Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 5

УДК 661.961.6:66.092-977

ПИРОЛИЗ МЕТАНА ВОДОРОДНОГО НАПРАВЛЕНИЯ:

ОСОБЕННОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ (обзор)

М. В. Куликова², О. Б. Чупичев², А. Л. Максимов²

¹ Самарский государственный технический университет,

443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244

² Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН,

119991, г. Москва, Ленинский пр., д. 29

E-mail: parfenovve@gmail.com

Поступила в Редакцию 13 апреля 2020 г.

После доработки 13 апреля 2020 г.

Принята к публикации 13 апреля 2020 г.

Проведен анализ литературных источников, посвященных исследованиям процессов некаталити-

ческого пиролиза природного газа в жидкометаллических средах. Описаны наиболее показательные

экспериментальные результаты, полученные за последние 20 лет. Показано, что использование

расплавов металлов в качестве среды для проведения реакции позволяет решить проблему закоксо-

вывания реакторов пиролиза за счет флотации образующегося углерода к поверхности реакционного

объема. Рассмотрено применение жидкометаллических барботажных реакторов, позволяющих вести

процесс в температурных пределах вплоть до 1200°С. Максимальное описанное значение конверсии

составило 78% при 1175°С и расходе исходного газа 50 мл·мин^-1. Основными факторами, способ-

ствующими повышению конверсии природного газа в рассматриваемых процессов, являются подъем

температуры, уменьшение размеров газовых пузырьков за счет использования барботажных систем

различного типа, а также увеличение времени пребывания газа в теплоносителе за счет увеличения

длины реактора или использования насадок различного типа.

Ключевые слова: пиролиз; природный газ; производство водорода; жидкометаллические барботаж-

ные реакторы; расплавы металлов

DOI: 10.31857/S0044461820050011

Введение

CH₄ + H₂O

→ 3H₂ + CO

Почти 96% мировых запасов водорода произво-

CO + H₂O

→ CO₂ + H₂

дится на основе ископаемых топлив, и лишь остав-

шиеся 4% получают электролизом [1, 2]. При этом

CH₄ + 2H₂O → 4H₂ + CO₂.

половина производимого в мире водорода получается

по технологии паровой конверсии метана из природ-

В соответствии с приведенными уравнениями ре-

ного газа или в процессе газификации угля.

акций в процессе конверсии метана образуется как

Основными реакциями, протекающими при паро-

минимум 0.25 моль CO₂ на 1 моль получаемого водо-

вом риформинге метана, являются

рода. Эмиссия CO₂ для современной промышленной

611

612

Парфенов В. Е. и др.

Таблица 1

Термодинамические характеристики реакции пиролиза*

Температура реакции T, K

298

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Энтальпия реакции ∆H°, кДж·моль^-1

74.9

78.0

83.3

87.3

89.9

91.5

92.3

92.7

Энергия Гиббса реакции ∆G°, кДж·моль^-1

50.8

42.1

22.9

2.12

-19.5

-41.5

-63.8

-86.1

* Расчет характеристик выполнен по данным NIST-JANAF Thermochemical Tables / NIST Standard Reference Database

13. 1998. https://doi.org/10.18434/t42s31

установки без применения технологии по улавлива-

Изначально некаталитический вариант процес-

нию и хранению углекислого газа (Carbon Capture

са осуществляли в печах для производства сажи из

and Storage, CCS) составляет около 10 кг углекислого

огнеупорного кирпича при 1500°С [6]. В литературе

газа на 1 кг производимого водорода [3], что соответ-

представлены экспериментальные исследования нека-

ствует 0.45 моль CO₂ на 1 моль H₂. Такое количество

талитического разложения метана в широких темпе-

выбросов включает в себя часть CO₂, образующегося

ратурных пределах (600-2000°С) при использовании

при сжигании природного газа для производства пара

реакторов различных конструкций [7]. Использование

и подвода тепла для сильноэндотермической реакции

металлических или углеродных катализаторов позво-

= 206 кДж·моль^-1).

ляет снизить температуру реакции вплоть до 500°С

Термическое разложение (пиролиз) метана являет-

[8-10].

ся альтернативным подходом к получению водорода

Значительным препятствием к промышленному

из природного газа без образования CO₂ в ходе уме-

внедрению пиролиза метана для получения водорода

ренно эндотермической реакции (табл. 1)

является удаление твердого углеродного продукта

CH₄ → C↓ + 2H₂↑.

из зоны реакции. При разложении метана в колон-

ных реакторах в отсутствие катализаторов твердый

Образующийся при этом углерод может исполь-

углерод осаждается на стенках разогретого реакто-

зоваться в качестве наполнителя или армирующего

ра, что препятствует прохождению газового потока

агента при производстве резиновых изделий, авто-

или даже приводит к полной его блокировке [11].

мобильных шин, а также в качестве пигмента для

Каталитический пиролиз метана в насадочных ре-

различных технологий. Мировой рынок углерода

акторах или реакторах с псевдоожиженным слоем

относительно невелик и составляет около 18 млн

приводит к осаждению углерода на поверхности ка-

тонн. По стехиометрии реакции разложения метана

тализатора, приводя к дезактивации каталитической

такое количество углерода пропорционально полу-

системы. Регенерация дезактивированного катализа-

чению всего 6 млн тонн водорода, в то время как

тора выжиганием углерода приводит к эмиссии CO₂,

мировое производство водорода оценивается различ-

сравнимой с эмиссией при паровом риформинге [1, 9].

ными источниками от 55 до 87 млн тонн [2, 3]. Таким

Очевидно, утилизация выделяющегося углерода

образом, при обеспечении значительной части миро-

становится намного проще, если в процесс пироли-

вого производства водорода за счет пиролиза метана

за будет имплементирован технологический прием,

огромное количество углерода останется невостре-

позволяющий избежать связывание такого углерода

бованным. В то же время изолировать твердый пиро-

с какими бы то ни было твердыми поверхностями

лизный углерод намного проще, чем CO₂, образован-

(стенками аппаратуры, гранулами катализатора).

ный в результате осуществления паровой конверсии.

Таким приемом может являться осуществление пи-

Кроме того, имеются предпосылки к развитию новых

ролиза металла в жидкометаллической среде. При

рынков углеродных материалов. Так, например, высо-

этом барботаж метана осуществляется через среду

кая твердость и прочность турбостратного углерода,

плавящегося при температурах пиролиза металла, а

представляющего собой неупорядоченные графито-

образующийся углерод агрегируется на поверхности

вые слои, и углеродных волокон, получаемых пиро-

пузырьков и далее поднимается на поверхность ме-

лизом метана, позволяют использовать их в композит-

таллического слоя.

ных строительных материалах. В случае удешевления

Целью настоящего обзора являлся анализ литера-

рассматриваемого процесса это может способство-

турных данных по использованию расплавов метал-

вать уменьшению выбросов углекислого газа, со-

лов в качестве реакционной среды пиролиза природ-

провождающих производство стали и цемента [4, 5].

ного газа для получения водорода.

Пиролиз метана водородного направления: особенности применения металлических расплавов (обзор)

613

Некаталитический пиролиз метана

Исследования по поиску оптимальной конструк-

в жидкометаллических средах

ции реактора для осуществления непрерывного тех-

нологического процесса проводились, как правило,

Впервые использование слоя расплавленного ме-

безотносительно какого-то конкретного способа на-

талла для отделения пиролизного углерода в процессе

грева. В них в основном изучались реакторы раз-

термического разложения метана было предложено

личных конфигураций в условиях электронагрева.

Д. Тайрером в 1931 г. [12]. В качестве жидкометал-

Для всех существующих концептуальных решений

лической среды в агрегате было предложено исполь-

газофазных реакторов при использовании как непод-

зовать расплавленное железо. Однако предложенное

вижного насадочного слоя, так и псевдоожиженного

Д. Тайером решение осталось без должного внима-

слоя высоки риски необратимой закупорки реактора

ния, и до 90-х годов XX века экспериментальные

образующимся углеродом [27].

исследования по пиролизу в жидкометаллических

Наиболее показательные экспериментальные ре-

средах не проводились.

зультаты в области жидкометаллического пиролиза

Началом нового этапа исследований по примене-

метана, как представляется к настоящему моменту,

нию расплавленного металла для решения проблемы

описаны в работах [17, 28-30] (табл. 2). В [28] метан

осаждения углерода в реакционном объеме при нека-

или природный газ (95% CH₄ и 5% C₂H₆) барботиро-

талитическом пиролизе метана можно считать работы

вали через механическую смесь низкоплавкого ме-

М. Штейнберга [13, 14]. Метан вводился в нижнюю

талла (свинца или олова) и твердого материала (SiC,

часть реактора, образуя пузырьки, которые поднима-

Al₂O₃, NiMo/Al₂O₃). Выбор свинца и олова обосно-

лись сквозь расплавленный металл. Процесс пироли-

ван низкими температурами плавления и отсутстви-

за протекал внутри пузырьков. Образующийся при

ем склонности к образованию карбидов. В качестве

этом углерод поднимался к поверхности расплавлен-

единственного продукта при барботировании при-

ного металла, формируя слой, который непрерывно

родного газа через жидкометаллический теплоноси-

удалялся. Этот процесс основан на большом различии

тель в областях температур от 600 до 900°С авторы

плотностей образующегося углерода (2.11 г·см^-3 для

работы [28] указывают водород. Никаких других га-

графита при 1100°С [15]) и жидкометаллического

зообразных продуктов в отходящих газах не обнару-

теплоносителя (6.41 г·см^-3 для расплавленного олова

живалось.

при 1100°С [16]). Кроме того, низкая вязкость жидких

Понижение расхода исходного природного газа,

металлов (0.695 мПа·с для расплавленного олова при

а также увеличение уровня металла в агрегате при-

1100°С [16]) благоприятствует хорошему перемеши-

водили к увеличению конверсии сырья. Это скорее

ванию и соответственно эффективному теплоперено-

всего можно объяснить в обоих случаях увеличением

су между газовой и жидкой фазами.

времени контакта между исходным природным газом

Одним из важных технологических аспектов

и жидким металлом.

разработки процесса пиролиза метана является ис-

Для подтверждения значимости продолжительно-

пользуемый источник тепла, что во многом обуслов-

сти контакта между природным газом и теплоноси-

ливает конструкцию реактора. Концентрированное

телем были проведены сравнительные эксперименты

солнечное тепло является преимущественной формой

с использованием в качестве насадки частиц карбида

энергии, предлагаемой в ряде разработок исследова-

кремния (0.6 мм), что, согласно интерпретации ав-

тельских институтов Испании, Швейцарии, США,

торов [28], позволило увеличить время контакта в

Франции, Канады, Катара и др. [17]. В качестве дру-

40 раз. При температуре 750°С и расходе 2 мл·мин^-1

гих источников тепла предлагалось микроволновое

конверсия исходного природного газа увеличилась

нагревание метана в объеме [18-20] или применение

почти в 1.5 раза. Увеличение объемного расхода сы-

плазменного нагрева [21-25]. В контексте проблемы

рья до 9 мл·мин^-1 практически нивелировало разницу

пиролиза метана в среде жидкого металла следу-

в конверсии метана для зоны плавления с насадкой и

ет отметить технологические решения, предложен-

без нее. Похожие результаты получались при исполь-

ные в патенте [26]. В ходе производства метанола

зовании в качестве насадки непористого α-Al₂O₃ с не-

из природного газа тепло, генерируемое ядерными

развитой поверхностью (~0.1 м²·г^-1, 0.2 мм). Лучшая

реакторами IV поколения, применялось для получе-

конверсия метана наблюдалась при использовании

ния водорода и углерода путем прямого контактного

насадок из γ-Al₂O₃ (284 м²·г^-1, 0.5 мм) — 26% при

пиролиза метана или исходного газа с вовлечением

расходе 5 мл·мин^-1.

образующегося водорода в реакцию с диоксидом

Другим способом повышения конверсии метана

углерода.

является уменьшение размеров газовых пузырьков.

Пиролиз метана водородного направления: особенности применения металлических расплавов (обзор)

615

Сравнительные эксперименты при использовании

метана рассмотрено и экспериментально апробиро-

сопел различного диаметра показали, что при умень-

вано несколько механизмов реакции. Принимая во

шении размеров пузырьков в 10 раз конверсия метана

внимание, что детальный механизм реакции пиро-

увеличивалась почти в 5 раз, что авторы [28] интер-

лиза очень сложен и до сих пор до конца не изучен,

претируют как следствие увеличения эффективности

большинство авторов соглашаются с механизмом сту-

межфазного теплопереноса и более равномерного

пенчатого дегидрирования, предложенного М. Бэком

нагрева газовой среды внутри пузырьков. Однако

[34], где на первой стадии образуется этан, на вто-

авторы [28] отмечают, что тонкое сопло (d = 0.51 мм)

рой — этилен, на третьей — ацетилен:

полностью забивалось пиролизным углеродом уже

через 8 ч работы.

CH₄ ^-H2 C₂H₆ ^-H2 C₂H₄ ^-H2 C₂H₂ ^-H2 2C.

Еще более значительная конверсия метана на-

блюдалась при использовании в качестве распре-

В результате проведенных исследований было

делительного устройства для введения исходного

выяснено, что использование кинетики реакции пер-

сырья пористых металлических фильтров (размер пор

вого порядка для всего процесса пиролиза метана

0.5 мкм). Максимальная конверсия метана при этом

возможно только для экспериментов с низкими кон-

составила 57% для оловянного расплава с насадкой

центрациями водорода.

из карбида кремния и 51% для того же расплава без

В рассматриваемых в работе [17] температурных

насадок (750°С, 15 мл·мин^-1).

пределах (750-900°С) олово не оказывает каталити-

Обнаруженные в работе [28] закономерности по-

ческого влияния на процесс пиролиза метана, однако

казали возможность создания эффективного непре-

образование промежуточных продуктов в присут-

рывного процесса производства водорода пиролизом

ствии олова уменьшается.

метана в жидкометаллическом барботажном реакто-

Кроме того, в работе [17] было показано, что кон-

ре.

версия метана в жидкометаллическом барботажном

Как и ожидалось, пиролизный углерод отделяет-

реакторе протекает преимущественно в газофазной

ся от жидкого металла за счет разности плотностей

части над зоной плавления. Для выяснения влияния

[29-31] и собирается в виде слоя на поверхности рас-

жидкого олова на процесс пиролиза метана необхо-

плавленного металла. При использовании кварцевых

димо большее время контакта газа с жидкой фазой и

насадок для заполнения зоны плавления показано,

меньшее время пребывания газа в газофазной части

что пиролизный углерод частично осаждается в пу-

реактора.

стотах насадок, но само жидкое олово пиролизным

Экспериментальные исследования по термохи-

углеродом не загрязнено [29, 30]. Практически все

мическому моделированию получения водорода в

исследования показывают, что пиролизный углерод

жидкометаллическом барботажном реакторе были

осаждается на разогретых стенках реактора, но его

продолжены в работе [29]. Для расширения темпера-

слой остается достаточно тонким (около 10 мкм за 15

турных пределов исследования и устранения влияния

дней работы [30]), а скорость осаждения со временем

коррозии для реактора был подобран новый матери-

уменьшается [31].

ал — кварцевое стекло. Новое устройство реактора

В работе [17] проведены кинетические исследова-

также позволило улучшить распределение темпера-

ния и построена термохимическая модель процесса

туры вдоль реактора, что избавило от необходимости

пиролиза. Ввод газа осуществлялся через одиночное

разбиения реактора на отдельные температурные

сопло в нижней части реактора из нержавеющей ста-

подсистемы для термохимического моделирования

ли, заполненного расплавленным оловом без исполь-

процесса. Наряду с этим зона плавления реактора

зования насадок. В описанных условиях (температура

заполнялась насадкой, которая позволила увеличить

реакции 900°С, скорость подачи исходного метана

время контакта газа с жидкометаллическим тепло-

50 мл·мин^-1) максимальная степень конверсии метана

носителем, что привело к увеличению выхода водо-

составила 18%.

рода.

В результате проведения экспериментов была по-

После непрерывной эксплуатации эксперимен-

строена численная модель, описывающая тепловое

тальной установки в течение двух недель на стенках

и химическое поведение метана, проходящего через

реактора было зафиксировано относительно неболь-

реактор, с учетом слепых горячих зон выше и ниже

шое количество углеродных отложений. В работе

зоны плавления. Химическая часть модели основы-

исследовалось семь температурных режимов в об-

валась на литературных данных по пиролизу метана

ласти от 820 до 1000°С при расходе чистого метана

[27, 32, 33]. Для моделирования кинетики пиролиза

50-200 мл·мин^-1.

616

Парфенов В. Е. и др.

Как и в работе [17], выход водорода увеличивался

В работах [35, 36] описан процесс получе-

с повышением температуры и увеличением времени

ния водорода с использованием в зоне плавления

контакта (уменьшением объемного расхода мета-

тяжелых жидкометаллических теплоносителей

на). Максимальный выход водорода составил 30%

(Pb-Bi). Отличием данной модификации являлось

при конверсии метана 32% при температуре реакции

осуществление подачи метана в нижнюю часть ре-

1000°С и линейной скорости подачи исходного мета-

актора.

на 50 мл·мин^-1. Основными компонентами отходяще-

В работе [37] опубликованы теоретические иссле-

го газа были метан и водород, содержание побочных

дования пиролиза метана в жидкометаллическом бар-

продуктов составляло менее 1.6 мол%. В описанных

ботажном реакторе с различным типом инжекторов

условиях на отводной трубке жидкометаллического

для ввода газа (трубки диаметром 6 и 3 мм, пористые

реактора и на газовом фильтре было зафиксировано

барботеры с порами 7 и 0.5 мкм).

образование следовых количеств полиароматических

Авторами [38] представлена идея по получению

углеводородов. Для оценки времени контакта были

водорода в жидких металлах при использовании ка-

проведены натурные испытания с деминерализован-

пиллярного реактора. В первых экспериментах при

ной водой. Образующийся в экспериментах элемен-

1100°С была достигнута средняя конверсия метана

тарный углерод откладывался в виде тонкой плен-

32%. Следует отметить, что после 5 ч непрерывной

ки на стенках реактора, а в самом расплаве металла

работы установки на горячих стенках капилляров

следов углерода не наблюдалось. Каталитического

не отмечалось образования отложений пиролизного

влияния жидкого олова и образующегося углерода

углерода.

на процесс разложения метана авторами работы [29]

Возможен пиролиз метана в жидком магнии [39].

обнаружено не было.

Максимальная конверсия метана достигала 30% при

Выход водорода при разложении метана в аппа-

700°С. Более высокие конверсии оказались недости-

ратах с насадкой из кварцевых колец с порозностью

жимы вследствие активного испарения магния при

84 об% и в аппаратах с насадкой из осколков кварце-

повышении температуры.

вого стекла с порозностью 76 об% был практически

одинаковым [29]. Большая часть образующегося угле-

Заключение

рода скапливалась на поверхности жидкого металла в

виде порошка с размерами частиц 15-20 мкм. Также

Повышение конверсии метана для некаталитиче-

тонкий слой, содержащий углеродные нанотрубки,

ских процессов в жидкометаллическом барботажном

осаждался в зоне плавления между расплавом метал-

реакторе достигается за счет подъема температуры,

ла и стенкой кварцевого реактора.

что ожидаемо в соответствии с кинетикой термиче-

Основными особенностями эксперимента, описан-

ского разложения метана. Большая часть исследо-

ного в работе [30], являются высокая рабочая темпе-

ваний показывает, что для достижения существен-

ратура 1175°С, различная геометрия используемых

ной конверсии метана требуются температуры выше

в зоне плавления насадок и разбавление исходного

900°С. Заметным исключением является работа [28],

газа азотом.

авторы которой сообщают о 57%-ной конверсии ме-

Эксперимент проводился в температурном интер-

тана при относительно невысокой температуре 750°С

вале 930-1175°С при значениях линейной скорости

в расплавленном олове. Авторы объясняют такую вы-

подачи исходного сырья 50-200 мл·мин^-1. В экспе-

сокую конверсию метана использованием металличе-

риментах на неразбавленном метане максимальный

ских пористых фильтров в качестве рассекателей для

выход водорода составил 78% при температуре ре-

ввода газа в нижнюю часть реактора. Из-за образова-

акции 1175°С, линейной скорости подачи метана

ния мелких пузырьков из тысяч пор на поверхности

50 мл·мин^-1. Разбавление метана азотом в пределах

фильтров увеличивается эффективная поверхность

от 0 до 90 об% не оказало существенного влияния

раздела газовой и жидкой фаз и улучшается межфаз-

на выход водорода в изучаемых температурных пре-

ный тепло- и массоперенос.

делах.

Дальнейшие исследования пиролиза метана в жид-

Наконец, целесообразно указать на некоторые ра-

ких металлических средах, как можно ожидать, будут

боты, в которых охарактеризованы другие подходы к

направлены в немалой степени именно на выяснение

данному процессу: применение нетипичных метал-

влияния вышеупомянутых факторов на эффектив-

лических сред или оригинальных технологических

ность процесса. Явления межфазного массопереноса

приспособлений для структурирования газожидкост-

могут оказаться в особенности важными в случае

ной среды.

введения в процесс гетерогенных или наноразмерных

Пиролиз метана водородного направления: особенности применения металлических расплавов (обзор)

617

катализаторов; важным может оказаться и вопрос о

[3] Митрова Т., Мельников Ю., Чугунов Д.,

том, до какой степени можно изменять растворимость

Глаголева А. Водородная экономика — путь к низ-

метана в жидкометаллических носителях (в особен-

коуглеродному развитию. М.: СКОЛКОВО, 2019.

С. 8, 21.

ности — сложного состава) и в какой степени реак-

[4] Muradov N. Z., Veziroǧlu T. N. From hydrocarbon

ция пиролиза может протекать непосредственно в

to hydrogen-carbon to hydrogen economy // Int. J.

объеме металлической фазы.

Hydrogen Energy. 2005. V. 30. N 3. P. 225-237.

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2004.03.033

[5] Halloran J. W. Extraction of hydrogen from fossil

Финансирование работы

fuels with production of solid carbon materials // Int.

J. Hydrogen Energy. 2008. V. 33. N 9. P. 2218-2224.

Работа выполнена при финансовой под-

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2008.02.074

держке Минобрнауки РФ в рамках соглашения

[6] Muradov N. Z. How to produce hydrogen from fossil

№ 05.607.21.0311 от 02.12.19, уникальный иденти-

fuels without CO₂ emission // Int. J. Hydrogen Energy.

фикатор соглашения RFMEFI60719X0311.

1993. V. 18. N 3. P. 211-215.

https://doi.org/10.1016/0360-3199(93)90021-2

[7] Trottier D., Flynn M.R., Kostiuk L., Secanell M.

Конфликт интересов

Experimental and numerical analysis of a methane

thermal decomposition // Int. J. Hydrogen Energy.

А. Л. Максимов является главным редактором

2017. V. 42. N 40. P. 25166-25184.

Журнала прикладной химии. У остальных авторов

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2017.08.134

конфликта интересов, требующего раскрытия в дан-

[8] Amin A. M., Croiset E., Amin A. M., Epling W.

ной статье, нет.

Review of methane catalytic cracking for hydrogen

production // Int. J. Hydrogen Energy. 2011. V. 36.

N 4. P. 2904-2935.

Информация об авторах

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2010.11.035

[9] Abbas H. F., Wan Daud W. M. A. Hydrogen production

Парфенов Виктор Евгеньевич,

by methane decomposition: A review // Int. J.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0079-5670

Hydrogen Energy. 2010. V. 35. N 3. P. 1160-1190.

Никитченко Наталья Викторовна, к.х.н.,

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2009.11.036

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1283-5019

[10] Yan W., Hoekman S. K. Production of CO₂-free

Пименов Андрей Александрович, д.т.н., доцент,

hydrogen from methane dissociation: A review //

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8923-2550

Environ. Prog. Sustainable Energy. 2014. V. 33. N 1.

Кузьмин Алексей Евгеньевич, к.х.н.,

P. 213-219. https://doi.org/10.1002/ep.11746

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2379-1442

[11] Abánades A., Ruiz E., Ferruelo E.M., Hernández F.,

Куликова Майя Валерьевна, к.х.н.,

Cabanillas A., Martínez-Val J. M., Rubio J. A.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2235-8989

López C., Gavela R., Barrera G., Rubbia C.,

Чупичев Олег Борисович, к.т.н.,

Salmieri D., Rodilla E., Gutiérrez D. Experimental

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6008-0394

analysis of direct thermal methane cracking // Int. J.

Hydrogen Energy. 2011. V. 36. N 20. P. 12877-12886.

Максимов Антон Львович, д.х.н., проф. РАН,

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2011.07.081

чл.-корр. РАН,

[12] Pat. US 1803221 A (publ. 1931). Production of

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9297-4950

hydrogen.

[13] Steinberg M. The Carnol process for CO₂ mitigation

from power plants and the transportation sector //

Список литературы

Energy Convers. Manage. 1996. V. 37. N 6. P.843-

[1] Muradov N. Low to near-zero CO₂ production of

848. https://doi.org/10.1016/0196-8904(95)00266-9

hydrogen from fossil fuels: Status and perspectives //

[14] Steinberg M. Fossil fuel decarbonization technology

Int. J. Hydrogen Energy. 2017. V. 42. N 20. P. 14058-

for mitigating global warming // Int. J. Hydrogen

14088. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2017.04.101

Energy. 1999. V. 24. N 8. P. 771-777.

[2] Catalan L. J. J., Rezaei E. Coupled hydrodynamic

https://doi.org/10.1016/S0360-3199(98)00128-1

and kinetic model of liquid metal bubble reactor

[15] Senchenko V. N., Belikov R. S. Experimental

for hydrogen production by noncatalytic thermal

investigation of linear thermal expansion of pyrolytic

decomposition of methane // Int. J. Hydrogen Energy.

graphite at high temperatures // J. Phys.: Conf. Ser.

2020. V. 45. N 4. P. 2486-2503.

2017. V. 891. P. 12338.

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.11.143

https://doi.org/10.1088/1742-6596/891/1/012338

618

Парфенов В. Е. и др.

[16] Assael M. J., Kalyva A. E., Antoniadis K. D., Michael

[27]

Rodat S., Abanades S., Coulié J., Flamant G. Kinetic

Banish R., Egry I., Wu J., Kaschnitz E., Wakeham W. A.

modelling of methane decomposition in a tubular solar

Reference data for the density and viscosity of liquid

reactor // Chem. Eng. J. 2009. V. 146. N 1. P. 120-127.

copper and liquid tin // J. Phys. Chem. Ref. Data.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2008.09.008

2010. V. 39. N 3. P. 33105.

[28]

Serban M., Lewis M. A., Marshall C. L., Doctor R. D.

https://doi.org/10.1063/1.3467496

Hydrogen production by direct contact pyrolysis of

[17] Abánades A., Mehravaran K., Rathnam R. K.,

natural gas // Energy Fuels. 2003. V. 17. N 3. P. 705-

Rubbia C., Salmieri D., Stoppel L., Stückrad S.,

713. https://doi.org/10.1021/ef020271q

Wetzel Th. Thermal cracking of methane in a liquid

[29]

Geißler T., Plevan M., Abánades A., Heinzel A.,

metal bubble column reactor: Experiments and kinetic

Mehravaran K., Rathnam R.K., Rubbia C.,

analysis // Int. J. Hydrogen Energy. 2015. V. 40. N 25.

Salmieri D., Stoppel L., Stückrad S., Weisenburger A.

P. 8020-8033.

Wenninger H., Wetzel Th. Experimental investigation

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2015.04.062

and thermo-chemical modeling of methane pyrolysis

[18] Domínguez A., Fidalgo B., Fernández Y., Pis J. J.,

in a liquid metal bubble column reactor with a packed

Menéndez J. A. Microwave-assisted catalytic

bed // Int. J. Hydrogen Energy. 2015. V. 40. N 41.

decomposition of methane over activated carbon for

P. 14134-14146.

CO₂-free hydrogen production // Int. J. Hydrogen

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2015.08.102

Energy. 2007. V. 32. N 18. P. 4792-4799.

[30]

Geißler T., Abánades A., Heinzel A., Mehravaran K.,

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2007.07.041

Müller G., Rathnam R.K., Rubbia C., Salmieri D.,

[19] Fidalgo B., Fernández Y., Domínguez A., Pis, J. J.,

Stoppel L., Stückrad S., Weisenburger A.,

Menéndez J. A. Microwave-assisted pyrolysis of CH₄/

Wenninger H., Wetzel Th. Hydrogen production via

N₂ mixtures over activated carbon // J. Anal. Appl.

methane pyrolysis in a liquid metal bubble column

Pyrol. 2008. V. 82. N 1. P. 158-162.

reactor with a packed bed // Chem. Eng. J. 2016.

https://doi.org/10.1016/j.jaap.2008.03.004

V. 299. P. 192-200.

[20] Chen W.-H., Liou H.-J., Hung Ch.-I. A numerical

https://doi.org/10.1016/j.cej.2016.04.066

approach of interaction of methane thermocatalytic

[31]

Upham D. C., Agarwal V., Khechfe A., Snodgrass Z. R.,

decomposition and microwave irradiation // Int. J.

Gordon M. J., Metiu H., McFarland E. W. Catalytic

Hydrogen Energy. 2013. V. 38. N 30. P. 13260-13271.

molten metals for the direct conversion of methane

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2013.07.107

to hydrogen and separable carbon // Science. 2017.

[21] Fulcheri L., Schwob Y. From methane to hydrogen,

V. 358. N 6365. P. 917.

carbon black and water // Int. J. Hydrogen Energy.

https://doi.org/10.1126/science.aao5023

1995. V. 20. N 3. P. 197-202.

[32]

Kozlov G. I., Knorre V. G. Single-pulse shock tube

https://doi.org/10.1016/0360-3199(94)E0022-Q

studies on the kinetics of the thermal decomposition

[22] Fulcheri L., Probst N., Flamant G., Fabry F., Grivei E.,

of methane // Combust. Flame. 1962. V. 6. P. 253-263.

Bourrat X. Plasma processing: A step towards the

https://doi.org/10.1016/0010-2180(62)90103-7

production of new grades of carbon black // Carbon.

[33]

Kevorkian V., Heath C. E., Boudart M. The

2002. V. 40. N 2. P. 169-176.

Decomposition of vethane in shock waves 1 // J. Phys.

https://doi.org/10.1016/S0008-6223(01)00169-5

Chem. 1960. V. 64. N 8. P. 964-968.

[23] Muradov N., Smith F., Bockerman G., Scammon K.

https://doi.org/10.1021/j100837a002

Thermocatalytic decomposition of natural gas over

[34]

Chen C. J., Back M. H., Back R. A. The Thermal

plasma-generated carbon aerosols for sustainable

decomposition of methane. I. Kinetics of the primary

production of hydrogen and carbon // Appl.

decomposition to C₂H₆ + H₂; rate constant for the

Catal. A. 2009. V. 365. N 2. P. 292-300.

homogeneous unimolecular dissociation of methane

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2009.06.031

and its pressure dependence // Canad. J. Chem. 1975.

[24] Tsai C.-H., Chen K.-T. Production of hydrogen and nano

V. 53. N 23. P. 3580-3590.

carbon powders from direct plasmalysis of methane //

[35]

Martynov P. N., Gulevich A. V., Orlov Yu. I.,

Int. J. Hydrogen Energy. 2009. V. 34. N 2. P. 833-

Gulevsky V. A. Water and hydrogen in heavy liquid

838. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2008.10.061

metal coolant technology // Prog. Nucl. Energ. 2005.

[25] Dors M., Nowakowska H., Jasiński M., Mizeraczyk J.

V. 47. N 1. P. 604-615.

Chemical kinetics of methane pyrolysis in microwave

https://doi.org/10.1016/j.pnucene.2005.05.063

plasma at atmospheric pressure // Plasma Chem.

[36]

Gulevich A. V., Martynov P. N., Gulevsky V. A.,

Plasma Process. 2014. V. 34. N 2. P. 313-326.

Ulyanov V. V. Technologies for hydrogen production

https://doi.org/10.1007/s11090-013-9510-4

based on direct contact of gaseous hydrocarbons and

[26] Pat. US 5767165 A (publ. 1998). Method for

evaporated water with molten Pb or Pb-Bi // Energ.

converting natural gas and carbon dioxide to methanol

Convers. Manage. 2008. V. 49. N 7. P. 1946-1950.

and reducing CO₂ emissions.

https://doi.org/10.1016/j.enconman.2007.12.028