802

Кочетков В. Г. и др.

Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 6

УДК 678.01

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КАРКАСНЫХ АЗОМЕТИНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

В КАЧЕСТВЕ ИНГРЕДИЕНТОВ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ

О. М. Новопольцева, Г. М. Бутов

Волжский политехнический институт (филиал)

Волгоградского государственного технического университета,

404121, г. Волжский, ул. Энгельса, д. 42а,

E-mail: vg.kochetkov@mail.ru

Поступила в Редакцию 11 апреля 2019 г.

После доработки 3 сентября 2019 г.

Принята к публикации 8 февраля 2019 г.

Синтезированы бисазометины на основе D,L-камфоры, 2-адамантанона и алифатических диами-

нов. Исследована возможность применения бисазометинов в качестве ускорителей вулканизации.

Определены физико-механические показатели вулканизатов на основе СКИ-3 и их стойкость к тер-

моокислительному старению. Установлено влияние структуры бисазометина на скорость реакции

вулканизации. Показано, что по комплексу вулканизационных и эксплуатационных свойств наиболее

эффективным из синтезированных соединений является N,N′-(пропан-1,3-диил)бис(1,7,7-триметил-

бицикло[2,2,1]гептан-2-имин).

Ключевые слова: камфора; 2-адамантанон; азометины; ускорители вулканизации; эластомеры;

СКИ-3

DOI: 10.31857/S0044461820060043

Ароматические азометины (основания Шиффа,

лучить соединения, способные проявлять широкий

имины, альдимины) имеют большое научно-прак-

спектр практически полезных свойств. В частности,

тическое значение. Они применяются в медицине,

можно предположить, что такие имины, диимины,

парфюмерии, цветной фотографии, электронике, тек-

гидразоны и амины найдут применение в качестве

стильной, резиновой промышленности, в сельском

ускорителей вулканизации и стабилизаторов термо-

хозяйстве [1]. Наличие в составе азометинов амино-

окислительных процессов резинотехнических изде-

групп дает возможность использовать их в качестве

лий [3-7], что определяет актуальность работы.

модификаторов, в том числе и для алюмосиликатных

микросфер. Обработка такими азометинами поверх-

Экспериментальная часть

ности микросфер позволяет повысить их сродство к

полимерной матрице и улучшить их распределение

Синтез и выделение органического ускорителя

[1].

вулканизации на основе адамантанона-2 проводи-

Ранее проводились исследования адамантансодер-

ли по методике, описанной в работе [8]. Для полу-

жащих азометинов в качестве ускорителей вулкани-

чения целевых бисазометинов осуществляли реак-

зации резиновых смесей [2].

цию 2-адамантанона с 1,4-диаминобутаном (2a) и

Целью работы являлось исследование возможно-

реакцию D,L-камфоры с 1,3-диаминопропаном (2b)

сти применения синтезированных бисазометинов,

или 1,6-диаминогексаном (2c). В реакциях проис-

содержащих концевые каркасные заместители (кам-

ходит нуклеофильное присоединение аминогрупп

форная и адамантильная группы), в качестве уско-

диаминов по карбонильной группе с образованием

рителей вулканизации резиновых смесей. Введение

бисазометинов (основания Шиффа, диимины) 3а-3с

таких групп в молекулу бисазометинов позволит по-

(см. схему).

Синтез и исследование каркасных азометиновых соединений в качестве ингредиентов резиновых смесей

803

Схема взаимодействия D,L-камфоры и 2-адамантанона с диаминами

где Х: -(СН₂)₃- (2b и 3b), -(СН₂)₆- (2с и 3c).

Реакции D,L-камфоры с диаминами проводили в

(C₁₃H₂₀N⁺, 7%), 176 (C₁₂H₁₈N⁺, 100%), 162 (C₁₁H₁₆N⁺,

среде толуола при молярном соотношении реагентов

32%), 148 (C₁₀H₁₄N⁺, 4%).

1b:2b и 1b:2с = 2:1.25. В качестве катализатора ис-

Найдено (%): C 78.51, H 10.79, N 6.70.

пользовали п-толуолсульфокислоту. Об окончании

C₂₇H₄₄N₂O. Вычислено (%): C 78.59, H 10.75, N 6.79.

реакции судили по выделению эквимолярного коли-

чества воды, собираемой в насадке Дина-Старка. Для

N,N-(Пропан-1,3-диил)бис(1,7,7-триметил-

повышения выхода бисазометинов на основе камфо-

бицикло[2,2,1]гептан-2-имин) 3b. К 5 г (0.033

ры (3b, 3c) после того, как полностью прекращалось

моль) камфоры добавили 1.221 г (0.0165 моль)

выделение воды, в полученные реакционные массы

1,3-диаминопропана, 30 мл толуола и 0.2 г п-толу-

дополнительно добавляли диамины (2b, 2c) в количе-

олсульфокислоты. Для повышения выхода бисазо-

стве 0.25 от эквимолярного и продолжали реакцию.

метина 3b, после того как полностью прекращалось

Реакционную массу промывали водой, органи-

выделение воды, в полученную реакционную мас-

ческий слой отделяли и сушили сульфатом натрия.

су дополнительно добавляли 0.303 г (0.0041 моль)

Растворитель упаривали. Выход продуктов после

1,3-диаминопропана. Реакцию проводили при тем-

очистки составил (%): 3а — 93, 3b — 78, 3с — 75.

пературе кипения толуола (110°С). Получено 4.4 г

Полученные соединения являются смолообразными

(78%) бесцветного смолообразного вещества, свой-

веществами.

ства соответствуют литературным данным [6]. Масс-

Состав и строение полученных соединений

спектр, m/z (I_отн, %): 342 (M, 20%), 136 (13%), 178.2

(табл. 1) подтверждали с помощью хроматомасс-спек-

(C₁₂H₂₀N⁺,100%).

трометрии. Масс-спектры регистрировали на хро-

Найдено (%): C 80.61, H 11.12, N 8.10.

матомасс-спектрометре Agilent GC 5975/MSD 7820.

C₂₃H₃₈N₂. Вычислено (%): C 80.64, H 11.18, N 8.18.

Капиллярная кварцевая колонка HP-5MS длиной

N,N-(Гексан-1,6-диил)бис(1,7,7-триметилбици-

30 м, газ-носитель — гелий. Программируемый на-

кло[2,2,1]гептан-2-имин) 3c. Получен аналогично

грев колонки от 80 до 280°С, температура испарителя

3b из 5 г (0.033 моль) камфоры, 1.91 г (0.0165 моль)

250°С. Элементный анализ выполнен на приборе

1,6-диаминогексана, 40 мл толуола и 0.2 г п-толуол-

Perkin Elmer Series II 2400.

сульфокислоты с последующим добавлением 0.476 г

N,N′-(бутан-1,4-диил)бис(адамантан-2-имин) 3а.

(0.0041 моль) 1,6-диаминогексана. Получено 4.75 г

К 7 г (0.0466 моль) 2-адамантанона добавили 2.06 г

(75%) бесцветного смолообразного вещества, свой-

(0.0234 моль) 1,4-диаминобутана, 60 мл бензола и

ства соответствуют литературным данным [6]. Масс-

0.1 г п-толуолсульфокислоты. Реакцию проводили

спектр, m/z (I_отн, %): 384 (M, 3%), 179 (17%), 234

при температуре кипения бензола (80°С). Получено

(C₁₆H₂₈N⁺,100%).

7.68 г (93%) бесцветного смолообразного веще-

ства, свойства соответствуют литературным данным

Найдено (%): C 81.27, H 11.55, N 7.21.

[4]. Масс-спектр, м/z (I_отн, %): 338 (M, 13%), 190

C₂₆H₄₄N₂. Вычислено (%): C 81.19, H 11.53, N 7.28.

804

Кочетков В. Г. и др.

Таблица 1

Структурные формулы синтезированных ускорителей вулканизации

Структурная формула

Бисазометин

N,N′ -(Бутан-1,4-диил)бис(адамантан-2-имин), ДАДИ, 3а

N,N-(Пропан-1,3-диил)бис(1,7,7-триметилбицикло[2,2,1]гептан-2-имин), КД-3, 3b

N,N-(Гексан-1,6-диил)бис(1,7,7-триметилбицикло[2,2,1]гептан-2-имин), КД-6, 3с

Полученные бисазометины были испытаны в ка-

ГОСТ 270-75 «Резина. Метод определения упруго-

честве ускорителей вулканизации для эластомерных

прочностных свойств при растяжении». Испытания

композиций на основе СКИ-3 (табл. 2). Для сравне-

на стойкость к термическому старению резин вы-

ния свойств полученных вулканизатов использовали

полняли согласно ГОСТ 9.024-74 «Единая система

образцы, содержащие промышленный ускоритель

защиты от коррозии и старения. Резины. Методы

вулканизации — каптакс.

испытаний на стойкость к термическому старению».

Изготовление и вулканизацию резиновых сме-

сей осуществляли в соответствии с ГОСТ 30263-96

Обсуждение результатов

«Смеси резиновые для испытания. Приготовление,

смешение и вулканизация. Оборудование и методы».

Симметричные бисазометины 3b и 3с являются при-

Вулканизация резиновой смеси проходила в вулка-

мером ускорителей вулканизации, которые совмещают

низационном прессе PHG-2 212/4 при температуре

в своей структуре природные фрагменты (камфорный),

155°С в течение 20 мин.

связанные между собой спейсерными мостиками.

Определение вулканизационных характеристик

Исследование синтезированных соединений в ка-

резиновых смесей проводили на реометре MDR3000

честве ингредиентов полифункционального действия

Professional ASTM D 2084-79. Определение упру-

проводили в составе резиновой смеси на основе ка-

гопрочностных свойств резин осуществляли по

учука СКИ-3.

Таблица 2

Составы исследуемых резиновых смесей

Состав, мас. ч. на 100 мас. ч. каучука

Ингредиент

контрольный образец

ДАДИ

КД-3

КД-6

Каучук СКИ-3

100

Сера техническая

1.8

Белила цинковые ЦБО

Каптакс

1.5

—

Стеариновая кислота

1.5

ТУ П 234

ДАДИ

—

1.5

—

КД-3

—

1.5

—

КД-6

—

1.5

Синтез и исследование каркасных азометиновых соединений в качестве ингредиентов резиновых смесей

805

Для оценки влияния природы и строения бис-

зационной сшивки: ∆M возрастает на 5-12%, что кор-

азометинов ДАДИ, КД-3 и КД-6 на скорость вул-

релирует с уменьшением степени набухания (табл. 3).

канизации была исследована кинетика вулканиза-

В настоящее время нет единой теории, объясняю-

ции реометрическим методом (см. рисунок). Замена

щей механизм действия полученных ускорителей вул-

каптакса на бисазометин КД-3 приводит к повыше-

канизации, так как природа промежуточных соедине-

нию максимальной скорости вулканизации с 1.19 до

ний и механизм процесса различны для ускорителей

1.9 кгс·мин^-1, т. е. практически в 2 раза по сравнению

разного типа [9]. Предположительно, азометиновые

с контрольным образцом. В присутствии бисазомети-

соединения сначала образуют промежуточные ком-

на КД-6 значение максимальной скорости вулкани-

плексы (комплексы ускорителей, серы и активаторов

зации остается неизменным (наложение кривых ско-

вулканизации) за счет неподеленных пар электронов

рости 1 и 4). Замена каптакса на бисазометин ДАДИ

у атомов азота в молекулах ускорителей. Далее при

приводит к уменьшению максимальной скорости

температуре вулканизации промежуточный комплекс

вулканизации с 1.19 до 0.73 кгс·мин^-1.

распадается с образованием активных частиц, ко-

Индукционный период в присутствии КД-3 умень-

торые в свою очередь атакуют и молекулы серы, и

шается с 1.61 до 1.16 мин, в то время как замена

макромолекулы каучука с образованием полисуль-

каптакса на ДАДИ приводит к увеличению индукци-

фидных подвесок, содержащих фрагменты ускори-

онного периода с 1.61 до 1.66 мин (табл. 3). В при-

теля [9].

сутствии КД-6 (τ_S = 1.59 мин) индукционный период

В результате реакции полисульфидных подвесок с

остается практически неизменным по сравнению со

немодифицированными молекулами каучука образу-

стандартным ускорителем вулканизации каптаксом

ются поперечные связи, в их образовании существен-

(τ_S = 1.61 мин).

ную роль играют свободные ускорители и активаторы

Установлено, что все исследованные бисазомети-

вулканизации [9].

ны ДАДИ, КД-3 и КД-6 проявляют активность в каче-

Проведенные исследования показали, что в при-

стве ускорителей вулканизации. Равномассовая заме-

сутствии бисазометинов КД-3 и КД-6 прочность

на каптакса на КД-3 и КД-6 приводит к увеличению

вулканизатов увеличивается с 16.9 у контрольного

скорости вулканизации с 0.33 до 0.35 рад (показатель

образца (каптакс) до 20.6 МПа у образца, ускорите-

скорости вулканизации возрастает на 6%), в то время

лем вулканизации которого является КД-3. Хорошую

как замена каптакса на ДАДИ приводит к уменьше-

стойкость к термоокислительному старению показы-

нию скорости вулканизации с 0.33 до 0.31 рад.

вает бисазометин КД-6 (табл. 3).

Ввведение камфорных бисазометинов КД-3 и

Бисазометины КД-3 и КД-6, содержащие камфор-

КД-6 способствует увеличению плотности вулкани-

ные фрагменты, имеют лучшие физико-механические

Влияние природы и строения бисазометинов ДАДИ, КД-3 и КД-6 на скорость реакции вулканизации.

1 — контрольный обрразец (каптакс), 2 — КД-3, 3 — ДАДИ, 4 — КД-6.

806

Кочетков В. Г. и др.

Таблица 3

Влияние природы и строения бисазометинов на вулканизационные, физико-механические показатели

и стойкость к термоокислительному старению

Показатель

Контрольный образец

ДАДИ

КД-3

КД-6

Вулканизационные характеристики резиновых смесей при 155°С

Минимальный крутящий момент M_min, Н·м

2.06

2.41

2.5

2.18

Максимальный крутящий момент M_max, Н·м

12.34

13.46

14.05

12.80

Разность максимального и минимального крутящих мо-

10.28

11.05

11.55

10.62

ментов ∆М, Н·м

Индукционный период τ_S, мин

1.61

1.66

1.16

1.59

Оптимальное время вулканизации τ₉₀, мин

12.95

23.44

11.14

12.93

Показатель скорости вулканизации R_v, мин^-1

0.33

0.31

0.35

Свойства вулканизатов (вулканизация 155°С, 20 мин)

Напряжение при удлинении 300% М₃₀₀, МПа

4.2

7.7

6.7

6.3

Условная прочность при растяжении f_р, МПа

16.9

17.1

20.6

17.9

Относительное удлинение при разрыве ε_отн, %

550

450

540

545

Относительное остаточное удлинение после разрыва

θ_ост, %

Степень набухания в толуоле w, %

140

150

125

137

Изменение показателей после теплового старения (100°С × 72 ч)

∆f_p, %

-24.8

-27.7

-21.1

0.2

∆ε, %

-32.9

-10.7

-30.1

-17.4

показатели по сравнению с адамантилсодержащим

Механизм ингибирования азометиновыми соеди-

бисазометином ДАДИ. Это можно объяснить не-

нениями термоокислительных процессов в полимерах

сколькими причинами. 2-Оксоадамантильный ра-

можно рассматривать с точки зрения общепринятых

дикал в отличие от D,L-камфорной группы имеет

теоретических представлений об ингибированном

более «жесткий» каркас, в результате чего не имеет

окислении как свободнорадикальном процессе. Роль

возможности принимать другие конформации, что

антиоксидантов сводится к переводу активных пер-

связано с наличием трех циклогексановых колец.

оксидных радикалов окисляющегося субстрата в ма-

Камфора имеет более подвижную конформационную

лоактивные радикалы ингибитора [10].

структуру, подверженную фолдингу.

По-видимому, предполагаемый механизм действия

Относительная легкость конформационных

исследуемых бисазометиновых соединений в процес-

превращений камфорного скелета [10] способ-

сах термоокислительного старения резин заключает-

ствует равномерному распределению в матрице

ся в протекании следующих радикальных реакций (на

каучука. Наличие двух иминогрупп, разделенных

примере КД-6). Происходит присоединение свобод-

алкиленовым мостиком, позволяет ожидать появле-

ных макрорадикалов R•, образующихся в процессе

ния дополнительных сшивок, что объясняет увели-

окисления и деструкции полимерной цепи, по двой-

чение ∆М и снижение степени набухания опытных

ной связи иминогруппы с образованием стерически

образцов.

затрудненных С-центрированных радикалов (А). При

Как видно из свойств вулканизатов, синтезиро-

этом не исключается образование и малоактивного

ванные соединения играют роль стабилизаторов и

N-центрированного радикала (B), образующегося в

антиоксидантов в условиях термоокислительного

результате присоединения макрорадикала R• к атому

старения.

углерода иминной группы:

Синтез и исследование каркасных азометиновых соединений в качестве ингредиентов резиновых смесей

807

Наиболее вероятно образование С-центриро-

Финансирование работы

ванных радикалов (А), что может быть связано с

Исследование выполнено при финансовой под-

меньшими стерическими затруднениями при при-

держке Минобрнауки РФ в рамках базовой части

соединении макрорадикала R• по двойной связи к

государственного задания на 2017-2019 гг. (проект

атому азота, чем к атому углерода. По-видимому,

4.7491.2017/БЧ) и РФФИ и Волгоградской области

образовавшийся макрорадикал типа А будет обладать

в рамках научного проекта № 18-43-343003, гранта

пониженной активностью вследствие стерических

Президента Российской Федерации для государствен-

затруднений и малой вероятностью перегруппировки,

ной поддержки молодых российских ученых — кан-

что может привести к ингибированию радикальных

дидатов наук (МК-1802.2020.3) на оборудовании,

процессов.

приобретенном по Программе стратегического раз-

Введение N,N-(пропан-1,3-диил)бис(1,7,7-триме-

вития ВолгГТУ на 2012-2016 гг.

тилбицикло[2,2,1]-гептан-2-имина) и N,N′-(гексан-

1,6-диил)бис(1,7,7-триметилбицикло[2,2,1]-гептан-

2-имина) способствует сохранению прочностных

Конфликт интересов

характеристик практически на исходном уров-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

не в сравнении со стандартным ускорителем каптак-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

сом.

Информация об авторах

Выводы

Кочетков Владимир Григорьевич, к.т.н., ORCID:

Синтезированы азометиновые соединения кар-

https://orcid.org/0000-0002-9829-0135

касного строения на основе 2-адамантанона,

Бурмистров Владимир Владимирович, к.х.н., до-

D,L-камфоры и аминов различного строения, явля-

цент, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8547-9166

ющиеся активными полифункциональными ингре-

Дьяченко Владимир Сергеевич, аспирант, ORCID:

диентами резиновых смесей. Показано, что полу-

https://orcid.org/0000-0002-6209-7106

ченные вещества являются ускорителями серной

Рассказова Елена Владимировна, магистр, ORCID:

вулканизации эластомерных композиций на осно-

https://orcid.org/0000-0002-1317-3168

ве каучука СКИ-3, а также термостабилизаторами.

Новопольцева Оксана Михайловна, д.т.н., проф.,

Установлено, что по комплексу вулканизационных

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-0622-7073

и эксплуатационных свойств наиболее эффективны-

Бутов Геннадий Михайлович, д.х.н., проф.,

ми из синтезированных соединений является N,N′-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0839-4513

(пропан-1,3-диил)бис(1,7,7-триметилбицикло[2,2,1]-

гептан-2-имин). В его присутствии показатель скоро-

Список литературы

сти вулканизации возрастает на 6% по сравнению с

широко применяемым в резиновой промышленности

[1] Чичерина Г. В., Попов Ю. В., Корчагина Т. К.,

ускорителем 2-меркаптобензотиазолом (камптакс).

Ермакова Т. А. Синтез и реакции азометинов,

808

Кочетков В. Г. и др.

содержащих м-феноксифенильную группу. II.

[6] Siddiqui R., Saify Z. S., Akhter S., Saeed S. M. G.,

Химические превращения n-арил-м-феноксифе-

Haider S. Leghari Q. Synthesis, characterization

нилметаниминов и арилгидразонов м-феноксибен-

and evaluation of antioxidant potential of

зальдегида // Изв. Волгоград. гос. техн. ун-та. 2004.

2,6-diphenylpiperidine-4-one compounds and their

№ 5 (159). С. 718-722.

novel imine derivatives // Pakistan J. Pharm. Sci.

https://doi.org/10.1023/B:RUJO.0000043714.74375.30

2018. V. 31. N 6. P. 2361-2365.

[Chicherina G. V., Popov Yu. V., Korchagina T. K.,

[7] Jutea F. Masotti V., Bessiere J. M., Dherbomez M.,

Ermakova T. A. Synthesis and reactions of

Viano J. Antibacterial and antioxidant activities of

azomethines containing a m-phenoxyphenyl group.

artemisia annua essential oil // Fitoterapia. 2002. V. 73.

II. Chemical transformations of N-aryl-m-phenoxy-

N 6. P. 532-535.

phenylmethanimines and arylhydrazones of

[8] Бутов Г. М., Попов О. А., Бурмистров В. В., Зубо-

m-phenoxybenzaldehyde // Russ. J. Org. Chem. 2004.

вич Е. А. Синтез ди(адамантан-2-ил)содержащих

V. 40. N 5. P. 685-689. https://doi.org/ 10.1023/B:RU

мономеров для супрамолекулярных циклодекстри-

JO.0000043714.74375.30].

новых полимеров // Изв. Волгоград. гос. техн.

[2] Пат. РФ 2212399 (опубл 2003). N-адамантил-2-

ун-та. 2015. Т. 159. № 4. С. 14-18.

пропил-(3-м-феноксифенил)-пропилиденамин в ка-

[9] Карманова О. В., Попова Л. В., Пойменова О. В.,

честве противостарителя вулканизации каучуков.

Гусев Ю. К. Создание активирующих систем для

[3] Ignatz-Hoover F., Maender O. W., Lohr R.

эффективной вулканизации эластомеров // Вестн.

Antidegradants impact thermal oxidative stability //

Воронеж. гос. ун-та инж. технологий. 2014. № 3.

Rubber World. 1998. V. 218. N 2. Р. 38-40.

С. 126-129.

[4] Barbera V., Musto S., Infortuna G., Cipolletti V.,

https://doi.org/10.20914/2310-1202-2014-3-126-129

Citterio A., Sun S., Galimberti M. Serinol derivatives

[10] Sokolova A. S., Yarovaya O. I., Shernyukov A. V.,

for the sustainable vulcanization of diene elastomers //

Gatilov Y. V., Salakhutdinov N. F., Razumova Y. V.,

Rubber Chem. Technol. 2018. V. 91. N 4. P. 701-718.

Pokrovsky A. G., Zarubaev V. V., Tretiak T. S.,

https://doi.org/10.5254/rct.18.81528

Kiselev O. I. Discovery of a new class of antiviral

[5] Higgins C. L., Filip S. V., Afsar A., Hayes W. Increasing

compounds: camphor imine derivatives // Eur. J. Med.

the antioxidant capability via the synergistic effect

Chem. 2015. V. 105. P. 236-273.

of coupling diphenylamine with sterically hindered

https://doi.org/10.1016/j.ejmech.2015.10.010

phenol // Tetrahedron. 2019. V. 75. N 51. P. 130-159.

https://doi.org/ 10.1016/j.tet.2019.130759