Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 2

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

УДК 541.64:542.952

СОПОЛИМЕРЫ N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА

С N-(п-АЦЕТОКСИ)ФЕНИЛМАЛЕИМИДОМ И ЕГО ОКСИМОМ:

СИНТЕЗ И СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

Институт технической химии Уральского отделения РАН,

614013, г. Пермь, ул. Королева, д. 3

E-mail: mngorb@yandex.ru

Поступила в Редакцию 15 февраля 2019 г.

После доработки 22 июля 2019 г.

Принята к публикации 20 августа 2019 г.

Изучена радикальная сополимеризация N-винилпирролидона с N-(п-ацетокси)фенилмалеимидом и

его оксимом в массе и в растворе диметилформамида. Установлено, что сополимеризация N-винил-

пирролидона с N-(п-ацетокси)фенилмалеимидом независимо от среды протекает с образованием

сополимеров с высокой склонностью сомономерных звеньев к чередованию. При сополимеризации

N-винилпирролидона с оксимом N-(п-ацетокси)фенилмалеимида в массе образуются статистические

сополимеры, при этом на кривой зависимости состава сополимеров от состава исходной мономерной

смеси имеется азеотропная точка в области 45 мол% оксима. Исследованы кинетические закономер-

ности реакций и установлена структура полученных сополимеров. Исследована сорбционная способ-

ность сополимеров по отношению к ионам Cu(II) и Ni(II) в кислых и щелочных средах. Показано, что

сополимеры в аммиачных средах количественно сорбируют Ni(II) и Cu(II) и могут найти применение

в качестве сорбентов для очистки сточных вод от ионов исследованных металлов.

Ключевые слова: N-винилпирролидон; N-(п-ацетокси)фенилмалеимид; оксим N-(п-ацетокси)фенилма-

леимида; радикальная сополимеризация; сорбционные свойства

DOI: 10.31857/S0044461820020024

Полимерные сорбенты разнообразных классов

широкого ряда металлов. Так, например, сшитые сопо-

широко используются в процессах анализа и кон-

лимеры N-винилпирролидона с триметоксивинилси-

центрации металлов. С точки зрения эффективности

ланом в аммиачных средах количественно сорбируют

и простоты процесса сорбции наиболее перспектив-

Ni(II) и Cu(II) [1]. Гидрогели N-винилпирролидона

ными являются полимерные комплексообразующие

с акриловой кислотой используются для удаления

сорбенты, сорбция которых осуществляется главным

ионов Fe(III), Cu(II) и Mn(II) из подземных вод [2].

образом за счет комплексообразования металлов с

Изучено влияние рН и времени сорбции на сорбци-

функциональными группами полимерной матрицы.

онную способность гидрогелей N-винилпирролидона

В связи с этим поиск и целенаправленный синтез вы-

и сополимеров N-винилпирролидона с метилакри-

сокоизбирательных комплексообразующих сорбентов

латом в отношении ионов Zn(II), Cd(II), Ni(II) и

является актуальной задачей.

Cu(II) [3, 4]. Сополимеры N-винилпирролидона с

Сополимеры на основе N-винилпирролидона (ВП)

N-фенилмалеимидом и N-(п-карбокси)фенилмалеи-

обладают сорбционными свойствами в отношении мидом обладают сорбционными свойствами в отноше-

164

Сополимеры N-винилпирролидона С N-(п-ацетокси)фенилмалеимидом и его оксимом: синтез и сорбционные свойства

165

нии ионов Re(VII) и Mo(VI) [5]. Отмечена также вы-

рекристаллизовывали из метанола и сушили в вакуу-

сокая сорбционная активность сополимеров на основе

ме при комнатной температуре до постоянной массы,

малеимидов. Полученные нами ранее сополимеры

Т_пл = 103°С (с разложением).

N-фенилмалеимидa, N-(п-карбокси)фенилмалеимидa

Сополимеризацию N-винилпирролидона с ма-

и N-(п-ацетокси)фенилмалеимидa c 1,1,3,3-тетраэтил-

леимидами проводили в ампулах в вакууме в при-

2,2-диаллилгуанидиний хлоридом обладают высо-

сутствии динитрила азобисизомасляной кислоты

кой сорбционной активностью для выделения ионов

(3.0·10^-2 моль·л^-1) при 80°С. Кинетику процесса

Re(VII), Mo(VI), Ni(II) и Cu(II) из сточных вод [6].

изучали гравиметрическим методом. По достиже-

Основными физико-химическими свойствами ком-

нии нужной степени конверсии реакцию прерывали

плексообразующих сорбентов, определяющих их

охлаждением и последующим осаждением полимера

эффективность, являются селективность и сорбцион-

в воду. Сополимеры очищали двукратным переосаж-

ная емкость. Селективность сорбентов определяется

дением из раствора в ацетоне (ч.д.а.) в дистиллиро-

главным образом природой функциональных групп,

ванную воду и сушили в вакууме при 40-50°С до

а сорбционная емкость — количеством функциональ-

постоянной массы. Состав сополимеров находили по

ных групп и их пространственным расположением.

результатам элементного анализа.

N-Замещенные малеимиды, имеющие в боковой цепи

Элементный анализ выполнен на элементном ана-

кетонную группу, легко могут трансформироваться

лизаторе Leco CHNS-9321P (Нидерланды). Навеска

в различные производные [7, 8]. Перспективным в

образца составляла 2 мг, коэффициент вариации зна-

этом плане является синтез оксимов, проявляющих

чений находится в интервале 0.05-0.29%.

большие возможности в процессах сорбции [9, 10]

Эффективные константы сополимеризации r₁ и r₂

благодаря их координации к металлоцентрам, приво-

рассчитывали методами Файнемана-Росса (Ф-Р) [13]

дящей к оксимным комплексам металлов.

и Келена-Тюдеша (К-Т) [14].

Целью настоящей работы являлся cинтез сопо-

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³C регистрировали на спек-

лимеров N-винилпирролидона с N-(п-ацетокси)фе-

трометре Bruker (рабочая частота 400 и 100 МГц

нилмалеимидом (ВП-АФМИ) и его оксимом (ВП-

соответственно). В качестве растворителя использо-

ОАФМИ) и исследование сорбционной активности

вали ДМСО-d₆. Спектры ЯМР ¹³C регистрировали

полученных сополимеров по отношению к ионам

с широкополосным подавлением по протонам и в

Ni(II) и Cu(II).

режиме JMOD.

ИК-спектры сополимеров регистрировали на спек-

Экспериментальная часть

трометре IFS 66/S Bruker в виде пленок из хлорофор-

ма при 20°С.

N-Винилпирролидон фирмы Lancaster сушили над

Спектры поглощения регистрировали на спектро-

KОН и перегоняли в вакууме, использовали фракцию

фотометре СФ 2000.

с Т_кип = 65°С/1.5 мм рт. ст., nD20 1.5117.

Характеристики текстуры сополимеров были

определены сорбцией азота при температуре 77.2 K

после дегазации материала в вакууме при темпе-

ратуре 413 K в течение 3 ч. Для обработки данных

использовались стандартные модели расчета.

Калориметрический (ДСК) и термогравиметри-

ческий (ТГА) анализ образцов, синтезированных

в массе, проводили на приборе TGA/DSC1 фирмы

N-(п-Ацетокси)фенилмалеимид (R = COСH₃;

Mettler Toledo в воздушной среде при скорости на-

АФМИ) синтезировали по методике [11] с заменой

грева 10 град·мин^-1.

эфира на ацетон в качестве растворителя. Для работы

Зависимость сорбционной способности сополиме-

использовали фракцию с Т_пл = 150°С.

ров по отношению к ионам металлов от рН раствора

Оксим

N-(п-ацетокси)фенилмалеимида

определяли статическим методом [5] при исходной

[R = C(CH₃) = NOH; ОАФМИ] синтезировали по ме-

концентрации ионов металла 0.015 ± 0.005 моль·л^-1,

тодике [12]. Осадок трижды перекристаллизовывали

температуре 20 ± 2°С, сополимер:раствор ионов ме-

из раствора в ТГФ в петролейный эфир. Для работы

талла = 1:200, время контакта фаз 24 ч.

использовали оксим с Т_пл = 171°С.

Растворы солей металлов получали растворе-

Используемый для синтеза инициатор — дини-

нием навески соответствующей соли CuCl₂·2H₂O,

трил азобисизомасляной кислоты (ДАК) трижды пе-

NiCl₂·6H₂O в растворах азотной кислоты необхо-

166

Горбунова М. Н., Батуева Т. Д.

димой концентрации или в аммиачных растворах.

48-68 мол%; в массе — содержание АФМИ в сополи-

Содержание ионов металлов определено на атомно-аб-

мере составляет 40-51 мол%). Постоянство состава

сорбционном спектрометре SOLAAR iCE 3500 с пла-

позволило предположить, что сополимеризация про-

менной атомизацией (Thermo Ficher Scientific, США).

текает через образование комплексов. Участие элек-

Величину статической сорбционной емкости по

тронных донорно-акцепторных комплексов сомоно-

металлу (Е^М) рассчитывали по формуле с погреш-

меров в реакциях чередующейся сополимеризации с

ностью не более 5%:

малеимидами многократно обсуждалось в литературе

[15-17] и было показано, что структура электронного

Е^М = (с₀ - с_равн)·V/1000·m·M,

комплекса малеимидов с сомономером определяется

где с₀ — концентрация металла в исходном растворе

π-электронным взаимодействием связи С=С мале-

(моль·л^-1), с_равн — остаточная равновесная концен-

имида со связью С=С сомономера, при этом малеи-

трация извлекаемого металла в растворе (моль·л^-1),

мид выступает, как правило, акцептором электронов.

V — объем колбы (мл), m — масса навески сорбента

Для подтверждения специфического взаимодей-

(г), М — молярная масса металла (г·моль^-1).

ствия сомономеров проведено УФ-спектральное

исследование индивидуальных сомономеров и их

смеси в диметилформамиде (рис. 2). Полоса погло-

Обсуждение результатов

щения ВП находится в области 261 нм, АФМИ —

Исследования реакции сополимеризации N-винил-

в области 284 нм. Отметим, что наблюдается откло-

пирролидона с N-(п-ацетокси)фенилмалеимидом и

нение от аддитивности оптической плотности смеси

его оксимом были проведены в присутствии ДАК в

в сравнении с поглощением индивидуальных сомо-

массе и растворе диметилформамида (рис. 1). В ре-

номеров в характерных для сомономеров областях

зультате сополимеризации N-винилпирролидона с

УФ-поглощения. Кроме того, изменяется характер

N-(п-ацетокси)фенилмалеимидом независимо от сре-

УФ-поглощения смеси по сравнению с индивиду-

ды образуются сополимеры практически постоян-

альными сомономерами. Эти факторы подтверждают

ного состава (в диметилформамиде при содержании

специфическое взаимодействие сомономеров и обра-

АФМИ 20-80 мол% содержание АФМИ в сополимере

зование электронного комплекса ВП-АФМИ.

На кривой состава сополимера ВП-ОАФМИ име-

ется азеотропная точка, в которой состав сополиме-

Рис. 1. Зависимость состава сополимера N-винилпирро-

лидона с N-(п-ацетокси)фенилмалеимидом (1, 2) и

N-винилпирролидона с оксимом N-(п-ацетокси)фенил-

малеимида (3) от состава исходной смеси мономеров.

Рис. 2. Электронные спектры поглощения растворов

M₂ и m₂ — мольные доли N-(п-ацетокси)фенилмалеимида

в диметилформамиде.

или оксима N-(п-ацетокси)фенилмалеимида в исходной

смеси и в сополимере cоответственно.

1 — ВП, 2 — АФМИ, 3 — эквимолярная смесь ВП

1, 3 — в массе; 2 — диметилформамид.

и АФМИ, 4 — полусумма спектров.

Сополимеры N-винилпирролидона С N-(п-ацетокси)фенилмалеимидом и его оксимом: синтез и сорбционные свойства

167

Таблица 1

Значения эффективных констант сополимеризации N-винилпирролидона с N-(п-ацетокси)фенилмалеимидом

и его оксимом (М₂) (динитрил азобисизомасляной кислоты, 80°С)

r₁

r₂

r₁r₂

М₂

Среда

Ф-Р

К-Т

Ф-Р

К-Т

Ф-Р

К-Т

N-(п-Ацетокси)фенил-

В массе

0.164 ± 0.06

0.170 ± 0.05

0.028 ± 0.003

0.022 ± 0.04

0.005

малеимид

Диметилформ-

0.119 ± 0.02

0.140 ± 0.04

0.296 ± 0.04

0.300 ± 0.02

0.035

0.042

амид

Оксим N-(п-ацетокси)-

В массе

0.721 ± 0.08

0.722 ± 0.05

0.736 ± 0.09

0.741 ± 0.08

0.531

0.535

фенилмалеимида

ра равен составу исходной мономерной смеси при

акции, что объясняется уменьшением концентрации

45 мол% ОАФМИ. Для этой системы до азеотропной

реакционноспособного комплекса в системе. Из ли-

точки сополимер незначительно обогащен звеньями

тературы известно, что зависимость скорости череду-

ОАФМИ, а после — звеньями ВП.

ющейся сополимеризации от состава исходной моно-

Значения эффективных констант сополимеризации

мерной смеси часто имеет вид кривых с максимумом

ВП с АФМИ в массе и растворе диметилформамида и

при эквимолярном соотношении мономеров [18-21].

ВП с ОАФМИ в массе представлены в табл. 1. Видно,

Исследование структуры полученных полимеров

что при сополимеризации ВП с АФМИ произведение

проводили методом ЯМР ¹Н и ¹³C (рис. 4). В спектре

констант сополимеризации r₁r₂ практически равно

ЯМР ¹H сополимера N-винилпирролидона с N-(п-аце-

нулю, т. е. в результате сополимеризации образуются

токси)фенилмалеимидом химические сдвиги сигналов

сополимеры с высокой тенденцией мономерных зве-

2H (CH-CH) малеимидного звена наблюдаются при δ

ньев к чередованию.

2.73 и 2.89 м. д., пики при 7.44 и 8.05 м. д. соответству-

При сополимеризации ВП с ОАФМИ в массе кон-

ют протонам бензольного кольца, а пик при 2.58 м. д.

станты сополимеризации r₁ и r₂ практически одина-

соотносят с метильной группой N-(п-ацетокси)фе-

ковы (~0.7). Это означает, что для данной системы

нилмалеимида. Пики, наблюдаемые при δ 2.04, 2.38,

константы скорости присоединения к растущему ра-

3.38 м. д., соответствуют CH₂ протонам пирролидо-

дикалу «своего» мономера в одинаковое число раз

нового кольца. В спектре также содержатся сигналы

меньше константы скорости присоединения «чужого»

при δ 4.44 и 1.53 м. д., соответствующие протонам

мономера, т. е. можно говорить о повышенной склон-

группы CH₂-CH, связанной с атомом азота, и группы

ности мономеров к сополимеризации.

CH₂-CH соответственно. В спектре ЯМР ¹H сополи-

В результате исследований было установлено,

что при сополимеризации N-винилпирролидона с

N-(п-ацетокси)фенилмалеимидом в растворе диме-

тилформамида соблюдается обычный для радикаль-

ной полимеризации половинный порядок реакции по

инициатору, свидетельствующий о бимолекулярном

механизме обрыва растущих цепей, и первый порядок

реакции по сумме мономеров (при их эквимольном

соотношении).

Кинетические исследования сополимеризации

N-винилпирролидона с N-(п-ацетокси)фенилмалеи-

мидом на начальных степенях превращения показали,

что при проведении реакции в растворе диметил-

формамида наблюдается экстремальная зависимость

скорости реакции от соотношения мономеров с мак-

симумом при их эквимолярном соотношении (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость начальной скорости сополимери-

Отклонение соотношения от эквимолярного как в сто-

зации N-винилпирролидона с N-(п-ацетокси)фенилма-

рону уменьшения, так и в сторону увеличения одного

леимидом в диметилформамиде от состава исходной

из сомономеров, приводит к снижению скорости ре-

смеси мономеров.

168

Горбунова М. Н., Батуева Т. Д.

Рис. 4. Cпектры ЯМР ¹³C сополимеров N-винилпирролидона с N-(п-ацетокси)фенилмалеимидом

и N-винилпирролидона с оксимом N-(п-ацетокси)фенилмалеимида.

мера N-винилпирролидона с оксимом N-(п-ацетокси)-

Пористая структура материала в значительной

фенилмалеимида появляется полоса при 10.5 м. д.,

степени может влиять на кинетику адсорбции. При

соответствующая протону гидроксильной группы.

адсорбции на пористых материалах появляется ста-

Сополимеры N-винилпирролидона с N-(п-аце-

дия переноса вещества внутри пор, для которого ха-

токси)фенилмалеимидом и его оксимом растворимы

рактерен главным образом диффузионный механизм.

в ацетоне, хлороформе, диметилсульфоксиде, ди-

Часто эта стадия определяет время установления

метилформамиде и не растворяются в воде, спирте,

адсорбционного равновесия. Поэтому была иссле-

диэтиловом эфире, тетрагидрофуране и других орга-

дована текстура сополимеров: определены удельная

нических растворителях.

площадь поверхности, удельный объем и размеры

Азотсодержащие полимеры с различными функ-

пор. Установлено, что сополимер имеет структурную

циональными группами представляют значительный

пористость, в структурах присутствуют мезопоры

интерес, поскольку могут обладать высокой сорб-

размером 10-20 нм (табл. 2).

ционной способностью к ионам металлов, которая

Термическая стабильность сополимеров позволяет

усиливается в случае формирования хелатных ком-

проводить сорбцию при повышенных температурах,

плексов, поэтому была исследована сорбционная

поэтому сопряженными калориметрическим и термо-

способность сополимеров по отношению к ионам

гравиметрическим методами анализа было исследо-

Cu(II) и Ni(II).

вано термическое поведение сополимеров.

Сополимеры N-винилпирролидона С N-(п-ацетокси)фенилмалеимидом и его оксимом: синтез и сорбционные свойства

169

Таблица 2

Текстурные характеристики сополимеров по данным низкотемпературной (77.2 K) адсорбции-десорбции азота

Показатель

ВП-АФМИ

ВП-ОАФМИ

Удельная площадь поверхности S, м²·г^-1:

по методу Ленгмюра

19.106

18.571

по методу Brunauer-Emmett-Teller

18.935

19.610

по t-методу Хелси

23.437

26.100

Удельный объем пор V, см³·г^-1:

адсорбционный (полный)

0.055823

0.098725

Размер пор, нм:

средняя адсорбционная ширина (метод Brunauer-Emmett-Teller)

11.79

20.137

средняя адсорбционная ширина (метод Barrett-Joyner-Halenda)

21.47

20.351

средняя десорбционная ширина (метод Barrett-Joyner-Halenda)

14.44

16.213

Значения температур стеклования для сополиме-

гомополимера N-винилпирролидона теряется при тем-

ров N-винилпирролидона с N-(п-ацетокси)фенилма-

пературе 210°C. Однако термостойкость сополимеров

леимидом и его оксимом, синтезированных в массе,

ниже, чем гомополимеров N-(п-ацетокси)фенилма-

увеличиваются с повышением содержания малеими-

леимида и оксима N-(п-ацетокси)фенилмалеимида,

да в сополимерах и лежат в области 200-250°C, при

температуры начала интенсивного разложения (10%)

этом значения температур стеклования гомополиме-

которых составляют 415 и 400°C соответственно.

ров N-винилпирролидона, N-(п-ацетокси)фенилма-

Исследование кинетических закономерностей

леимида и его оксима составляют 114, 244 и 266°С

процесса сорбции Cu(II) и Ni(II) показало, что неза-

соответственно [12].

висимо от рН среды сорбционная емкость обоих со-

Термическая стабильность сополимеров, получен-

полимеров возрастает с увеличением продолжитель-

ных в массе, была изучена методом ТГА в интервале

ности сорбции, по крайней мере в течение 24 ч. Это

от комнатной температуры до 1000ºC. Установлено,

объясняется связыванием адсорбатов с увеличением

что основная часть сополимеров (90%) разлагается од-

времени контакта и в итоге насыщением активного

ноступенчато в температурном интервале 250-600°C.

сорбционного центра адсорбента [22]. Именно поэ-

Введение малеимидных звеньев значительно увеличи-

тому мы определяли сорбционную емкость сополи-

вает термостабильность сополимеров по сравнению

меров по отношению к ионам Cu(II) и Ni(II) за 24 ч.

с гомополимером N-винилпирролидона; температуры

Зависимость сорбционной способности сополи-

начала интенсивного разложения (10%) сополимеров

меров N-винилпирролидона с N-(п-ацетокси)фенил-

N-винилпирролидона с N-(п-ацетокси)фенилмалеи-

малеимидом (52 мол%) и N-винилпирролидона с

мидом (52 мол%) и N-винилпирролидона с оксимом

оксимом N-(п-ацетокси)фенилмалеимида (48 мол%),

N-(п-ацетокси)фенилмалеимида (48 мол%) составля-

синтезированных в массе, от исходной кислотности

ют 326 и 285°C соответственно, в то время как 10%

растворов представлена в табл. 3. Установлено, что

Таблица 3

Статическая сорбционная емкость сополимеров N-винилпирролидона с N-(п-ацетокси)фенилмалеимидом

(52 мол% АФМИ) и N-винилпирролидона с оксимом N-(п-ацетокси)фенилмалеимида (48 мол% ОАФМИ),

синтезированных в массе, по отношению к ионам Ni(II) и Cu(II)

Статическая сорбционная емкость E^M, ммоль·г^-1

Металл

Кислотность исходного раствора

ВП-АФМИ

ВП-ОАФМИ

Ni(II)

рН 4.87

0.57

0.81

рН 2.15

0.50

0.67

1 моль·л^-1 HNO₃

0.3

0.34

Cu(II)

рН 4.85

0.71

0.90

рН 2.13

0.65

0.81

1 моль·л^-1 HNO₃

0.50

0.55

170

Горбунова М. Н., Батуева Т. Д.

с увеличением кислотности раствора сорбционная

способность полимеров по отношению к исследован-

ным металлам монотонно снижается, по-видимому,

в результате протонирования атомов азота в пирро-

лидоновом и в малеимидном кольцах. Сополимер

ВП-ОАФМИ обладает большей сорбционной емко-

стью, но при этом наблюдается более резкое сниже-

ние сорбционной способности в кислой среде, так как

в данном случае наряду с протонированием атомов

азота в пирролидоновом и в малеимидном кольцах

происходит протонирование атомов азота и оксимной

группы.

Сорбционная емкость сополимера ВП-ОАФМИ

выше, чем ВП-АФМИ, благодаря присутствию

дополнительных атомов азота в молекулах оксима

N-(п-ацетокси)фенилмалеимида, который коорди-

нируется с бóльшим количеством ионов металла,

Рис. 5. Зависимость сорбционной способности сопо-

тем самым увеличивая способность к связыванию с

лимеров N-винилпирролидона с N-(п-ацетокси)фенил-

металлическими ионами.

малеимидом (1, 3) и N-винилпирролидона с оксимом

Более высокую сорбционную емкость сополиме-

N-(п-ацетокси)фенилмалеимида (2, 4) от рН аммиачных

растворов для ионов Ni(II) (1, 2) и Cu(II) (3, 4).

ров по отношению к ионам Cu(II) можно объяснить

легкостью образования комплексов ионов Cu(II) с ли-

гандами, содержащими атомы азота и кислорода [23].

наблюдается при рН 8 для ионов Cu(II) и составляет

В аммиачных растворах сорбционные емкости со-

86.66 и 98.53 мг·г^-1 для гидрогелей поли-N-винил-

полимеров по Cu(II) и Ni(II) существенно выше, чем

пирролидона и сополимера N-винилпирролидона с

в кислых растворах. С увеличением рН аммиачных

метилакрилатом соответственно. Сорбционные ем-

растворов сорбционная способность полимера по

кости синтезированных сополимеров по отношению

отношению к ионам Ni(II) и Cu(II) уменьшается в ре-

к ионам Cu(II) при рН 8 равны 81.28 и 94.08 мг·г^-1

зультате образования прочных аммиакатов металлов в

для ВП-АФМИ и ВП-ОАФМИ соответственно, при

растворе (рис. 5), подобная закономерность наблюда-

этом значительно возрастает сорбционная емкость

лась при исследовании сорбционной активности со-

полученных сополимеров по отношению к ионам

полимеров 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний

Ni(II) (90.27 и 106.2 мг·г^-1 соответственно). Ранее [6]

хлорида с малеимидами [6] и сшитых сополимеров

была установлена высокая сорбционная активность

N-винилпирролидона [1].

в аммиачных средах сополимера N-(п-ацетокси)фе-

Наибольшая сорбционная емкость в аммиачных

нилмалеимида c 1,1,3,3-тетраэтил-2,2-диаллилгуани-

растворах наблюдается при рН 10-10.5. При этом

диний хлоридом [85.12 и 92.63 мг·г^-1 по отношению

сорбционные емкости сополимеров ВП-АФМИ и

к ионам Cu(II) и Ni(II)], и тем не менее она ниже,

ВП-ОАФМИ по отношению к ионам Cu(II) состав-

чем в случае сополимера ВП-ОАФМИ. Видно, что

ляют 97.92 и 102.4 мг·г^-1 соответственно, а по от-

трансформация кетонной группы N-(п-ацетокси)фе-

ношению к ионам Ni(II) — 122.13 и 144.55 мг·г^-1

нилмалеимида в оксимную приводит к заметному

соответственно. Как видно из рис. 5, при рН > 7 сорб-

увеличению сорбционной активности cополимера.

ционная емкость сополимеров по отношению к ио-

Можно отметить (табл. 3), что для сополимера

нам Ni(II) выше, чем Cu(II). Это связано, вероятно,

N-винилпирролидона с оксимом N-(п-ацетокси)фе-

с тем, что способность ионов Cu(II) образовывать

нилмалеимида наблюдается двухкратное увеличение

комплексы с лигандами несколько снижается за счет

удельного объема пор и среднего размера пор по

конкурирующей реакции образования прочных ам-

сравнению с ВП-АФМИ. При этом значения удель-

миакатов меди.

ной поверхности (определенной методом Брунауэра-

В работах [3, 4] изучена cорбционная активность

Эммета-Теллера) для ВП-АФМИ и ВП-ОАФМИ

гидрогелей поли-N-винилпирролидона и сополимера

составляют 18.935 и 19.610 м²·г^-1 соответственно.

N-винилпирролидона с метилакрилатом в отноше-

Учитывая более высокую статическую сорбционную

нии Сu(II), Cd(II), Ni(II) в интервале рН 2-8. Было

емкость сополимера ВП-ОАФМИ, чем ВП-АФМИ

показано, что максимальная сорбционная емкость

независимо от кислотности раствора и исследуемого

Сополимеры N-винилпирролидона С N-(п-ацетокси)фенилмалеимидом и его оксимом: синтез и сорбционные свойства

171

Рис. 6. ИК-спектры сополимера N-винилпирролидона с N-(п-ацетокси)фенилмалеимидом (1) и его комплекса

с Cu(II) (2).

иона металла, можно говорить о заметном вкладе

неподеленные пары атомов азота и малеимидного и

удельного объема и размера пор указанных сополи-

пирролидонового звеньев.

меров в величину сорбционной емкости.

Выводы о вероятном строении образующих-

Выводы

ся в результате сорбции соединений были сделаны

при анализе результатов ИК-спектроскопического

N-Винилпирролидон сополимеризуется с

исследования сополимера N-винилпирролидона с

N-(п-ацетокси)фенилмалеимидом с образовани-

N-(п-ацетокси)фенилмалеимидом и его комплекса с

ем сополимеров с высокой тенденцией мономер-

Cu(II) (рис. 6).

ных звеньев к чередованию, при сополимеризации

В спектре сополимера N-винилпирролидона с

N-винилпирролидона с оксимом N-(п-ацетокси)фе-

N-(п-ацетокси)фенилмалеимидом (47 мол% ВП) на-

нилмалеимида образуются сополимеры со стати-

блюдаются характерные полосы при 1779 и 1715 см^-1,

стическим распределением сомономерных звеньев

относящиеся к колебаниям С=О-групп малеимидного

в макромолекуле. Сополимеры имеют структурную

звена, и при 1685 см^-1, соответствующие колебани-

пористость, в структурах присутствуют мезопоры

ям С=О кетонной группы малеимида и С=О-группы

размером 10-20 нм. Текстурные характеристики

пирролидонового кольца. Пик в области 1414 см^-1

сополимеров (удельный объем и размер пор) вно-

соответствует колебаниям C-N-C-группы.

сят значительный вклад в величину сорбционной

В ИК-спектрах препаративно выделенного ком-

емкости.

плекса меди(II) с сополимером появляется новая ин-

Сополимеры стабильны до 250°С, что позволя-

тенсивная полоса поглощения при 3380 см^-1, что

ет проводить сорбцию при повышенных темпера-

свидетельствует о наличии молекул кристалличе-

турах. Сорбционная емкость возрастает с увеличе-

ской воды в составе комплекса. Также появляется

нием продолжительности сорбции независимо от

интенсивная полоса в области 1586 см^-1, которая

рН среды. С увеличением кислотности раствора и

может быть отнесена к колебаниям -N=С-группы.

с увеличением рН аммиачных растворов наблю-

В ИК-спектре наблюдается значительное снижение

дается снижение сорбционной способности по-

интенсивности пиков, соответствующих колебаниям

лимеров по отношению к исследованным метал-

С=О-групп (1712, 1684 см^-1), за счет взаимодействия

лам. Сополимер N-винилпирролидона с оксимом

ионов меди с карбонильной группой С=О. Ионы ме-

N-(п-ацетокси)фенилмалеимида обладает большей

ди также взаимодействуют с электронодонорными

сорбционной емкостью как в кислых, так и аммиач-

атомами N, при этом интенсивность N-C-колебаний

ных средах.

при 1412 см^-1 значительно снижается. На основа-

Таким образом, синтезированные сополимеры

нии полученных данных можно сделать вывод, что

могут найти применение для очистки сточных вод от

в образовании комплекса участвуют С=О-группы и

ионов Cu(II) и Ni(II).

172

Горбунова М. Н., Батуева Т. Д.

Благодарности

[5] Batueva T. D., Gorbunova M. N., Scherban′ M. G.

Sorption properties of polymers based on N-substituted

Авторы благодарят Центр коллективного пользо-

maleimides // J. Appl. Polym. Sci. 2013. V. 129. N 4.

вания ПФИЦ УрО РАН «Исследование материалов и

Р. 1978-1983. https://doi.org/10.1002/app.38913

вещества» за спектральные и аналитические иссле-

[6] Gorbunova M. N., Batueva T. D. Synthesis of

дования.

guanidine-containing copolymers and their

applications in the sorption of transition metals //

Polym. Adv. Tech. 2017. V. 28. N 2. P. 152-158.

Финансирование работы

https://doi.org/10.1002/pat.3869

Работа выполнена в рамках государственного за-

[7] Heskins M., Guillet J. E. Encyclopedia of polymer

дания № AAAA-A18-118030790037-7.

science and technology. New York: Intersci., 1976.

Suppl. V. 1. P. 378-401.

[8] Taylor L. D., Kolesinski H. S., Rickter D. D.,

Конфликт интересов

Grasshoff J. M., Member J. R. The synthesis and

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

properties of poly[N-(1,1-dimethyl-3-oxobutyl)

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

acrylamide oxime] // Macromolecules. 1983. V. 16.

P. 1561-l563. https://doi.org/10.1021/ma00244a002

[9] Данчук А. И., Грунова Ю. В., Доронин С. Ю.,

Информация об авторах

Лясникова А. В. Модифицированное нановолокно

Горбунова Марина Николаевна, к.х.н., ст. науч.

на основе полиакрилонитрила как сорбент для

сотр. ИТХ УрО РАН, ORCID: http://orcid.org/0000-

извлечения некоторых ионов тяжелых металлов //

Сорбцион. и хроматограф. процессы. 2018. Т. 18.

0003-2639-6069

№ 3. С. 404-414.

Батуева Татьяна Дмитриевна, к.х.н., ст. науч.

https://doi.org/10.17308/sorpchrom.2018.18/545

сотр. ИТХ УрО РАН, ORCID: http://orcid.org/0000-

[10] Пат. RU 2101370 (опубл. 1998). Способ сорбции

0002-6708-7062

тяжелых металлов из водных растворов.

[11] Физер Л., Физер М. Реагенты для органического

синтеза. М.: Мир, 1971. Т. 4. С. 49.

Список литературы

[12] Soykan C., Erol I. Synthesis, characterization, and

[1] Горбунова М. Н., Сазонова Е. А. Сорбционная ак-

biological activity of N-(4-acetylphenyl)maleimide

тивность сополимеров N-винилпирролидона с три-

and its oxime, carbazone, thiosemicarbazone

метоксивинилсиланом // ЖПХ. 2008.Т. 81. № 10.

derivatives and their polymers // J. Polym. Sci. A:

С. 1743-1744 [Gorbunova M. N., Sazonova Е. А.

Polym. Chem. 2003. V. 41. P. 1942-1951.

Sorption ability of N-vinylpyrrolidone-trimethoxy-

https://doi.org/10.1002/pola.10738

vinylsilane copolymers // Russ. J. Appl. Chem. 2008.

[13] Finemann M., Ross S. D. Linear method for

V. 81. N 10. P. 1863-1864.

determining monomer reactivity ratios in copolymeri-

https://doi.org/10.1134/S1070427208100303 ].

zation // J. Polym. Sci. 1950. V. 5. P. 259-265.

[2] El-Hag Ali A., Shawky H. A., Abd El Rehim H. A.,

https://doi.org/10.1002/pol.1950.120050210

Hegazy E. A. Synthesis and characterization of PVP/

[14] Kelen T., Tüdős F. Analysis of the linear methods

AAc copolymer hydrohel and its applications in the

for determining copolymerization reactivity ratios. I.

removal of heavy metals from aqueous solution // Eur.

A new improved linear graphic method // J. Macromol.

Polym. J. 2003. V. 39. P. 2337-2344.

Sci. Chem. 1975. V. 9. N 1. P. 1-27.

https://doi.org/10.1016/S0014-3057(03)00150-2

https://doi.org/10.1080/00222337508068644

[3] Essawy H. A., Ibrahim H. S. Synthesis and characteri-

[15] Shan G., Huang Zh., Weng Zh., Pan Z. A new

zation of poly(vinylpyrrolidone-co-methylacrylate)

model of mechanism and treatment of kinetics for

hydrogel for removal and recovery of heavy metal ions

styrene/N-phenylmaleimide copolymerization //

from wastewater // React. Funct. Polym. 2004. V. 61.

Macromolecules. 1997. V. 30. P. 1279-1284.

P. 421-432.

https://doi.org/10.1021/ma9608885

https://doi.org/10.1016/j.reactfunctpolym.2004.08.003

[16] Jiang J., Jia X., Pang Y., Huang J. Alternating

[4] Kemik Ö. F., Ngwabebhoh F. A., Yildiz U. A response

copolymerization of maleimide and ethyl atropate

surface modelling study for sorption of Cu²⁺,

without initiator // J. Macromol. Sci. A. 1998. V. 35.

Ni²⁺, Zn²⁺ and Cd²⁺ using chemically modified

N 5. P. 781-792.

poly(vinylpyrrolidone) and poly(vinylpyrrolidone-

https://doi.org/10.1080/10601329808002011

co-methylacrylate) hydrogels // Adsorb. Sci. Technol.

[17] Горбунова М. Н. Сополимеризация 2,2-диал-

2017. V. 35. P. 263-283.

лил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорида с N-за-

https://doi.org/10.1177%2F0263617416674950

мещенными малеимидами // Высокомолекуляр.

Сополимеры N-винилпирролидона С N-(п-ацетокси)фенилмалеимидом и его оксимом: синтез и сорбционные свойства

173

соединения. 2010. Т. 52Б. № 8. C. 1515-1522

[20] Masaki A., Yasui M., Yamashit I. Copolymerization

[Gorbunova M. N. Copolymerization of 2,2-diallyl-

of chloroprene with methyl methacrylate by the

1,1,3,3-tetraethylguanidinium сhloride with

Et_nAICI3n (n = 1, 1.5, 2)-vanadium compound system

N-substituted maleimides // Polym. Sci. Ser. B. 2010.

// J. Macromol. Sci. Chem. 1972. V. 6. N 7. P. 1285-

V. 52. N 7-8. P. 473-479.

1300. https://doi.org/10.1080/10601327208056896

http://dx.doi.org/10.1134/S1560090410070122 ].

[21] Воробьева А. И., Гайсина Х. А., Васильева Е. В.,

[18]

Воробьева А. И., Сагитова Д. Р., Горбунова М. Н.,

Прочухан Ю. А. Сополимеризация N,N-диметил-

Муслухов Р. Р., Колесов С. В., Толстиков А. Г.,

N,N-диаллиламмоний хлорида с малеиновой

Монаков Ю. Б. Активность диаллиламидо-бис-

кислотой // Высокомолекуляр. соединения. 1999.

(диэтиламидо)гуанидинийхлорида в реакциях ра-

Т. 41Б. № 4. С. 726-729.

дикальной полимеризации // Высокомолекуляр.

[22] Bajpai S., Gupta S. K., Dey A., Jha M. K., Bajpai V.,

соединения. 2007. Т. 49Б. № 7. С. 1293-1298

Joshi S., Gupta A. Application of central composite

[Vorob′eva A. I., Sagitova D. R., Gorbunova M. N.,

design approach for removal of chromium(VI)

Muslukhov R. R., Kolesov S. V., Tolstikov A. G.,

from aqueous solution using weakly anionic resin:

Monakov Yu. B. Activity of diallylamido-

Modeling, optimization, and study of interactive

bis(diethylamido)guanidinium chloride in radical

variables // J. Hazard. Mater. 2012. V. 227-228. P. 436-

polymerization reactions // Polym. Sci. Ser. B. 2007.

444. http://dx.doi.org/10.1016/j.jhazmat.2012.05.016

V. 49. N 7-8. P. 172-176.

[23] Lee T. S., Hong S. I. Synthesis and metal binding

http://dx.doi.org/10.1134/S1560090407070020 ].

behavior of hydroxamic acid resins from poly(ethyl

[19]

Тихонова З. А., Славницкая Н. Н., Семчиков Ю. Д.,

acrylate) crosslinked with divinylbenzene and

Рябов А. В. Сополимеризация бутилакрилата с ви-

hydrophilic crosslinking agent // J. Polym. Sci. 1995.

нилиденхлоридом и стиролом в присутствии хло-

V. 33. P. 203-210.

ристого цинка // Высокомолекуляр. соединения.

https://doi.org/10.1002/pola.1995.080330203

1974. Т. 16Б. № 6. С. 412-415.