Влияние состава сульфокатионита на эффективность хроматографической очистки нефтяных ванадилпорфиринов

881

Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 6

УДК 54.058+661.183.123.2

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА СУЛЬФОКАТИОНИТА НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ВАНАДИЛПОРФИРИНОВ

Д. И. Тазеев, В. И. Морозов, С. Г. Якубова, М. Р. Якубов

Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова

ФИЦ «Казанский научный центр РАН»,

420088, г. Казань, ул. Академика Арбузова, д. 8

E-mail: n_mir@mail.ru

Поступила в Редакцию 4 декабря 2019 г.

После доработки 22 января 2020 г.

Принята к публикации 8 февраля 2020 г.

Создание эффективных методов обогащения и очистки нефтяных металлопорфиринов является

необходимым условием дальнейшего развития фундаментальных и в особенности прикладных исследо-

ваний их свойств и роли в процессах генезиса и созревания нефти. В настоящей работе изучен подход

к хроматографическому получению высокочистых ванадилпорфиринов, основанный на применении

простого в получении и использовании сульфокатионита на основе силикагеля и серной кислоты.

Установлено, что при массовом соотношении силикагеля, серной кислоты и воды, равном 60:15:25,

предложенный сульфокатионит наиболее эффективно удерживает непорфириновые примеси поляр-

ного экстракта асфальтенов, тогда как значительная часть ванадилпорфиринов (до ~50%) проходит

через хроматографическую колонку практически без удерживания неподвижной фазой. В отличие от

традиционных адсорбентов предложенный сульфокатионит позволяет получать спектрально чистые

ванадилпорфирины в один этап хроматографической очистки, обеспечивая тем самым минимальный

расход элюента и адсорбента. Высокая чистота полученных ванадилпорфиринов была подтверждена

масс-спектрометрическим и спектроскопическими методами анализа.

Ключевые слова: нефтяные ванадилпорфирины; сульфокатионит; хроматографическая очистка;

тяжелая нефть

DOI: 10.31857/S0044461820060146

Уникальные фотофизические и каталитические

0.1%), доля которых в мировом балансе нефтедобычи

свойства порфиринов являются причиной высокого

неуклонно растет [4]. Благодаря этому развитие тех-

интереса исследователей к данному классу соедине-

нологий промышленного применения порфиринов

ний. Область возможного применения порфиринов

может перевести петропорфирины в разряд более

чрезвычайно обширна, но в последние годы наи-

перспективного сырья по сравнению с порфиринами

более активно развиваются такие направления их

синтетического и животно-растительного происхож-

использования, как каталитическое оксигенирование

дения. Однако необходимым условием этого является

[1], солнечная энергетика [2] и фотомедицина [3].

разработка эффективных методов извлечения петро-

Данные прикладные исследования охватывают пор-

порфиринов из тяжелой нефти и оценка их приклад-

фирины синтетического и животно-растительного

ного потенциала.

происхождения. Однако существует класс порфири-

Нефтяные металлопорфирины представлены преи-

нов, прикладной потенциал которых до сих пор не

мущественно ванадил- и никельпорфириновыми ком-

исследован, — нефтяные металлопорфирины, или

плексами (с многократным преобладанием первых),

петропорфирины. Их главным преимуществом явля-

относящимися к шести основным гомологическим

ются практически неограниченные запасы, так как

сериям: этио-, дезоксофиллоэритроэтио- (ДФЭП),

они входят в состав тяжелых нефтей (содержание до

дициклодезоксофиллоэритроэтио- (диДФЭП) пор-

882

Миронов Н. А. и др.

фирины, а также их родо-производные (родо-этио,

ем) становится возможным получение высокочистых

родо-ДФЭП и родо-диДФЭП) [5, 6]. Боковыми заме-

ванадилпорфиринов в один этап хроматографической

стителями петропорфиринов выступают алкильные

очистки. Не менее важным преимуществом сульфока-

радикалы разного строения и локализации. Известны

тионита является слабое удерживание ванадилпорфи-

также нетипичные представители нефтяных порфи-

ринов, в результате чего они выходят из хроматогра-

ринов, имеющие в своем составе азот- и кислородсо-

фической колонки в виде самой первой окрашенной

держащие заместители, а также конденсированные

фракции практически с мертвым объемом элюента.

гетероциклы (в частности, серосодержащие) [5].

Оба этих фактора обеспечивают минимально возмож-

В отличие от фундаментальных исследований

ный расход адсорбента и элюентов.

[5, 6] прикладное направление химии петропорфи-

В качестве сульфокатионитов были исследова-

ринов, за редкими исключениями [7], практически

ны коммерческая катионообменная смола КУ-2-8 и

не развивается. Главным образом это связано с тем,

сульфированные асфальтены [9-11]. Несмотря на

что изучение химических (в частности, каталити-

высокую эффективность данных сульфокатионитов,

ческих) свойств требует качественной очистки пе-

у них есть ряд недостатков, ограничивающих их

тропорфиринов от непорфириновых компонентов.

применимость для очистки значительных (препара-

Петропорфирины входят в состав высококипящих

тивных) количеств ванадилпорфиринов. В случае

полярных фракций нефти, которые характеризуются

КУ-2-8 таким недостатком является необходимость

чрезвычайно сложным многокомпонентным соста-

измельчения твердых полимерных гранул смолы с

вом, что серьезно усложняет их очистку. Так, для

последующим получением фракции <0.1 мм на си-

получения высокочистых ванадилпорфиринов при-

тах. Для получения асфальтенового сульфокатионита

ходится прибегать к трудоемкой и многоступенчатой

требуется тщательная очистка асфальтенов и синтез с

процедуре, состоящей из следующих стадий: 1) отде-

использованием агрессивных реагентов (концентри-

ление асфальтенов от нефти; 2) получение ванадил-

рованная серная кислота и олеум) [13]. Кроме того,

порфиринсодержащей полярной фракции асфаль-

при очистке ванадилпорфиринов данными сульфока-

тенов на экстракторе Сокслета; 3) многостадийное

тионитами требуется подача элюента под давлением,

хроматографическое извлечение ванадилпорфиринов

что значительно усложняет техническую сторону

из полярной фракции на традиционных адсорбентах

процесса очистки. В связи с этим целью настоящей

(силикагель, алюмогель) в градиентном режиме элю-

работы являлись создание и оптимизация состава аль-

ирования [8]. Наиболее сложным, а также ресурсо- и

тернативного сульфокатионита на основе силикагеля

времязатратным этапом является хроматографическая

и серной кислоты, лишенного вышеперечисленных

очистка, что связано с необходимостью проведения

недостатков.

нескольких циклов очистки, в ходе которых ванадил-

порфирины выходят из колонки в составе одной из

Экспериментальная часть

последних фракций.

Ранее [9-11] мы предложили подход, в котором

Все растворители и реагенты имели квалифика-

описанные выше этапы 2 и 3 заменены более экс-

цию не ниже х.ч. Хлороформ перегоняли над P₂O₅

прессными и экономичными процедурами. Так,

непосредственно перед экспериментом. Силикагель

вместо экстракции на аппарате Сокслета применена

марки АСКГ (ГОСТ 3956-76) непосредственно перед

разработанная нами [12] осадительная экстракция

использованием осушали в течение 5 ч при 150°С.

N,N-диметилформамидом (ДМФА) с последующим

В качестве синтетического ванадилпорфирина при-

удалением остаточных неполярных компонентов на

меняли ванадилэтиопорфирин состава C₃₂H₃₆N₄OV

колонке с силикагелем, в результате чего получается

(Alfa Aesar®, каталожный номер 39586). В качестве

так называемый первичный концентрат ванадилпор-

источника получения нефтяных ванадилпорфиринов

фиринов. Другой особенностью подхода является

применяли тяжелую нефть Смородинского место-

применение сульфокатионита на этапе хроматогра-

рождения (скв. № 254), характеристики которой при-

фической очистки первичного концентрата вана-

ведены в таблице (данные из [9-11]).

дилпорфиринов вместо традиционных адсорбентов.

Сульфокатионит с необходимым содержанием

Благодаря способности -SO₃H-групп сульфокатио-

серной кислоты получали путем смешивания навес-

нита к селективному взаимодействию с основными

ки силикагеля с рассчитанным объемом 50%-ного

азотсодержащими группами непорфириновых компо-

водного раствора кислоты. Полученную пастообраз-

нентов полярных фракций нефти (у ванадилпорфири-

ную массу тщательно перемешивали и сушили при

нов атомы азота защищены хелатированным ванади-

периодическом помешивании при 150°С в течение

Влияние состава сульфокатионита на эффективность хроматографической очистки нефтяных ванадилпорфиринов

883

Характеристика нефти Смородинского месторождения, скв. № 254

Плотность

Содержание, мас%

V, мас%

Ni, мас%

ρ, г·см^-3

нк-200°С

масла

смолы

асфальтены

сера

нефть

асфальтены

нефть

асфальтены

0.952

7.7

44.2

29.7

18.4

3.46

0.084

0.702

0.014

0.048

необходимого времени или до требуемого значения

порфиринов (~410 нм), A_b — поглощение непорфи-

влажности. Готовый сульфокатионит хранили в гер-

риновых примесей (фоновое поглощение) на той же

метичной таре.

длине волны. Для расчета величины A_b в программе

Первичный концентрат ванадилпорфиринов, ко-

MS Excel строили аппроксимационную кривую по

торый использовался для последующего извлечения

экспериментальным точкам в интервале 340-480 нм,

последних с применением сульфокатионита, получа-

исключая диапазон, соответствующий полосе Сорэ

ли методом, детально описанным ранее [10, 11]. Для

(370-450 нм). Величину A_b рассчитывали из урав-

хроматографической очистки ванадилпорфиринов

нения полученной кривой как интенсивность по-

~4 см³ сульфокатионита вносили в картридж для

глощения под линией аппроксимации. Поглощение

флэш-хроматографии (PureFlash, Starlab Scientific,

выше линии аппроксимации относили к поглощению

Китай) внутренним диаметром 12.8 мм. В верхнюю

ванадилпорфиринов, A_VP (A_VP = A_S - A_b). Параметр

часть неподвижной фазы вводили 1 мг первичного

A_VP использовали для расчета выхода ванадилпор-

концентрата в виде 1%-ного раствора в хлороформе.

фиринов и их распределения по фракциям в ходе

Элюирование ванадилпорфиринов происходило без

градиентного элюирования первичного концентрата

приложения внешнего давления, расход элюента(ов)

элюентами возрастающей полярности. Согласно ра-

составлял ~1 мл·мин^-1.

нее полученным результатам [9-11], синтетический

Спектры электронного поглощения в УФ- и ви-

ванадилэтиопорфирин и хорошо очищенные нефтя-

димом диапазонах регистрировали на спектрометре

ные ванадилпорфирины имеют параметр A_S/A_b выше

ПЭ-5400УФ (Экросхим, Россия) в кварцевых кюве-

20. С уменьшением содержания ванадилпорфиринов

тах с толщиной слоя раствора 1 см. Масс-спектры

в образце параметр A_S/A_b стремится к 1.

матрично-активированной лазерной десорбции/ио-

низации (МАЛДИ) получали на приборе UltraFlex III

Обсуждение результатов

MALDI-TOF/TOF (Bruker Daltonik GmbH, Германия)

в линейном режиме с использованием Nd:YAG лазера

Предварительные тесты показали, что независи-

(355 нм). Масс-спектр ванадилпорфиринов был полу-

мо от содержания серной кислоты обезвоженный

чен в режиме регистрации положительных ионов с

(осушенный до постоянной массы) сульфокатионит,

применением 1,8,9-тригидроксиантрацена в качестве

приготовленный путем смешивания силикагеля и

матрицы, обоснование выбора которой приведено

водного раствора серной кислоты, является непригод-

в работе [6]. Идентификация ванадилпорфиринов

ным для извлечения ванадилпорфиринов из первич-

осуществлялась по сигналам их молекулярных кати-

ного ванадилпорфиринового концентрата по причине

он-радикалов [M]⁺. Инфракрасный спектр получали

прочного удерживания всех компонентов введенного

на приборе Spectrum One FTIR Spectrometer (Perkin

в хроматографическую колонку образца. Увеличение

Elmer, США), для чего наносили образец очищенных

полярности элюента (хлороформа) путем добавления

ванадилпорфиринов в виде раствора в толуоле на

к нему от 3 до 10% изопропилового спирта не при-

диск из KBr и высушивали до образования тонкой

водит к отделению фронта ванадилпорфиринов от

пленки. Спектры электронного парамагнитного ре-

непорфириновых компонентов образца. Дальнейшее

зонанса (ЭПР) получали на спектрометре SE/X-2544

увеличение доли спирта в элюенте является неце-

(Radiopan, Польша), образцы растворяли в толуоле.

лесообразным, так как ведет к вымыванию серной

Оценку обогащенности образцов ванадилпор-

кислоты из колонки.

фиринами до и после очистки сульфокатионитом

Из-за невозможности подобрать растворитель,

осуществляли по их УФ-спектрам. В качестве меры

который обладал бы достаточной элюирующей силой

обогащенности по аналогии с нашими предыдущими

по отношению к ванадилпорфиринам, но не разрушал

работами [9-11] использовали параметр A_S/A_b, где

при этом сам сульфокатионит, решили оптимизиро-

A_S — интенсивность поглощения на длине волны,

вать состав сульфокатионита таким образом, чтобы

соответствующей максимуму полосы Сорэ ванадил-

можно было элюировать ванадилпорфирины чистым

884

Миронов Н. А. и др.

хлороформом. Для этого была приготовлена серия

концентрата, введенного в колонку. Исключением

сульфокатионитов, различающихся по содержанию

оказались только образцы с максимальным временем

серной кислоты (от 8 до 31 мас% относительно ус-

сушки (100 мин), для которых фронт введенного в

ловно «безводного» сульфокатионита) и воды в каче-

колонку первичного концентрата оставался непод-

стве деактиватора адсорбента. Влажность сульфока-

вижным при любом содержании серной кислоты в

тионита регулировалась варьированием времени его

силикагеле.

осушки (от 40 до 100 мин), при этом точное содержа-

Все протестированные образцы сульфокатионита

ние воды на данном этапе не определялось. 40 мин —

со временем сушки 40-80 мин обеспечивают полу-

минимальное время осушки, которое требовалось для

чение более обогащенных ванадилпорфириновых

перехода пастообразной смеси силикагеля и водного

концентратов по сравнению с исходным первичным

раствора серной кислоты в свободно-сыпучую форму,

концентратом. Так, если для первичного концентрата

100 мин — время осушки сульфокатионита практи-

ванадилпорфиринов величина A_S/A_b имеет значе-

чески до постоянной массы.

ние 4.8, то для обогащенных на сульфокатионите

Приготовленные таким образом образцы суль-

ванадилпорфиринов этот параметр принимает более

фокатионита были использованы в качестве непод-

высокие значения, лежащие в интервале 5.3-14.2.

вижной фазы при хроматографическом выделении

Выход ванадилпорфиринов снижается с увеличением

ванадилпорфиринов из их первичного асфальтено-

времени осушки сульфокатионита (рис. 1), однако за-

вого концентрата. Элюирование осуществляли хло-

висимость параметра A_S/A_b от времени осушки и со-

роформом, при этом для всех образцов отбирали

держания серной кислоты в силикагеле имеет менее

одинаковый объем элюата, обогащенного ванадил-

предсказуемый характер. Наибольшее обогащение

порфиринами. Полученные элюаты анализирова-

элюата ванадилпорфиринами наблюдается для суль-

ли на УФ-спектрометре и по полученным спектрам

фокатионита со временем осушки 60 мин и содержа-

рассчитывали параметры A_S/A_b и А_VP. Первый пара-

нием серной кислоты 15-31 мас% (A_S/A_b = 11.8-14.2,

метр использовался в качестве меры обогащенности

выход ванадилпорфиринов 35.3-52.2%). Близкие

элюата ванадилпорфиринами, второй — для опреде-

значения A_S/A_b получены также для образцов суль-

ления выхода ванадилпорфиринов путем сравнения

фокатионита со временем осушки 80 мин и содер-

величин А_VP, измеренных для исходного первичного

жанием кислоты 8 и 15 мас% (A_S/A_b = 11.2 и 11.9

концентрата и обогащенных ванадилпорфиринами

соответственно), однако выход ванадилпорфиринов в

элюатов.

данном случае был существенно ниже (15.9 и 20.1%

Полученные результаты (рис. 1) свидетельствуют

соответственно).

о том, что присутствие воды кардинальным образом

Анализ полученных параметров A_S/A_b и выхода ва-

изменяет свойства сульфокатионита. В ходе элюиро-

надилпорфиринов (рис. 1) свидетельствует о том, что

вания для всех образцов сульфокатионита наблюда-

наиболее эффективными являются образцы сульфока-

лось отделение бордовой полосы, соответствующей

тионита со временем осушки 60 мин и содержанием

ванадилпорфиринам, от основной массы первичного

кислоты 21 и 26 мас%. Поскольку первый образец

Рис. 1. Влияние времени осушки сульфокатионитного сорбента и доли серной кислоты в его составе на степень

обогащения (A_S/A_b) и выход ванадилпорфиринов в процессе их хроматографического извлечения из первичного

концентрата нефтяных ванадилпорфиринов.

Влияние состава сульфокатионита на эффективность хроматографической очистки нефтяных ванадилпорфиринов

885

обеспечивает более высокий выход ванадилпорфири-

тенов смородинской нефти), можно назвать две наи-

нов (50.3% против 41.8%), а второй — более высокое

более вероятные причины сниженной эффективности

обогащение (A_S/A_b = 13.2 и 14.2 соответственно),

нового сульфокатионита по сравнению с исследован-

оптимальным следует признать промежуточное зна-

ным ранее КУ-2-8. Первая — это слишком высокая

чение содержания серной кислоты в 24 мас% (без

для данного сорбента элюирующая сила хлороформа,

учета содержания воды в сульфокатионите, так как

что приводит к повышенному соэлюированию непор-

его влажность еще неизвестна). Осушка этих двух

фириновых примесей. Вторая — перегрузка сульфо-

сульфокатионитов при 150°С до постоянной массы

катионита из-за более низкой сорбционной емкости

позволила установить, что содержание воды в них

по сравнению с КУ-2-8.

одинаково и составляет 25 мас%. Пересчет 24 мас%

Для проверки первой версии было проведено гра-

серной кислоты в условно «безводном» сульфокати-

диентное элюирование первичного концентрата ва-

оните на сульфокатионит 25%-ной влажности приво-

надилпорфиринов через сульфокатионит элюентами

дит к значению содержания кислоты 15 мас%.

возрастающей полярности: гексан-хлороформ (1:1),

На основании полученных данных был при-

гексан-хлороформ (1:3), хлороформ, изопропанол-

готовлен сульфокатионит с содержанием воды

хлороформ (3:97), изопропанол-хлороформ (10:90).

и серной кислоты 25 и 15 мас% соответственно.

Были получены пять фракций (по числу элюентов),

Хроматографическое тестирование данного сульфо-

спектры электронного поглощения которых приведе-

катионита позволило получить концентрат ванадил-

ны на рис. 3. Количественное распределение ванадил-

порфиринов с выходом и параметром A_S/A_b, полу-

порфиринов по фракциям 1-5 оказалось следующим:

ченными из спектральных данных (рис. 2), равными

11.2, 48.5, 13.5, 22.8 и 4.0% соответственно. Таким

45.2% и 15.6 соответственно.

образом, наибольшее количество извлекаемых вана-

Следует отметить, что если выход ванадилпор-

дилпорфиринов (48.5%) приходится на фракцию гек-

фиринов оказался близок к полученному ранее для

сан-хлороформ (1:3). На стадии элюирования чистым

КУ-2-8 (45.2% против 47.0% [11]), то степень их

хлороформом извлекается дополнительное количе-

обогащения оказалась заметно ниже той, что была

ство ванадилпорфиринов (13.5%), но при этом важно,

получена для КУ-2-8 при хроматографическом извле-

что область поглощения непорфириновых примесей

чении ванадилпорфиринов из аналогичного объекта

(<380 нм) у данной фракции ниже, чем у предыду-

(A_S/A_b = 15.6 против >>20 [11]). Поскольку источник

щей. Резкий рост элюирования примесей происхо-

ванадилпорфиринов был один и тот же (первичный

дит только после введения спирта в состав элюента.

концентрат, выделенный из ДМФА-экстракта асфаль-

Это свидетельствует о том, что хлороформ является

оптимальным элюентом, позволяющим извлекать

Рис. 2. Спектры электронного поглощения исходного

Рис. 3. Распределение ванадилпорфиринов по фракциям

первичного концентрата нефтяных ванадилпорфиринов

в ходе их хроматографического извлечения с помощью

(1) и ванадилпорфиринов, очищенных с помощью сили-

силикагельного сульфокатионита элюентами возраста-

кагельного сульфокатионита (2).

ющей полярности.

886

Миронов Н. А. и др.

максимальное количество ванадилпорфиринов без

заметного роста соэлюирования непорфириновых

примесей.

Для проверки версии о сниженной сорбци-

онной емкости силикагельного сульфокатиони-

та по сравнению с КУ-2-8 вместо картриджей для

флэш-хроматографии была применена стеклянная

хроматографическая колонка, в которую был внесен

сульфокатионит с высотой слоя в 3 раза большей, чем

в случае флэш-картриджей. Элюирование первич-

ного концентрата хлороформом в данных условиях

привело к отделению насыщенно-розовой полосы

ванадилпорфиринов, которая вышла из колонки прак-

тически с мертвым объемом элюента, что свидетель-

ствует о минимальном удерживании ванадилпор-

фиринов сульфокатионитом. Спектр электронного

поглощения полученных ванадилпорфиринов показал

Рис. 4. Сопоставление спектров электронного поглоще-

значительно более низкое фоновое поглощение не-

ния нефтяных ванадилпорфиринов, очищенных на хро-

порфириновых примесей по сравнению с ванадил-

матографических колонках разной длины (неподвижная

порфиринами, выделенными на короткой колонке

фаза — силикагельный сульфокатионит), со спектром

(рис. 4). Более того, по данному показателю получен-

синтетического ванадилэтиопорфирина.

ные ванадилпорфирины оказались близки к чистому

синтетическому ванадилэтиопорфирину — аналогу

простых условий хроматографирования (элюирова-

нефтяных петропорфиринов (рис. 4). По параметру

ние при атмосферном давлении однокомпонентным

AS/Ab извлеченные на силикагельном сульфокатиони-

элюентом) по сравнению с КУ-2-8 и синтетическим

те ванадилпорфирины сравнялись с синтетическим

асфальтеновым сульфокатионитом [9-11].

ванадилэтиопорфирином и с ванадилпорфиринами,

С целью оценки состава очищенных ванадилпор-

полученными ранее на КУ-2-8 и асфальтеновом суль-

фиринов был получен их масс-спектр МАЛДИ в диапа-

фокатионите (A_S/A_b >> 20) [10, 11]. Таким образом,

зоне m/z 0-1000 (рис. 5). На спектре видна характерная

версия меньшей сорбционной емкости силикагельно-

для нефтяных ванадилпорфиринов гомологическая

го сульфокатионита нашла подтверждение, но это не

«гребенка». В нашем случае она находится в диапа-

снижает достоинств нового сульфокатионита в силу

зоне m/z 463-683 и соответствует гомологам С₂₇-С₄₂

чрезвычайной простоты его приготовления и более

наиболее распространенных типов ванадилпорфи-

Рис. 5. Масс-спектр МАЛДИ нефтяных ванадилпорфиринов, извлеченных с помощью силикагельного сульфока-

тионита.

Влияние состава сульфокатионита на эффективность хроматографической очистки нефтяных ванадилпорфиринов

887

ринов: этио- (m/z 473 + 14n), ДФЭП- (m/z 471 + 14n),

не предназначен для строгой количественной оцен-

диДФЭП (m/z 469 + 14n), родо-этио- (m/z 467 + 14n),

ки компонентного состава по масс-спектру, так как

родо-ДФЭП (m/z 465 + 14n) и родо-диДФЭП-вана-

разные классы химических соединений могут иметь

дилпорфиринов (m/z 463 + 14n), где n — целое чис-

различный отклик (вплоть до полного его отсутствия)

ло от 0 до 16. Наиболее представительным гомоло-

при анализе данным методом.

гом является С₃₂-ДФЭП-ванадилпорфирин (9.2%,

Об отсутствии в составе очищенных ванадилпор-

m/z 541), тогда как количественное соотношение ука-

фиринов существенного количества нафтеновых кис-

занных выше типов ванадилпорфиринов следую-

лот можно судить по ИК-спектру (рис. 6). Поскольку

щее: 23.4, 48.1, 13.2, 6.7, 4.3 и 4.3% соответственно.

карбоновые кислоты характеризуются высокоинтен-

При высоких значениях m/z (свыше ~650) в

сивной полосой поглощения в области ~1700 см^-1, со-

масс-спектре начинают преобладать сигналы неиден-

ответствующей валентным колебаниям карбонильной

тифицируемых компонентов нефти, что затрудняет

группы, очень слабый пик поглощения при 1723 см^-1,

идентификацию более тяжелых (с числом атомов

наблюдаемый на ИК-спектре очищенных ванадил-

углерода более 42) гомологов ванадилпорфиринов.

порфиринов, не позволяет говорить об их заметном

По масс-спектру видно, что в образце присутству-

загрязнении нафтеновыми кислотами.

ют компоненты со значениями m/z, большими, чем

В то же время ЭПР-спектр толуольного раствора

у идентифицированных нами ванадилпорфиринов.

очищенных ванадилпорфиринов, состоящий, анало-

Существующие на настоящий момент представления

гично спектру синтетического ванадилэтиопорфи-

о компонентном составе тяжелых полярных фрак-

рина, из восьми эквидистантных сверхтонких ли-

ций нефти позволяют предположить, что неиденти-

ний от ядра ⁵¹V (J = 7/2) [15, 16], не содержит линии

фицированные сигналы в масс-спектре очищенных

свободного органического радикала (СОР). Анализ

ванадилпорфиринов могут относиться к нетипич-

ЭПР-спектров для серии объектов с возрастающим

ным представителям нефтяных металлопорфиринов,

содержанием ванадилпорфиринов показал, что линия

содержащим дополнительные гетероатомные груп-

СОР, представленная одиночной изотропной линией

пы (порфирины состава C_nH_mN₄VO₂, C_nH_mN₄VO₃,

(S = 1/2), наблюдается только для исходных асфальте-

C_nH_mN₄VO₄, C_nH_mN₄VOS, C_nH_mN₅VO, C_nH_mN₅VO₂

нов, ДМФА-экстракта асфальтенов и первичного кон-

и др. [5], в том числе содержащие вместо ванадила

центрата ванадилпорфиринов (рис. 7). Присутствие

другой металл), высокомолекулярным нафтеновым

парамагнитных СОР связывают с ключевой состав-

кислотам [14] и остаточным асфальтеновым компо-

ляющей асфальтенов — поликонденсированными

нентам, не относящимся к двум указанным классам

ароматическими структурами (включая гетероцикли-

соединений. Следует отметить, что метод МАЛДИ

ческие), делокализующими неспаренные электроны,

Рис. 6. ИК-спектр нефтяных ванадилпорфиринов, извлеченных с помощью силикагельного сульфокатионита.

888

Миронов Н. А. и др.

хроматографическом извлечении нефтяных ванадил-

порфиринов из полярного экстракта асфальтенов.

Основными преимуществами данного сульфокатио-

нита перед исследованными ранее катионообменной

смолой КУ-2-8 и асфальтеновым сульфокатиони-

том являются простота получения и возможность

проведения гравитационного элюирования ванадил-

порфиринов без приложения внешнего давления.

Спектральная чистота ванадилпорфиринов, извле-

ченных с помощью силикагельного сульфокатионита,

оцененная по спектрам их электронного поглощения,

сопоставима с таковой для синтетического ванадил-

этиопорфирина и ванадилпорфиринов, полученных

ранее с помощью катионообменной смолы КУ-2-8 и

асфальтенового сульфокатионита. Из анализа соста-

ва очищенных ванадилпорфиринов методами ИК- и

Рис. 7. Фрагменты ЭПР-спектров исходных асфальтенов

ЭПР-спектроскопии, а также масс-спектрометрии

(а); ДМФА-экстракта асфальтенов (б); первичного кон-

центрата ванадилпорфиринов (в); ванадилпорфиринов,

МАЛДИ можно сделать вывод об отсутствии замет-

очищенных с помощью силикагельного сульфокатио-

ного загрязнения полученного продукта остаточными

нита (г), и синтетического ванадилэтиопорфирина (д).

непорфириновыми асфальтеновыми компонентами

СОР — линия свободного органического радикала.

(нафтеновыми кислотами и поликонденсированны-

ми ароматическими соединениями). Очищенные

образующиеся в результате разрыва связей С-Н, С-С

ванадилпорфирины состоят преимущественно из

и др. [15, 17]. Отсутствие линии СОР на ЭПР-спектре

гомологов C₂₇-C₄₂ с преобладанием порфиринов

очищенных ванадилпорфиринов свидетельствует

ДФЭП-типа (48.1%).

о том, что неидентифицированные высокомолеку-

лярные пики на их масс-спектре МАЛДИ, по всей

Благодарности

видимости, не относятся к парамагнитным непорфи-

риновым асфальтеновым компонентам.

Авторы благодарят ЦКП-САЦ ФИЦ КазНЦ РАН за

Таким образом, качественный анализ состава очи-

техническую поддержку проведенных исследований.

щенных ванадилпорфиринов методами масс-спек-

трометрии МАЛДИ, УФ-, ИК- и ЭПР-спектроскопии

Финансирование работы

свидетельствует в пользу высокой эффективности

очистки асфальтеновых ванадилпорфиринов суль-

Работа выполнена при финансовой поддерж-

фокатионитом на основе силикагеля, модифициро-

ке Российского научного фонда (проект

№

ванного серной кислотой. Можно предположить,

19-13-00089).

что неидентифицированные минорные компоненты,

наблюдаемые в масс-спектре МАЛДИ, в значитель-

Конфликт интересов

ной мере относятся к нетипичным представителям

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

нефтяных металлопорфиринов. Для более точной

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

оценки необходимо выполнение анализа компонент-

ного состава методами масс-спектрометрии сверх-

высокого разрешения (m/Δm_50% >500 тыс.), которая

Информация об авторах

достигается применением масс-анализаторов ион-ци-

клотронного резонанса с преобразованием Фурье

Миронов Николай Александрович, к.х.н., ORCID:

(FT-ICR MS) [6].

https://orcid.org/0000-0003-1519-6600

Милордов Дмитрий Валерьевич, к.х.н., ORCID:

https://orcid.org/0000-0003-2665-526X

Выводы

Тазеева Эльвира Габидуллиновна, ORCID:

Сульфокатионит на основе макропористого сили-

https://orcid.org/0000-0002-6419-708X

кагеля, содержащего 25 мас% воды и 15 мас% серной

Абилова Гузалия Рашидовна, аспирант, ORCID:

кислоты, является эффективным адсорбентом при

https://orcid.org/0000-0003-4837-2607

Влияние состава сульфокатионита на эффективность хроматографической очистки нефтяных ванадилпорфиринов

889

Тазеев Дамир Ильдарович, к.х.н.,

[Mironov N. A., Sinyashin K. O., Abilova G. R.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7074-6508

Tazeeva E. G., Milordov D. V., Yakubova S. G.,

Морозов Владимир Иванович, к.х.н., ORCID:

Borisov D. N., Gryaznov P. I., Borisova Y. Y.,

Yakubov M. R. Chromatographic isolation of vanadyl

https://orcid.org/0000-0001-8785-6212

porphyrins from heavy oil resins // Russ. Chem. Bull.

Якубова Светлана Габидуллиновна, к.х.н., ORCID:

2017. V. 66. N 8. P. 1450-1455.

https://orcid.org/0000-0002-2845-2573

https://doi.org/10.1007/s11172-017-1907-4].

Якубов Махмут Ренатович, к.х.н., ORCID:

[10] Mironov N. A., Abilova G. R., Sinyashin K. O.,

https://orcid.org/0000-0003-0504-5569

Gryaznov P. I., Borisova Y. Y., Milordov D. V.,

Tazeeva E. G., Yakubova S. G., Borisov D. N.,

Yakubov M. R. Chromatographic isolation of

Список литературы

petroleum vanadyl porphyrins using sulfocationites

[1] Barona-Castaño J. C., Carmona-Vargas C. C.,

as sorbents // Energy Fuels. 2018. V. 32. P. 161-168.

Brocksom T. J., de Oliveira K. T. Porphyrins as catalysts

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.7b02816

in scalable organic reactions // Molecules. 2016. V. 21.

[11] Mironov N. A., Abilova G. R., Borisova Y. Y.,

P. 310. https://doi.org/10.3390/molecules21030310

Tazeeva E. G., Milordov D. V., Yakubova S. G.,

[2] Li L. L., Diau E. W. G. Porphyrin-sensitized solar cells

Yakubov M. R. Comparative study of resins and

// Chem. Soc. Rev. 2013. V. 42. P. 291-304.

asphaltenes of heavy oils as sources for obtaining

http://dx.doi.org/10.1039/C2CS35257E

pure vanadyl porphyrins by the sulfocationite-based

[3] Huang H., Song W., Rieffel J., Lovell J. F. Emerging

chromatographic method // Energy Fuels. 2018. V. 32.

applications of porphyrins in photomedicine // Front.

P. 12435-12446.

Phys. 2015. V. 3. Article 23.

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.8b03411

https://doi.org/10.3389/fphy.2015.00023

[12] Yakubov M. R., Milordov D. V., Yakubova S. G.,

[4] Якуцени В. П., Петрова Ю. Э., Суханов А. А.

Borisov D. N., Gryaznov P. I., Mironov N. A.,

Нетрадиционные ресурсы углеводородов — ре-

Abilova G. R., Borisova Y. Y., Tazeeva E. G. Features

зерв для восполнения сырьевой базы нефти и газа

of the composition of vanadyl porphyrins in the crude

России // Нефтегаз. геология. Теория и практика.

extract of asphaltenes of heavy oil with high vanadium

2009. Т. 4. № 1. Статья № 11_2009.

content // Pet. Sci. Technol. 2016. V. 34. P. 177-183.

[5] Zhao X., Xu C., Shi Q. // Structure and Modeling of

https://doi.org/10.1080/10916466.2015.1122627

Complex Petroleum Mixtures. Structure and Bonding /

[13] Yakubov M. R., Gryaznov P. I., Yakubova S. G.,

Eds C. Xu, Q. Shi. Cham, Switzerland: Springer Int.

Tazeeva E. G., Mironov N. A., Milordov D. V.

Publ., 2015. V. 168. P. 39-70.

Structural-group composition and properties of heavy

https://doi.org/10.1007/430_2015_189

oil asphaltenes modified with sulfuric acid // Pet. Sci.

[6] Миронов Н. А., Милордов Д. В., Абилова Г. Р.,

Technol. 2016. V. 34. P. 1805-1811.

Якубова С. Г., Якубов М. Р. Методы исследования

https://doi.org/10.1080/10916466.2016.1230751

нефтяных порфиринов // Нефтехимия. 2019. Т. 59.

[14] Rowland S. M., Robbins W. K., Corilo Y. E.,

№ 10 [Mironov N. A., Milordov D. V., Abilova G. R.,

Marshall A. G., Rodgers R. P. Solid-phase extraction

Yakubova S. G., Yakubov M. R. Methods for studying

fractionation to extend the characterization of

petroleum porphyrins (review) // Petrol. Chem. 2019.

naphthenic acids in crude oil by electrospray

V. 59. N 10. P. 1077-1091.

ionization Fourier transform ion cyclotron resonance

https://doi.org/10.1134/S0965544119100074].

mass spectrometry // Energy Fuels. 2014. V. 28. N 8.

[7] Агагусейнова М. М., Абдуллаева Г. Н. Каталитиче-

P. 5043-5048. https://doi.org/10.1021/ef5015023

ское оксигенирование олефинов нефтяными метал-

[15] Гилинская Л. Г. Спектры ЭПР комплексов V(IV)

лопорфиринами // Химия и хим. технология. 2010.

и структура нефтяных порфиринов // ЖСХ. 2008.

T. 53. № 9. C. 12-15.

Т. 49. № 2. С. 259-268 [Gilinskaya L. G. EPR

[8] Rytting B. M., Singh I. D., Kilpatrick P. K.,

spectra of V(IV) complexes and the structure of oil

Harper M. R., Mennito A. S., Zhang Y. Ultrahigh-purity

porphyrins // J. Struct. Chem. 2008. V. 49. P. 245-254.

vanadyl petroporphyrins // Energy Fuels. 2018. V. 32.

https://doi.org/10.1007/s10947-008-0120-6].

N 5. P. 5711-5724.

[16] Мартьянов О. Н., Ларичев Ю. В., Морозов Е. В.,

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.7b03358

Трухан С. Н., Казарян С. Г. Развитие и применение

[9] Миронов Н. А., Синяшин К. О., Абилова Г. Р.,

современных методов IN SITU для исследования

Тазеева Э. Г., Милордов Д. В., Якубова С. Г.,

стабильности нефтяных систем и физико-химиче-

Борисов Д. Н., Грязнов П. И., Борисова Ю. Ю.,

ских процессов в них // Успехи химии. 2017. Т. 86.

Якубов М. Р. Хроматографическое извлече-

№ 11. С. 999-1023 [Martyanov O. N., Larichev Y. V.,

ние ванадилпорфиринов из смол тяжелой нефти

Morozov E. V., Trukhan S. N., Kazarian S. N. The

// Изв. РАН. Сер. хим. 2017. № 8. С. 1450-1455

stability and evolution of oil systems studied via