Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 12

КАТАЛИЗ

УДК 546.26: 542.97: 547.21: 546.72

ФОРМИРОВАНИЕ АКТИВНОЙ ПОВЕРХНОСТИ

ФЕХРАЛЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА В УСЛОВИЯХ НАГРЕВА

ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ ТОКОМ

¹ Центр новых химических технологий ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН,

644040, г. Омск, ул. Нефтезаводская, д. 54

² Омский научный центр СО РАН,

644024, г. Омск, пр. Карла Маркса, д. 15

E-mail: kanewa@rambler.ru

Поступила в Редакцию 10 марта 2020 г.

После доработки 2 августа 2020 г.

Принята к публикации 11 августа 2020 г.

Рассмотрено влияние условий термообработки (конвективный, резистивный нагрев) фехралевой

проволоки, используемой в качестве катализатора разложения метана, на состав и свойства ее

поверхности. Показано, что резистивный нагрев является более эффективным приемом активации

проволочного фехралевого катализатора, способствующим диспергированию обогащенных железом

частиц по поверхности и увеличению количества каталитически активных центров. Использование

резистивного нагрева позволяет сократить время предобработки катализатора до 10 мин.

Ключевые слова: резистивный катализатор; фехраль; волокнистый углерод; пиролиз метана

DOI: 10.31857/S0044461820120117

Высокотемпературные сплавы широко исполь-

являются активными центрами реакции [6], поэто-

зуются в авиационной и космической технике бла-

му его применение в качестве катализатора требует

годаря их устойчивости в агрессивной среде [1, 2].

специальной обработки, приводящей к изменению

Кроме того, они, как правило, применяются в ка-

морфологии и состава поверхностного слоя и к дис-

честве нагревателей в высокотемпературных печах

пергации металлических частиц на поверхности.

[3], а в отдельных работах описаны подложки для

Авторами [7] было установлено, что прокаливание

катализаторов на основе таких сплавов [4]. Одним

фехралевой проволоки на воздухе в муфельной печи

из наиболее востребованных является высокотем-

при 1000°С необходимо для активации поверхно-

пературный сплав на основе железа, хрома и алю-

сти и инициирует направленную миграцию атомов

миния — фехраль, сохраняющий свои свойства при

алюминия по межкристаллитным границам сплава.

температурах порядка 1300ºС. Кроме традиционных

В дальнейшем было показано [8], что каталитически

направлений перспективным является использова-

активная поверхность для превращения углеводород-

ние фехраля в качестве массивного катализатора для

ных газов формируется не только при конвективном

получения углеродных волокон [5]. Следует отме-

нагреве фехралевой проволоки в муфельной печи, но

тить, что исходный фехралевый сплав не содержит

и при ее резистивном нагреве электрическим током.

на поверхности дисперсных частиц Fe, Cr, которые

Однако остался открытым вопрос об оптимальных

1795

1796

Райская Е. А. и др.

условиях активации фехралевой проволоки при ее

Удельное сопротивление рассчитывали по фор-

резистивном нагреве.

муле

Цель работы — изучение влияния условий нагрева

(1)

(конвективный или резистивный) на морфологию по-

верхности фехралевого катализатора и формирование

активных центров реакции пиролиза метана.

где ρ — удельное сопротивление (Ом·мм²·м^-1), l —

длина проволоки (м), d — диаметр проволоки (мм),

R — сопротивление проволоки (Ом).

Экспериментальная часть

За результат принимали среднее арифметическое

В работе использовалась фехралевая проволока

трех определений. Допускаемое расхождение между

марки Х23Ю5Т (ГОСТ 127661-90), имеющая следу-

определениями не превышало 5% от среднего ариф-

ющий элементный состав (мас%): Fe — 62-72, Cr —

метического полученных результатов.

22-24, Al — 5.0-5.8, Ni — до 0.6, Si — до 0.5, Mn —

Фазовый состав изучен с помощью метода рентге-

до 0.3, Ti — 0.2-0.5, Ce и Ca — до 0.1, C — до 0.05,

новской дифракции (D8 Advance, Bruker). Рентгено-

P — до 0.03, S — до 0.015. Данный сплав обладает

фазовый анализ проводили на предварительно под-

высоким удельным сопротивлением (~1.4 мкОм·м),

готовленном образце в диапазоне углов 2θ 10°-60°,

что делает возможным разогрев проволоки пропуска-

глубина проникновения не превышала 3 мкм.

нием относительно небольшого тока (до 10 А).

Морфологию поверхности фехралевого катализа-

Проволоку диметром 0.25 мм нарезали на отрезки

тора и углеродных отложений исследовали методом

по 12 см длиной, обезжиривали мыльным раствором,

сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на

затем промывали водой. Остатки влаги удаляли аце-

микроскопе JSM-6610LV (JEOL). Для проведения

тоном. Подготовленный таким образом проволоч-

локального химического анализа применяли метод

ный катализатор помещали в проточный кварцевый

рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии

реактор объемом 90 см³. На проволоку при помощи

с использованием микроскопа (JEOL) и детектора

источника постоянного тока подавали напряжение

INCAx-act (Oxford Instruments). Геометрические разме-

в интервале 15-20 В, что позволяло нагревать ее до

ры наблюдаемых в СЭМ объектов определяли с исполь-

температуры 1000°С. Для бесконтактного измере-

зованием программного обеспечения компании JEOL.

ния температуры катализатора применялся пирометр

Получение углеродных волокон осуществлялось

«Проминь». Погрешность измерения температуры

следующим образом: подготовленный катализатор

проволоки данным методом не превышала ±14°C для

помещали в проточный кварцевый реактор, затем на

интервала 600-1400°C. Время воздействия электри-

разогретую электрическим током проволоку подавал-

ческого тока составляло 0.2-10 мин. Образец срав-

ся реакционный газ (метан). Температура реакции

нения нагревался в муфельной печи при температуре

составляла 1100°C, время — 30 мин.

1000°C с варьированием времени выдержки от 2 до

22 ч.

Обсуждение результатов

Сопротивление измеряли универсальным измери-

тельным прибором Р4833. Класс точности прибора

Для контроля изменения состава фехралевой про-

при использовании в качестве магазина сопротивле-

волоки в результате диффузии металлов к поверх-

ния 0.02/1.5·10^-4.

ности и их окисления измеряли ее сопротивление.

Таблица 1

Удельное сопротивление катализатора при разных режимах термообработки

Теплоперенос

Электрический ток

режим

ρ, Ом·мм²·м^-1

режим

ρ, Ом·мм²·м^-1

Исходная фехралевая проволока

1000°C, 120 мин

1000°C, 0.5 мин

1000°C, 240 мин

1000°C, 1 мин

1000°C, 1080 мин

1000°C, 5 мин

1000°C, 1320 мин

1000°C, 10 мин

Формирование активной поверхности фехралевого катализатора в условиях нагрева электрическим током

1797

Рис. 1. Рентгенограммы исходной фехралевой проволоки (1), фехралевого катализатора после резистивного (2) и

конвективного (3) нагрева на воздухе при 1000°С в течение 10 и 1320 мин соответственно.

Было показано, что независимо от способа нагрева

ботки происходит практически одинаковое изменение

катализатора до 1000°C удельное сопротивление уве-

химического состава поверхностного слоя фехрале-

личивалось по мере увеличения времени воздействия

вой проволоки (табл. 2). Наиболее существенным

в одинаковой степени (в 4.5 раза). Однако если при

является увеличение содержания алюминия и кис-

конвективном нагреве для завершения формирования

лорода (в 4-5 раз) в результате диффузии легкого

активной поверхности (достижение удельного сопро-

металла к поверхности катализатора и его окисления

тивления 60 Ом·мм²·м^-1) было необходимо длитель-

кислородом воздуха. Как следствие, наблюдается

ное воздействие в течение 20 ч, то при резистивном

уменьшение содержания железа и хрома.

нагреве фехралевой проволоки время сократилось до

Данные рентгенофазового и локального хими-

5-10 мин (табл. 1).

ческого анализа хорошо согласуются с результата-

Исследование полученных образцов методом

ми измерений удельного сопротивления фехралевой

рентгенофазового анализа (рис. 1) позволило уста-

проволоки. Известно, что удельное сопротивление

новить, что в исходной проволоке на поверхности

металла возрастает пропорционально увеличению

идентифицируется лишь железо в восстановленной и

количества атомов каждой из примесей [9], таким

окисленной форме. Хром не обнаруживается, вероят-

образом, «выплавление» частиц алюминия и образо-

но, вследствие наложения его пиков на пики железа.

вание на поверхности оксидов приводит к искажению

При прокаливании образца на дифрактограмме по-

кристаллической решетки, в результате чего происхо-

являются интенсивные рефлексы окисленных форм

дит увеличение удельного сопротивления.

металлов: Al₂O₃ (корунд), Fe₂O₃ (гематит), Сr (хром).

Исходная фехралевая проволока (рис. 2, а) име-

Методом локального химического анализа также

ет гладкую поверхность с однородным распреде-

подтверждено, что независимо от метода термообра- лением компонентов. В результате термообработки

Таблица 2

Содержание элементов на поверхности исходной фехралевой проволоки и термообработанных фехралевых

катализаторов по данным локального химического анализа

Содержание элементов, мас%

Образец

Исходная проволока

9.5

9.4

5.2

21.4

54.5

После резистивного нагрева, 1000°С, 10 мин

4.6

36.9

26.9

10.8

20.8

После конвективного нагрева, 1000°С, 1320 мин

3.2

33.7

27.4

15.3

20.4

1798

Райская Е. А. и др.

Рис. 2. Электронно-микроскопические изображения поверхности фехралевой проволоки и пространственное

распределение элементов Al, O, Fe, Cr в характеристическом рентгеновском излучении для исходного образца (а)

и образцов после конвективного (б) и резистивного (в) нагрева.

(рис. 2, б, в) поверхность становится более рыхлой,

направленная миграция наиболее легкоплавкого алю-

на ней присутствуют участки с высокой локальной

миния (Т_пл = 660°С) к поверхности преимущественно

концентрацией основных элементов (Fe, Cr, Al).

проходит по межкристаллитным границам фехрале-

Морфологически разные участки различаются по

вого сплава.

химическому составу. Алюминий в составе оксид-

Метод термического воздействия на фехралевую

ной фазы представлен протяженными объемными

проволоку оказывает существенное влияние на мор-

образованиями, которые разделяют участки, обо-

фологию поверхности (рис. 2, б, в). Быстрый рези-

гащенные железом и хромом. Предполагается, что

стивный нагрев всего объема проволоки (в отличие

Формирование активной поверхности фехралевого катализатора в условиях нагрева электрическим током

1799

Рис. 3. Электронно-микроскопические изображения поверхности фехралевого катализатора с углеродными волок-

нами после реакции пиролиза метана при температуре 1100°С в течение 30 мин при различной предварительной

термообработке катализатора.

а — нагрев электрическим током, б — конвективный нагрев.

от постепенного конвективного нагревания, начиная

резистивный нагрев фехралевой проволоки ускоряет

с поверхности образца) приводит к более интенсив-

диффузию алюминия к поверхности катализатора, и

ному образованию фазы оксида алюминия и более

образующаяся фаза оксида алюминия способствует

однородному его распределению по поверхности ка-

диспергированию обогащенных железом частиц по

тализатора. В результате участки, содержащие окси-

поверхности и увеличению количества каталитически

ды железа и хрома, оказываются разделенными фазой

активных центров. Полученный результат позволяет

оксида алюминия и в дальнейшем способны к фор-

отказаться от длительного конвективного нагрева

мированию дисперсных частиц активного металла.

катализатора перед его использованием и сократить

Проволочные фехралевые катализаторы, термо-

время предобработки до 10 мин.

активированные различными методами, были ис-

пытаны в реакции пиролиза метана. В среде углево-

Благодарности

дородного газа при температуре 1100°С происходит

Авторы выражают благодарность И. В. Муромцеву

восстановление железа, которое катализирует образо-

за исследование образцов методом рентгенофазового

вание углеродных волокон. Было установлено, что в

анализа.

одинаковых условиях проведения реакции использо-

вание катализатора, активированного нагревом элек-

трическим током, приводит к более интенсивному

Финансирование работы

росту углеродных волокон по сравнению с образцом,

Работа выполнена в рамках государственно-

предобработка которого проводилась длительным

го задания Института катализа СО РАН (проект

конвективным нагреванием (рис. 3). Наблюдаемый

AAAA-A19-119050790074-9). Исследование про-

эффект связан с присутствием большего количества

ведены с использованием оборудования ЦКП

дисперсных частиц железа и их более равномерным

«Национальный центр исследования катализаторов»

распределением на поверхности проволочного фехра-

ИК СО РАН и ЦКП ОНЦ СО РАН.

левого катализатора.

Конфликт интересов

Выводы

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

Активация проволочного фехралевого катализато-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

ра, заключающаяся в формировании на его поверх-

ности частиц активного метала, стабилизированных

Информация об авторах

в фазе высокотемпературного оксида алюминия,

осуществляется более эффективно при резистивном

Райская Евгения Александровна,

нагреве катализатора электрическим током. Быстрый

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1994-0137

1800

Райская Е. А. и др.

Бельская Ольга Борисовна, к.х.н.,

тересах устойчив. развития. 2015. № 6. С. 705-710.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7650-880X

https://doi.org/10.15372/KhUR20150610

Ивлев Константин Евгеньевич,

[6]

Badini C., Laurella F. Oxidation of FeCrAl alloy:

Influence of temperature and atmosphere on scale

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6678-3832

growth rate and mechanism // Surf. Coat. Technol.

2001. V. 135. N 2-3. P. 291-298.

https://doi.org/10.1016/S0257-8972(00)00989-0

[7]

Сигаева С. С., Цырульников П. Г., Шляпин Д. А.,

Список литературы

Дорофеева Т. С., Войтенко Н. Н., Вершинин В. И.,

[1] Ломберг Б. С., Овсепян С. В., Бакрадзе М. М.,

Давлеткильдеев Н. А., Кузнецов Г. Б., Канашен-

Летников М. Н., Мазалов И. С. Применение новых

ко С. Л. Катализаторы пиролиза метана: подготовка

деформируемых никелевых сплавов для перспектив-

и исследование фехралевого носителя // ЖПХ. 2009.

ных газотурбинных двигателей // Авиац. материалы

Т. 82. № 2. С 313-316 [Sigaeva S. S., Tsyrulʹnikov P. G.,

и технологии. 2017. № 5. С. 116-129.

Shlypin D. A., Dorofeeva T. S., Voitenko N. N.,

https://doi.org/10.18577/2071-9140-2017-0-S-116-129

Vershinin V. I., Davletkilʹdeev N. A., Kuznetsov G. B.,

[2] Park D. J., Kim H. G., Park J. Y., Jung Y. I., Park J. H.,

Kanashenko S. L. Catalysts of methane pyrolysis:

Koo Y. H. A study of the oxidation of FeCrAl alloy

Pretreatment and study of Fechral support // Russ. J.

in pressurized water and high-temperature steam

Appl Chem. 2009. V. 82. N 2. P. 307-311.

environment // Corros. Sci. 2015. V. 94. P. 459-465.

https://doi.org/10.1134/s1070427209020268 ].

https://doi.org/10.1016/j.corsci.2015.02.027

[8]

Райская Е. А., Бельская О. Б., Дроздов В. А., Трени-

[3] Мищенко В. Г., Лазечный И. Н., Лякишев В. Ю.

хин М. В., Лихолобов В. А. Влияние инертных газов

Экономнолегированные жаростойкие стали для на-

на выход и морфологию углеродных отложений,

гревателей термических печей // Новые материалы

полученных при пиролизе метана на фехрале-

и технологии в машинооборудовании. 2010. № 2.

вом катализаторе в условиях резистивного нагре-

С. 63-68.

ва постоянным током // Изв. АН. Сер. хим. 2018.

[4] Potemkin D. I., Filatov E. Yu., Zadesenets A. V.,

№ 8. С. 1383-1389 [Rayskaya E. A., Belskaya O. B.,

Rogozhnikov V. N., Gerasimov E. Yu., Snytnikov P. V.,

Drozdov V. A., Trenikhin M. V., Likholobov V. A. The

Korenev S. V., Sobyanin V. A. Bimetallic Pt-Co/η-Al₂O₃/

effect of inert gases on the yield and morphology of

FeCrAl wire mesh composite catalyst prepared via double

carbon deposits resulting from methane pyrolysis on

complex salt [Pt(NH₃)₄][Co(C₂O₄)₂(H₂O)₂]·2H₂O

fechral catalyst under direct current resistive heating

decomposition // Mater. Lett. 2019. V. 236. P. 109-111.

// Russ. Chem. Bull. 2018. V. 67. N 8. P. 1383-1389.

https://doi.org/10.1016/j.matlet.2018.10.097

https://doi.org/10.1007/s11172-018-2228-y ].

[5] Райская Е. А., Сигаева С. С., Цырюльников П. Г.,

[9]

Колачев Б. А., Ильин А. А., Дроздов П. Д. Состав,

Плаксин Г. В. Влияние состава газовой среды при

структура и механические свойства бинарных ин-

проведении каталитического пиролиза метана на

терметаллидов // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1997.

морфологию углеродных отложений // Химия в ин-

№ 6. С. 41-52.