластификаторов поливи-

катализатора с получением нового недорогого дибен-

нилхлорида. Так, авторами разработана технология

зоатного пластификатора 3-(бензоилокси)-2,4-диэтил-

получения нетоксичного и недорогого пластификато-

октилбензоата (2) (см. схему).

ра поливинилхлорида диоктилтерефталата на основе

обогащенной 2-этилгексанолом спиртовой фракции,

Экспериментальная часть

выделяемой из КОРЭГ ректификацией при понижен-

ном давлении [2].

В работе использовали образец КОРЭГ, по-

Более тяжелая кубовая фракция, обогащенная ди-

лученный на ООО «Газпром нефтехим Салават»,

олом (1) (диольная фракция), также может найти

катализатор тетрабутоксититан технический по

применение в качестве дешевого сырья для синтеза

ТУ 6-09-2738-89 и бензойную кислоту реактивной

пластификатора. В промышленности на основе гли-

чистоты.

колей получают преимущественно дибензоатные пла-

Хроматографический и масс-спектральный ана-

стификаторы (например, торговой марки Benzoflex),

лиз проводили на приборе Shimadzu QP-2010SE.

которые используются в качестве вторичных сольва-

Колонка Restek Rxi-5MS 30 м x 0.25 мм x 0.25 мкм,

тирующих пластификаторов в поливинилхлоридных

скорость потока газа-носителя (гелия) 1.0 мл·мин^-1.

композициях. Они улучшают эксплуатационные ха-

Температуру термостата поддерживали 50°С в тече-

рактеристики пластификаторов общего назначения,

ние 1 мин, затем осуществляли подъем температуры

понижая температуры желатинизации и сплавления

со скоростью 6 град·мин^-1 до 300°С.

и, как следствие, увеличивая скорость переработки

Кислотные числа определяли по ГОСТ 5985

виниловых композиций. Пластификатор может со-

«Нефтепродукты. Метод определения кислотности и

стоять из смеси различных дибензоатов. Например,

кислотного числа», температуру вспышки в открытом

Benzoflex 2088 включает дибензоаты дипропилен-

тигле — по ГОСТ 4333 «Нефтепродукты. Методы

1792

Майданова И. О. и др.

определения температур вспышки и воспламенения

ольную фракцию (30.3 мас%) при температуре паров

в открытом тигле».

145-180°С. 2-Этилгексанольная фракция далее может

Спиртовую фракцию, обогащенную 2,4-диэтил-

использоваться в качестве спиртовой компоненты в

1,3-октандиолом (1), выделяли фракционной пере-

реакциях этерификации с двухосновными кислотами

гонкой КОРЭГ при давлении 10-12 мм рт. ст. и тем-

или их ангидридами для получения пластификаторов,

пературе паров в интервале 145-180°С. Количество

например диоктилтерефталата [2]. Выделенная ди-

выделенной диольной фракции составило 30.3 мас%

ольная фракция представляла собой бесцветную про-

от загрузки КОРЭГ.

Методика получения бензоатного пластификато-

Таблица 1

ра. В трехгорлую круглодонную колбу, оборудованную

Содержание эфиров бензойной кислоты в продукте по

термометром и обратным холодильником с насадкой

данным хроматомасс-спектрометрического анализа

Дина-Старка, загрузили 310.10 г спиртовой фракции

и 97.70 г (0.8 моль) бензойной кислоты. Содержание

Массовая

Компонент

доля, %

диола (1) во фракции 93.0 г, или 0.47 моль, мольное

соотношение диола (1) и кислоты 1:1.7. Нагревали

23.1

смесь при перемешивании. При 90°С бензойная кис-

лота полностью растворилась. Реакцию этерифика-

ции проводили при температуре 200-250°С с одно-

временной отгонкой реакционной воды в насадку

Дина-Старка в течение 7 ч. За это время выделилось

10 г воды. Кислотное число реакционной смеси —

12.5 мг KОН/г. К реакционной смеси добавили 0.21 г

катализатора тетрабутоксититана из расчета 0.2%

(2)

к массе бензойной кислоты и продолжали процесс

22.3

этерификации при 220-260°С в течение 4.5 ч. За это

время выделилось еще 5 г воды. Общее количество

выделившейся в процессе этерификации воды соста-

вило 15.0 г. Расчетное количество воды — 14.4 г. После

завершения реакции этерификации кислотное число

(3)

реакционной смеси — 0.25 мг KОН/г, масса — 367.9 г.

15.6

При давлении 10-12 мм рт. ст. и температуре паров

50-162°С отогнали непрореагировавшие соединения.

Масса отгона — 227.5 г (61.8 мас%). В кубе получи-

ли 139.2 г (37.8 мас%) продукта в виде коричневой

(4)

жидкости плотностью 0.9865, c кислотным чис-

лом 0.2 мг KОН/г, температурой вспышки 190°С.

10.4

Обсуждение результатов

Проведенная газожидкостная хроматография

(5)

(ГЖХ) и хроматомасс-спектрометрический анализ

4.3

образца КОРЭГ показали, что в нем содержится слож-

ная смесь соединений, из которых основными явля-

ются 2-этилгексанол (34.87%) и диол (1) (15.35%), а

также присутствуют в заметных количествах 2,4-ди-

этилоктанол (6.97%) и ди-2-этилгексиловый эфир

(6)

(6.73%). Концентрации остальных соединений в сме-

0.5

си (спиртов, сложных и простых эфиров, альдегидов,

ацеталей, олефинов) колеблются в пределах от 0.08 до

3.27%. Фракционной перегонкой при 10-12 мм рт. ст.

из КОРЭГ выделили 2-этилгексанольную фракцию

(7)

(51.6 мас%) при температуре паров 90-145°С и ди-

Синтез нового бензоатного пластификатора поливинилхлорида...

1793

Таблица 2

Сравнительные характеристики полученного пластификатора и известного пластификатора Benzoflex 1046

Показатель

Benzoflex 1046

Полученный пластификатор

Внешний вид

Маслянистая жидкость от бесцветного

Маслянистая жидкость коричневого

до светло-желтого цвета

цвета

Кислотное число, мг KОН/г, не более

0.2

Температура вспышки, °С

177

190

Температура застывания, °С

-34

< -20

Массовая доля летучих веществ, %

0.06

зрачную жидкость и, по данным хроматомасс-спек-

Сначала реакция протекала интенсивно без ис-

трометрии, содержала диол (1) в количестве 30.0%, а

пользования катализатора, затем процесс замедлился,

также 2.6% 2-этилгексанола, 16.6% 2,4-диэтилокта-

о чем можно было судить по уменьшению скорости

нола, 13.9% ди-2-этилгексилового эфира и примеси

выделения воды в насадке Дина-Старка, и для уско-

других соединений в незначительных количествах.

рения и завершения процесса этерификации в реак-

Дальнейшей очистке фракция не подвергалась, так

ционную массу добавили катализатор тетрабутокси-

как предполагалось, что присутствие в получаемом

титан. Об окончании реакции судили по кислотному

пластификаторе наряду с дибензоатом (2) эфиров

числу реакционной массы и прекращению выделе-

бензойной кислоты с моноспиртами не ухудшит его

ния воды в насадке Дина-Старка. По завершении

свойств. На практике часто используют смеси моно-

этерификации отогнали при пониженном давлении

и дибензоатов, так как они, как правило, более функ-

непрореагировавшие соединения и получили в кубе

циональны и удобны в применении, имеют более

продукт в виде слегка вязкой прозрачной коричневой

низкие температуры замерзания, чем индивидуаль-

жидкости.

ные соединения, придают полимерным композициям

Продукт представляет собой сложную смесь, при

дополнительные полезные свойства [6]. Примеси же

этом общее количество эфиров бензойной кислоты

соединений, не вступающих в реакцию этерификации

составляет 76.2%. Основными соединениями явля-

(например, ди-2-этилгексилового эфира), удаляются

ются 3-(бензоилокси)-2,4-диэтилоктилбензоат (2)

на стадии очистки продукта.

и 2,4-диэтилоктилбензоат (3). Кроме того, в смеси

Получение бензоатного пластификатора осущест-

идентифицированы продукты моноэтерификации

вляли при кипячении смеси бензойной кислоты и

диола 2,4-диэтил-3-гидроксиоктилбензоат (4), 2,4-ди-

диольной фракции с одновременной отгонкой реак-

этил-5-октенилбензоат (5), 2-этилгексилбензоат (6) и

ционной воды для смещения равновесия реакции в

октилбензоат (7) (табл. 1).

сторону образования продукта. Расчет необходимого

Для изучения пластифицирующих свойств про-

количества бензойной кислоты проводили исходя

дукт и поливинилхлорид в массовом соотношении 1:1

из содержания 2,4-диэтил-1,3-октандиола во фрак-

смешали, перелили полученную однородную жид-

ции. Оптимальное мольное соотношение 2,4-ди-

кую массу в стеклянный бюкс толщиной слоя 5 мм

этил-1,3-октандиола и бензойной кислоты находит-

и подвергли желатинизации при температуре 180°С

ся в интервале 1:(1.5-1.8), уменьшение приводит к

в течение 5 мин. В результате получили однородную

необоснованному расходу диольной фракции, уве-

эластичную резинку желтого цвета без признаков

личение — к неполному расходованию бензойной

выпотевания пластификатора, что свидетельствует

кислоты. Спиртовую фракцию брали с некоторым

о хорошей совместимости пластификатора с поли-

избытком с учетом того, что часть фракции отгоняет-

винилхлоридом и его пластифицирующей способ-

ся азеотропом с выделяющейся реакционной водой.

ности.

В качестве катализатора используется промышлен-

В табл. 2 приведены сравнительные характеристи-

ный тетрабутоксититан в количестве 0.1-0.4% от

ки полученного пластификатора и известного пла-

массы бензойной кислоты. Уменьшение этого количе-

стификатора Benzoflex 1046, представляющего собой

ства приводит к значительному увеличению времени

смесь 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдиизобутирата,

и неполному протеканию реакции, увеличение — к

бензоат/изобутирата и дибензоата. Полученный пла-

необоснованному расходу катализатора.

стификатор не уступает известному, а по температуре

1794

Майданова И. О. и др.

вспышки даже имеет лучший показатель, обеспечи-

Никитина Анна Петровна, к.х.н.,

вающий более безопасное его применение.

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8390-5902

Выводы

Список литературы

Проведено исследование возможности примене-

[1]

Лакеев С. Н., Давыдова О. В., Карчевский С. Г., Май-

ния тяжелой фракции кубового остатка ректифи-

данова И. О. 2,4-Диэтил-1,3-октандиол — неизвест-

ный побочный продукт производства 2-этилгексано-

кации 2-этилгексанола, выкипающей в интервале

ла // Башк. хим. журн. 2012. Т. 19. № 1. С. 35-37.

145-180°С при 10-12 мм рт. ст. и содержащей 30%

[2]

Давыдова О. В., Гимранова Г. Г., Федорова А. А.,

2,4-диэтил-1,3-октандиола и 16.6% 2,4-диэтилоктано-

Майданова И. О., Лакеев С. Н. Пластификатор ди-

ла, для получения нового бензоатного пластификато-

октилтерефталат из отходов производства ОАО

ра. В результате синтезирован продукт, содержащий

«СалаватНефтеоргсинтез» и ОАО «ПОЛИЭФ» //

76.2% эфиров бензойной кислоты, в том числе 53.1%

Башк. хим. журн. 2010. Т. 17. № 4. С. 85-87.

смеси монобензоатов диола (1) и спиртов С₈, С₁₂ и

[3]

Malarvanna G., Onghena M., Verstraete S., van

23.1% 3-(бензоилокси)-2,4-диэтилоктилбензоата (2).

Puffelen E., Jacobs A., Vanhorebeek I., Covaci A.

Полученный продукт показал хорошую совмести-

Phthalate and alternative plasticizers in indwelling

мость с поливинилхлоридом и пластифицирующие

medical devices in pediatric intensive care units // J.

свойства.

Hazard. Mater. 2019. V. 363. P. 64-72.

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2018.09.087

Конфликт интересов

[4]

Piche C. D., Sauvageau D., Vanlian M.,

Erythropel H. C., Robaire B., Leask R. L. Effects of di-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

(2-ethylhexyl) phthalate and four of its metabolites on

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

steroidogenesis in MA-10 cells // Ecotoxicol. Environ.

Saf. 2012. V. 79. P. 108-115.

https://doi.org/10.1016/j.ecoenv.2011.12.008

Информация об авторах

[5]

Erythropel H. C., Börmann A., Nicell J. A., Leask R. L.,

Майданова Ирина Олеговна, к.х.н.,

Maric M. Designing green plasticizers: Linear alkyl

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6036-068X

diol dibenzoate plasticizers and a thermally reversible

Лакеев Сергей Николаевич, д.х.н., с.н.с.,

plasticizer // Polymers. 2018. V. 10. N 6. P. 646-660.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2409-1029

https://doi.org/10.3390/polym10060646

Ишалина Ольга Владимировна, к.т.н.,

[6]

Pat. US 20160017119 A1 (publ. 2016). Novel plasticizer

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6096-8908,

blends and plastisol compositions comprised thereof.