Мягкий механохимический синтез нанодисперсных композитов...
627
Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 5
УДК 54.05 + 661.872.2
МЯГКИЙ МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ
НАНОДИСПЕРСНЫХ КОМПОЗИТОВ МАГНЕТИТ@M(II)-Fe СЛОИСТЫЕ
ДВОЙНЫЕ ГИДРОКСИДЫ (M — Mg, Ni)
© В. Р. Хуснутдинов, В. П. Исупов
Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН,
630128, г. Новосибирск, ул. Кутателадзе, д. 18
E-mail: V.Khusnutdinov@gmail.com
Поступила в Редакцию 25 декабря 2018 г.
После доработки 30 марта 2020 г.
Принята к публикации 6 апреля 2020 г.
Показана возможность синтеза нанодисперсных композитов Fe3O4@M(II)-Fe слоистые двойные ги-
дроксиды (M — Mg, Ni) при механической обработке смеси твердых солей M(II) (M — Mg, Ni), Fe(II)
и Fe(III) с твердым гидроксидом натрия с последующей промывкой продуктов реакции водой. Обра-
зование магнетита в композите происходит за счет взаимодействия солей двух- и трехвалентного
железа с гидроксидом натрия, а образование слоистых двойных гидроксидов — за счет взаимодей-
ствия солей двухвалентных металлов (M — Mg, Ni) и соли трехвалентного железа с гидроксидом
натрия. Показано, что полученные нанодисперсные композиты могут быть использованы в качестве
сорбентов для глубокой очистки водных растворов от As(III).
Ключевые слова: нанодисперсные композиты; Mg(II)-Fe(III) слоистые двойные гидроксиды; Ni(II)-
Fe(III) слоистые двойные гидроксиды; магнетит; сорбенты
DOI: 10.31857/S0044461820050035
Нанодисперсные композиты на основе магнит-
токсикантам [4-6]. Благодаря присутствию в них
ного оксида железа Fe3O4 (магнетита) и слоистых
магнитной фазы для отделения анионитов от жидкой
двойных гидроксидов (СДГ) используются в качестве
фазы может быть использована магнитная сепарация.
магнитных сорбентов [1, 2], а также средств доставки
Это позволяет применять анионит в высокодисперс-
лекарственных препаратов в живых организмах [3].
ной форме, что существенно ускоряет кинетику ани-
Наличие в их составе СДГ, имеющих химическую
онного обмена.
формулу [М(II)1-хM(III)х(ОН)2][(Аn-)x/n·mH2O или
Для синтеза нанокомпозитов Fe3O4@СДГ чаще
[LiAl2(OH)6]n](Аn-)·mH2O, где An- — OH-, Cl-, CO32-
всего предварительно полученный порошок магнети-
и др., обеспечивает выраженные анионообменные
та помещают в раствор, содержащий соли металлов
свойства, позволяющие использовать нанокомпози-
в необходимом мольном отношении. Далее прово-
ты в качестве анионитов в различных областях тех-
дят осаждение СДГ путем добавления щелочных
ники. Железосодержащие СДГ обладают высокими
агентов. Таким образом формируется композит по
сорбционными характеристиками по отношению к
реакции [7]
Fe3O4тв + (1 - х)М2+ + xM3+ + 2ОН- + (х/n)An- + mH2O → Fe3O4@[М2±хM3+(ОН)2][(Аn-)x/n·mH2O↓.
(1)
Недостатком такого метода является многостадий-
раствором солей, необходимых для получения СДГ;
ность процесса, включающего в себя: синтез Fe3O4
осаждение СДГ на поверхности магнитного оксида
из растворов солей двух- и трехвалентного желе-
железа; отделение композита Fe3O4@СДГ от продук-
за; отделение магнитного оксида железа; отмывку
тов реакции; промывка Fe3O4@СДГ и его высушива-
его от солей; высушивание; смешивание с водным
ние. Поэтому представляет собой интерес разработка
628
Хуснутдинов В. Р., Исупов В. П.
более простых в реализации способов получения
тиллированной водой и высушивали при комнатной
подобного рода композитов. Одним из перспектив-
температуре на воздухе.
ных путей является синтез с применением методов
Рентгенограммы регистрировали на дифрактомет-
механохимии.
ре D8 Advance с использованием CuKα-излучения и
В работе [8] показана возможность синтеза нано-
одномерного детектора Lynx-Eye с никелевым фильт-
дисперсного Fe3O4 путем твердофазного взаимодей-
ром, диапазон съемки 2θ = 8-70° с шагом 0.02° и
ствия смеси гидратов солей двух- и трехвалентного
временем накопления 35.4 с. Для исследования дис-
железа с гидроксидом натрия в условиях механохи-
персности полученного образца использовали метод
мической обработки. Авторы [9] осуществили синтез
лазерного светорассеяния (анализатор дисперсности
СДГ при ручном растирании смеси солей двух- и
частиц MicroSizer 201A), в качестве диспергирую-
трехвалентных металлов со смесью гидроксида и
щей среды использовали дистиллированную воду.
карбоната натрия. В работе [10] описана методика
Удельную поверхность измеряли путем десорбции
получения композита Fe3O4@магний-алюминиевый
аргона с использованием стандартного образца удель-
СДГ путем длительной двустадийной механохимиче-
ной поверхности.
ской обработки смеси магнетита, гидроксидов маг-
Морфологию и химический анализ образцов
ния и алюминия в активаторе планетарного типа.
на M, Fe, Cl, S и O, нанесенных на углеродный
Недостатками этого подхода являются длительность
скотч, исследовали с помощью сканирующего элек-
и высокая энергоемкость. В связи с этим представля-
тронного микроскопа Hitachi 3400N с приставкой
ет интерес метод получения композитов Fe3O4@СДГ,
рентгеновского микроанализа (Thermo Scientific).
заключающийся в том, что оба компонента композита
Количественное определение содержания углерода в
механохимически синтезируются одновременно в
образцах из-за вклада углеродной подложки не про-
одном реакционном объеме.
водили. ИК-спектры регистрировали на спектрометре
Целью настоящей работы явилось исследование
Инфралюм-801 (Россия) в таблетках KBr в интервале
возможности синтеза композитов Fe3O4@Mg-Fe СДГ
550-4000 см-1.
и Fe3O4@Ni-Fe СДГ путем механохимического вза-
Сорбционные свойства полученных образцов бы-
имодействия твердого гидроксида натрия со смесью
ли изучены по отношению к водному раствору As(III)
солей, содержащих компоненты, необходимые как
при pH 7 с концентрацией мышьяка около 3 мг·л-1.
для синтеза Fe3O4 [соли Fe(II) и Fe(III)], так и для
Сорбцию проводили при постоянном перемешивании
СДГ [соли Mg(II), Ni(II) и Fe(III)].
на магнитной мешалке в течение 1 сут при темпера-
туре 25°С, соотношении массы водного раствора и
массы сорбента ж:т = 1000:1. Остаточное содержание
Экспериментальная часть
As(III) в растворе определяли методом масс-спектро-
Для синтеза нанокомпозитов, содержащих в
метрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS)
своем составе Fe3O4 и слоистые двойные гидрок-
на приборе Agilent 7500a. В качестве стандарта ис-
сиды, использовали NiCl2·6H2O и MgCl2·6H2O
пользовали ГСО 7264-96 раствор ионов As(III) (про-
марки «чистый», NaOH марки ч.д.а., FeSO4·7H2O
изводитель — АО Уральский завод химических ре-
и FeCl3·6H2O марки ч.д.а. Состав исходной реак-
активов), Multi-Element Calibration Standard — 2A
ционной смеси подбирался таким образом, что-
Agilent Part Number 8500-6940 и Tuning Solution
бы образующиеся композиты имели мольное от-
10 ppb Li, Y, Co, Ce, Tl в 2% HNO3 Agilent Part Number
ношение Fe3O4/СДГ = 1, мольное отношение
5184-3566.
M2+/Fe3+ в СДГ составляло 2, 3 и 4. Смесь солей
тщательно растирали в ручной ступке до образования
Обсуждение результатов
коричневой однородной массы. К этой смеси при
интенсивном перемешивании добавляли измельчен-
Fe3O4@Mg-Fe СДГ. Состав использованных для
ный гидроксид натрия. После добавления гидрокси-
синтеза композитов смесей соответствовал форму-
да натрия происходит сильный разогрев вследствие
лам nMgCl2∙6H2O + FeSO4∙7H2O + 3FeCl3∙6H2O +
протекания химической реакции, в течение короткого
+ mNaOH (n = 2, 3 и 4; m = 6, 8 и 10). На рентгено-
времени наблюдается появление зеленой окраски,
граммах образцов, полученных после взаимодей-
которая затем исчезает, и масса приобретает темный
ствия смеси солей с NaOH, наблюдаются интенсив-
цвет. После 5-7 мин перемешивания проводили за-
ные узкие рефлексы хлорида и сульфата натрия, а
бор части шихты, которую высушивали на воздухе.
также уширенные рефлексы Mg-Fe СДГ (2θ = 11.3
Оставшуюся шихту промывали несколько раз дис-
и 22.7°) и Fe3O4 (2θ = 35.5 и 62.6°) (рис. 1, а). После
Мягкий механохимический синтез нанодисперсных композитов...
629
Рис. 1. Рентгенограммы продуктов взаимодействия смеси солей nMgCl2∙6H2O + FeSO4∙7H2O + 3FeCl3∙6H2O
с NaOH, n = 2 (1), n = 3 (2) (а) и образцов после промывания продуктов взаимодействия смеси солей
nMgCl2∙6H2O + FeSO4∙7H2O + 3FeCl3∙6H2O с NaOH, n = 2 (1), n = 3 (2), n = 4 (3) (б).
Обозначения: H — NaCl, M — Fe3O4, MF — Mg-Fe СДГ, S — Na2SO4, В — Mg(OH)2.
отмывки образующихся продуктов реакции от солей
сивные рефлексы NaCl, а также уширенные рефлек-
на рентгенограммах образцов остаются уширенные
сы Ni-Fe СДГ (2θ = 11.4, 22.75 и 38.4°) и магнетита
рефлексы Fe3O4 и Mg-Fe СДГ (рис. 1, б). Наряду с
(2θ = 35.5 и 62.6°) (рис. 2, а). Рефлексы сульфата нат-
этими фазами для образца с атомным отношением
рия значительно менее интенсивные по сравнению с
Mg/Fe = 4 регистрируются рефлексы гидроксида маг-
Mg-содержащими смесями.
ния (2θ = 18.8 и 38.3°), которые в области 2θ = 38.3°
После отмывки образцов от солей на рентге-
частично накладываются на рефлексы Mg-Fe СДГ. По
нограммах остаются уширенные рефлексы Fe3O4
мере увеличения содержания MgCl2∙6H2O в исходной
(магнетита) и Ni-Fe СДГ (рис. 2, б). Для образца с
смеси снижается интенсивность рефлексов образую-
максимальным содержанием никеля также характер-
щегося Fe3O4.
но небольшое содержание Ni(OH)2. Интенсивность
Fe3O4@Ni-Fe СДГ. Состав использованных для
рефлексов магнетита изменяется незначительно с
синтеза композитов смесей соответствовал формулам
увеличением содержания хлорида никеля в исходной
nNiCl2∙6H2O + FeSO4∙7H2O + 3FeCl3∙6H2O + mNaOH
смеси.
(n = 2, 3 и 4). На рентгенограммах образцов, образу-
Для исследования физико-химических свойств
ющихся после взаимодействия, присутствуют интен- были взяты композиты, полученные из смесей со-
Рис. 2. Рентгенограммы продуктов взаимодействия смеси солей nNiCl2∙6H2O + FeSO4∙7H2O + 3FeCl3∙6H2O с NaOH,
n = 2 (1), n = 3 (2) (а) и образцов после промывания продуктов взаимодействия смеси солей, n = 2 (1), n = 3 (2),
n = 4 (3) (б).
Обозначения: M — Fe3O4, N — Ni(OH)2, NF — Ni-Fe СДГ, H — NaCl, S — Na2SO4.
630
Хуснутдинов В. Р., Исупов В. П.
Удельная поверхность, сорбционные характеристики и данные химического анализа композитов
Fe3O4@M(II)-Fe СДГ, M(II) — Ni, Mg
c(As), мг·л-1,
Fe
M
S
Cl
O
Na
Образец
Sуд,
исходная/
Fe3O4@M(II)-Fe СДГ
м2·г-1
остаточная
ат%
Ni
98
2.62/0.072
17.8 ± 0.2
10.2 ± 0.2
1.95 ± 0.06
0.71 ± 0.06
67.0 ± 0.08
0.0
Mg
153
2.62/0.030
20.5 ± 0.2
10.2 ± 0.2
0.64 ± 0.03
0.33 ± 0.03
62.0 ± 0.6
0.0
става 2M(II)Cl2∙6H2O + FeSO4∙7H2O + 3FeCl3∙6H2O +
+ 6NaOH, M(II) — Mg, Ni. Удельная поверхность
полученных композитов Fe3O4@Mg-Fe СДГ и
Fe3O4@Ni-Fe СДГ составляла 150 и 100 м2·г-1 со-
ответственно. Средний размер (D) первичных час-
тиц композитов, найденный по формуле D = 6/ρS,
где ρ — средняя плотность, S — удельная поверх-
ность, составляет для Fe3O4@Mg-Fe СДГ 11, для
Fe3O4@Ni-Fe СДГ — 16 нм. По данным лазерного
светорассеяния образцы состоят из наноразмерных
частиц, образующих агрегаты размерами от 1 до
100 мкм и более (рис. 3).
Рис. 4. ИК-спектры Fe3O4@Mg-Fe СДГ (1),
По данным химического анализа в полученных
Fe3O4@Ni-Fe СДГ (2).
образцах атомное отношение Fe/M2+ близко к 2 (см.
таблицу). Это позволяет утверждать, что мольное
отношение Fe/M2+ в исходных реакционных смесях
рактерные для валентных колебаний сульфат-ионов.*
сохраняется в синтезированных композитах. Наряду
Интенсивность этой полосы больше для никельсо-
с хлором в твердой фазе присутствует значительное
держащего композита, что качественно согласуется
количество серы в виде сульфат-ионов. Натрий в
с данными химического анализа. Исходя из данных
образцах не регистрируется, что свидетельствует об
химического анализа, а также с учетом электроней-
отсутствии в образцах неотмытых солей натрия.
тральности химические формулы полученных компо-
По данным ИК-спектроскопии в обоих образцах
зитов могут быть представлены следующим образом:
имеются карбонат-ионы, причем содержание их в
магнийсодержащем композите больше, чем в ни-
Fe3O4@[Ni2Fe(OH)6](SO4)0.38Cl0.15(OH,CO3)0.09
кельсодержащем аналоге (рис. 4). В ИК-спектрах
и
регистрируются полосы в области 1110-1120 см-1, ха-
Fe3O4@[Mg2Fe(OH)6](SO4)0.12Cl0.06(OH,CO3)0.68.
Сорбционные эксперименты показали, что син-
тезированные сорбенты обеспечивают глубокое из-
влечение As(III) из достаточно разбавленных водных
растворов этого токсиканта (см. таблицу).
Наличие в продуктах взаимодействия слоистого
двойного гидроксида и магнетита Fe3O4 свидетель-
ствует о том, что при взаимодействии смесей со-
лей с гидроксидом натрия происходят два процесса.
Первый процесс связан с образованием железосо-
держащего слоистого двойного гидроксида за счет
* Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганиче-
ских и координационных соединений / Пер. с англ. под ред.
Ю. А. Пентина. М.: Мир, 1991. С. 275 [Nakamoto K. Infrared
Рис. 3. Распределение частиц по размерам
and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds.
для Fe3O4@Mg-Fe СДГ (1), Fe3O4@Ni-Fe СДГ (2).
New York: John Wiley & Sons.].
Мягкий механохимический синтез нанодисперсных композитов...
631
взаимодействия солей магния (никеля), железа(III) и
растворов от As(III). Присутствие же в композите
гидроксида натрия по реакции
магнитного Fe3O4 позволяет использовать его в каче-
стве магнитоуправляемого сорбента для извлечения
nMg(Ni)Cl2∙6H2O + FeCl3∙6H2O + 2(n + 1)NaOH →
мышьяка и других токсикантов из водных растворов.
→ [Mg(Ni)nFe(OH)2(n+1)]Cl∙pH2O +
Финансирование работы
+ 2(n + 1)NaCl + (6n + 6 - p)H2O.
(2)
Работа выполнена при финансовой поддержке
Министерства науки и высшего образования РФ (про-
Наличие сульфат-, гидроксид- и карбонат-ионов
ект № АААА-А17-117030310278-3).
в Mg-Fe СДГ и Ni-Fe СДГ связано с энергетической
выгодностью процесса замещения хлорид-ионов в
СДГ на эти анионы, протекающего по реакции [11]
Благодарности
Авторы приносят благодарность к.х.н. С. С. Шац-
m[Mg(Ni)nFe(OH)2(n+1)]Cl∙pH2O +
кой (ИХТТМ СО РАН) за выполнение химическо-
+ An(SO42-,CO32-,OH-) →
го анализа водных растворов на содержание в них
As(III), а также к.ф.-м.н. Н. В. Булиной (ИХТТМ СО
→ [Mg(Ni)nFe(OH)2(n+1)]mAn∙pH2O + mCl-.
(3)
РАН) за выполнение рентгенофазовых измерений.
Второй процесс связан с образованием магнетита
Конфликт интересов
при взаимодействии солей двух- и трехвалентного
железа по реакции
Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-
ресов, требующего раскрытия в данной статье.
FeSO4∙7H2O + 2FeCl3∙6H2O + 8NaOH →
→ Fe(II)-Fe(III) СДГ → Fe3O4 + 6NaCl +
Информация об авторах
+ Na2SO4 + 23H2O.
(4)
Хуснутдинов Вячеслав Рамильевич, инженер
ИХТТМ СО РАН,
На первом этапе этого взаимодействия происходит
образование промежуточного Fe(II)-Fe(III) слоистого
Исупов Виталий Петрович, д.х.н., г.н.с., зав. лаб.
двойного гидроксида. Об этом свидетельствует появ-
ИХТТМ СО РАН,
ление зеленой окраски, характерной для этого соеди-
нения. В условиях проведения процесса (щелочная
среда, повышенная температура) это соединение не-
Список литературы
устойчиво и переходит в Fe3O4 [12].
Малый размер частиц (10-15 нм) синтезирован-
[1] Koilraj P., Sasaki K. Fe3O4/MgAl-NO3 layered double
ных композитов может быть связан с тем, что обра-
hydroxide as a magnetically separable sorbent for the
зующиеся в ходе реакции хлорид и сульфат натрия
remediation of aqueous phosphate // J. Environ. Chem.
формируют пористую матрицу, в пустотах которой
Eng. 2016. V. 4. P. 984-991.
и протекает процесс образования частиц композита.
[2] Faraji M. Recent analytical applications of magnetic
nanoparticles // Nanochem. Res. 2016. V.1(2). P. 264-
Выводы
[3] Garia G., Chiriac H., Lupu N. New magnetic organic-
Установлено, что механическая обработка смеси
inorganic composites based on hydrotalcite-like anionic
солей M(II) (M — Mg, Ni), Fe(II) и Fe(III) с твердым
clays for drug delivery // J. Magn. Magn. Mater. 2007.
гидроксидом натрия с последующим отмыванием
V. 311. P. 26-30.
водорастворимых продуктов водой приводит к обра-
зованию композитов Fe3O4@M(II)-Fe(III) СДГ (M —
[4] Hong J., Zhu Z. L., Lu H. T., Qiu Y. L. Synthesis and
Mg, Ni) с высокой удельной поверхностью. Наличие
arsenic adsorption performances of ferric-based layered
в композитах железосодержащего слоистого двойного
double hydroxide with α-alanine intercalation // Chem.
гидроксида [M(II)-Fe(III) СДГ] обеспечивает возмож-
Eng. J. 2014. V. 252. P. 267-274.
ность их применения для глубокой очистки водных
632
Хуснутдинов В. Р., Исупов В. П.
[5] Türk T., Alp İ., Deveci H. Adsorption of As(V) from
лученных методом механохимического синте-
water using Mg-Fe-based hydrotalcite (FeHT) // J.
за из солевых систем // ФТТ. 2008. Т. 50. № 5.
Hazard. Mater. 2009. V. 171. N 1-3. P. 665-670. http://
С. 857-863 [Naiden E. P., Zhuravlev V. A., Itin V. I.,
doi.org/10.1016/j.jhazmat.2009.06.052
Terekhova O. G., Magaeva A. A., Ivanov Yu. F.
[6] Исупов В. П., Катунина А. И., Бородулина И. А.,
Magnetic properties and structural parameters of
Шацкая С. С. Влияние давления паров на фазо-
nanosized oxide ferrimagnet powders produced by
вый состав моноалюминатов лития, образующихся
mechanochemical synthesis from salt solutions //
при взаимодействии гидроксида алюминия и кар-
Phys. Solid State. 2008. V. 50. N 5. P. 894-900.
боната лития // ЖПХ. 2017. Т. 90. № 8. С. 986-991
[Isupov V. P., Bulina N. V., Borodulina I.A . Effect of
[9] Zhang X., Li S. Mechanochemical approach for
water vapor pressure on the phase composition of
synthesis of layered double hydroxides // Appl.
lithium monoaluminates formed in the interaction of
Surface Sci. 2013. V. 274. P. 158-163.
aluminum hydroxide and lithium carbonate // Russ. J.
Appl. Chem. 2017. V. 90. N 8. P. 1219-1224.
[10] Zhang F., Du N., Zhang R., Hou W. Mechanochemical
synthesis of Fe3O4@(Mg-Al-OH LDH) magnetic
[7] Kumar P., Gill K., Kumar S. Ganguly S. K., Jain S. L.
composite // Powder Techn. 2012. V. 228. P. 250-253.
Magnetic Fe3O4@MgAl-LDH composite grafted with
cobalt phthalocyanine as an efficient heterogeneous
[11] Miyata S. Anion-exchange properties of hydrotalcite-
catalyst for the oxidation of mercaptans // J. Mol. Catal.
like compounds // Clays Clay Miner. 1983. V. 31.
A: Chemical. 2015. V. 401. P. 48-54.
P. 305-311.
[8] Найден Е. П., Журавлев В. А., Итин В. И., Терехо-
[12] Rubya C., Usmana M., Naille S., Hanna K.,
ва О. Г., Магаева А. А., Иванов Ю. Ф. Магнитные
Carteret C., Mullet M., François M., Abdelmoula M.
свойства и параметры структуры наноразмер-
Synthesis and transformation of iron-based layered
ных порошков оксидных ферримагнетиков, по-
double hydroxides // Appl. Clay Sci. 2009. V. 48.
