Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 7

КАТАЛИЗ

УДК 66.097, 544.47

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ НА КОНВЕРСИЮ

И ВРЕМЯ ЖИЗНИ КАТАЛИЗАТОРА

В ПРОЦЕССЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ МЕТАНА

¹ Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН,

119991, г. Москва, Ленинский пр., д. 47

² Новосибирский государственный технический университет,

630073, г. Новосибирск, пр. К. Маркса, д. 20

³ Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева,

125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9

E-mail: popovmaxvik@gmail.com

Поступила в Редакцию 13 ноября 2019 г.

После доработки 6 февраля 2020 г.

Принята к публикации 22 февраля 2020 г.

Представлены результаты исследования влияния температуры и давления на конверсию метана

и время жизни катализатора в процессе каталитического разложения метана с образованием

водорода и нановолокнистого углерода на Ni-Cu-катализаторе. Давление изменялось в интервале

1-10 атм при температурах 600 и 675°С. Установлено, что с увеличением давления возрастает

суммарный выход водорода за период от начала работы до дезактивации катализатора. Этот эф-

фект проявляется тем сильнее, чем выше температура процесса. Показано, что повышение давления

позволяет расширить температурный диапазон процесса без снижения суммарного выхода полезных

продуктов.

Ключевые слова: водородная энергетика; нановолокнистый углерод; метано-водородная смесь; вли-

яние давления; конверсия; выход водорода; разложение метана

DOI: 10.31857/S0044461820070026

Замена традиционных видов топлива на альтерна-

CH₄ → C_(тв) + 2H₂, ΔH° = 75.6 кДж·моль^-1,

тивные водородсодержащие топливные смеси позво-

ляет повысить КПД и снизить количество выбросов

которая протекает на катализаторе при температурах

газопоршневых тепловых электрических станций, ав-

от 500 до 800°С.

тономных энергоустановок, автомобильного и других

Помимо водорода в ходе реакции образуется цен-

видов транспорта [1, 2]. Одним из перспективных

ный продукт — нановолокнистый углерод, который

способов получения чистого водорода и водород-

может быть использован, например, в качестве на-

содержащих смесей является каталитическое раз-

полнителя в композиционных материалах [5, 6], как

ложение легких углеводородов [3, 4]. Этот процесс

реагент для синтеза тугоплавких материалов (карбид

описывается уравнением реакции

бора, хрома, циркония, ванадия, титана) [7, 8].

938

Влияние температуры и давления на конверсию и время жизни катализатора...

939

Несмотря на значительное число работ, посвя-

под давлением от 1 до 10 атм при температурах 600 и

щенных процессу каталитического разложения ме-

675°С на Ni-Cu-катализаторе.

тана, отсутствует единое мнение исследователей

об условиях процесса, таких как состав катализато-

Экспериментальная часть

ра, температура, давление, позволяющих получать

максимальные выходы продуктов реакции. Анализ

Эксперименты проводили с использованием про-

опубликованных данных показывает, что для иссле-

точной каталитической установки Autoclave Engineers

дуемого процесса в основном используют никель-

BTRS-Jn. Схема экспериментальной установки пред-

содержащие катализаторы различного соотношения

ставлена на рис. 1.

Ni:Me:носитель, где Ме — промотирующая добавка,

В качестве исходного углеводородного газа ис-

как правило позволяющая увеличить время жизни

пользовали чистый метан 99.99 об%. Газы подавали

никелевого катализатора [9], оптимальный интервал

в реактор из баллонов через редуктор, расход исход-

температур процесса, установленный исследователя-

ного газа, подаваемого в реактор, контролировался

ми, составляет 550-700°С [10-13]. Однако отсутству-

автоматическим многоканальным регулятором рас-

ют комплексные исследования влияния давления на

хода (АРГ). Реактор размещался в трубчатой элек-

процесс каталитического разложения метана.

тропечи. Температура поддерживалась с точностью

Цель данной работы — расширение представле-

1°С. Катализатор засыпался на подложку внутри ре-

ний о процессе каталитического разложения метана

актора. Нагрев системы с катализатором до заданной

на водород и нановолокнистый углерод, проводимого

температуры реакции осуществлялся в среде аргона

Рис. 1. Принципиальная схема лабораторной установки.

1 — слой катализатора, 2 — кварцевая подложка.

940

Попов М. В. и др.

с последующим переключением на метан. Давление

ра для растрового электронного микроскопа Oxford

в системе регулировалось и контролировалось с точ-

Instruments. Обработка спектров ЭДС производи-

ностью до 0.14 атм регулятором обратного давления

лась программой INCA Energy. Образцы наносили

с манометром.

на проводящий углеродный скотч, а для проведения

Подложка представляла собой трубку из кварце-

элементного анализа набивали в сеточку.

вого стекла длиной 210 мм и внешним диаметром

Катализатор, приготовленный методом сплавления

10 мм. В трубке имелась специальная перегородка,

солей металлов, содержал 82 мас% Ni, 8 мас% Cu,

куда помещался катализатор, также в ней были сде-

10 мас% SiO₂.

ланы отверстия, через которые газ проникал на под-

Исходные компоненты для приготовления ката-

ложку и взаимодействовал с катализатором.

лизатора, такие как Ni(NO₃)₂·6H₂O (ч.д.а.) по ГОСТ

Основные параметры, характеризующие процесс

4055-78, Cu(NO₃)₂·3H₂O (ч.д.а.) по ТУ 2622-003-

термокаталитического разложения метана: величина

62931140-2015, этилсиликат-40 (высший сорт) по ТУ

конверсии метана X_CH4, время жизни катализатора t и

2435-427-05763441-2004, были приобретены у ОАО

удельный выход водорода y_H2. На основании уравне-

«Реактив» (г. Новосибирск).

ний материального баланса и данных хроматографи-

Необходимые навески кристаллогидратов солей

ческого анализа были рассчитаны конверсия метана

меди и никеля рассчитывали в пересчете на чистый

и удельный выход водорода:

никель. Соли смешивали в керамической чашке и

медленно нагревали. С увеличением температуры

соли начинали плавиться в собственной кристаллиза-

ционной воде до образования гомогенной смеси. При

дальнейшем нагревании этой смеси до температуры

150°С наблюдалось образование твердого раство-

ра безводных нитратов и их частичное разложение.

где

— начальная концентрация метана;

—

Затем при повышении температуры до 400°С (ско-

текущая концентрация метана; M_kat — масса катали-

рость нагрева 15 град·мин^-1) производилось оконча-

затора; M_H2 — количество водорода, полученного в

тельное удаление оксидов азота по реакциям

результате реакции.

2Cu(NO₃)₂ → 2CuO + 4NO₂ + O₂,

Измерения концентраций продуктов реакции в

отходящих газах осуществляли методом газовой хро-

2Ni(NO₃)₂ → 2NiO + 4NO₂ + O₂

матографии на хроматографе ХРОМОС ГХ-1000.

с образованием пористой, легко измельчаемой струк-

Полученный катализатор исследовали с помощью

туры. Полученную массу охлаждали до комнатной

метода низкотемпературной адсорбции азота на при-

температуры со скоростью остывания печи и измель-

боре Quantachrome NOVA 1000е. Перед исследова-

чали в порошок.

нием текстурных характеристик образцы подвергали

На следующей стадии осуществляли пропитку

дегазации в вакууме при 300°С в течение 6 ч для

полученного порошка раствором тетраэтоксисила-

удаления физически адсорбированных газов и воды.

на (этилсиликат-40) в органическом растворителе и

Анализ текстурных свойств проводили при тем-

тщательное перемешивание полученной массы. Затем

пературе 77 K и относительных давлениях p/p₀

эта массу сушили при 100°С в течение 2 ч и прока-

газа адсорбтива (азота) в интервале 0.005-0.995 с

ливали 2 ч при 400°С, скорость нагрева составляла

получением полных изотерм адсорбции и десорб-

10 град·мин^-1. Затем порошок восстанавливался в

ции. Удельную поверхность рассчитывали методом

потоке водорода с расходом 50 мл·мин^-1 при темпе-

Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ). Для получения

ратуре 600°С в течение 4 ч, после чего водород был

распределения мезопор по размерам использовался

заменен на аргон (расход 20 мл·мин^-1), и полученный

метод Баррета-Джойнера-Халенды.

катализатор охлаждали до комнатной температуры.

Микрофотографии образцов были получены на

растровом электронном микроскопе Hitachi-3400N

при ускоряющем напряжении 20 кВ и рабочем рас-

Обсуждение результатов

стоянии 10 мм. Для регистрации изображений ис-

пользовали детектор вторичных электронов и детек-

По мере уменьшения диаметра пор катализатора

тор обратно-рассеяных электронов (режим compo).

возрастает скорость процесса до вступления в си-

Элементный анализ образцов выполнен с помо-

лу диффузионного торможения, при этом падение

щью приставки энергодисперсионного спектромет-

степени использования площади поверхности зерна

Влияние температуры и давления на конверсию и время жизни катализатора...

941

катализатора несколько компенсирует эффект увели-

чения ее при уменьшении диаметра пор [14]. Таким

образом, активность катализатора напрямую зависит

от площади поверхности и объема пор. Это можно

объяснить тем, что активность катализатора увеличи-

вается за счет большого количества пор и свободного

доступа контактируемого газа к активным центрам

на внутренней поверхности пор во всем объеме ка-

тализатора.

Синтезированный катализатор обладает высокой

Рис. 2. Изотермы адсорбции и десорбции образца ката-

удельной площадью поверхности 132 м²·г^-1 при объ-

лизатора 82Ni-8Cu/SiO₂

(мас%).

еме пор 0.13 см³·г^-1, а средний диаметр пор катали-

затора близок к диапазону микропор и составляет

3.9 нм.

По изотерме адсорбции и типу гистерезиса можно

определить тип и форму пор [15, 16]. Петля гисте-

резиса (рис. 2) изотерм адсорбции и десорбции сви-

детельствует о наличии мезопор, при этом образец

имеет большое количество глухих бутылкообразных

пор с очень большими радиусами широких частей

и узкими горлами. Основную часть катализатора

(рис. 3) составляет никель с небольшим количеством

меди, что подтверждает ожидаемый состав образцов,

соотношение никеля и меди ~10:1.

Начальная конверсия метана составила 37%

(рис. 4) при температуре 600°С и атмосферном дав-

лении, при этом время жизни катализатора — 17 ч.

С увеличением давления до 10 атм начальная конвер-

сия метана упала до 20%, а время жизни катализатора

Рис. 3. Микроснимок катализатора 82Ni-8Cu/SiO₂

составило более 40 ч. С увеличением температуры

(мас%), полученный методом растровой электронной

до 675°С и давления до 10 атм время жизни катали-

микроскопии, и его элементный состав.

затора изменилось незначительно и составило ~40 ч

(рис. 4). При температуре 675°С конверсия метана в

Рис. 4. Зависимость конверсии метана от времени реакции при различных давлениях и температуре 600 (а),

675°С (б).

942

Попов М. В. и др.

Необходимо отметить, что влияние давления на

суммарный выход водорода проявляется более су-

щественно при повышенных температурах, когда

скорость дезактивации катализатора при атмосфер-

ном давлении резко возрастает. Действительно, при

600°С суммарный удельный выход водорода с увели-

чением давления в области выше 3 атм изменяется

незначительно, в то время как при 675°С удельный

выход водорода возрастает с увеличением давления

от атмосферного до 10 атм более чем в 10 раз.

Рост суммарного выхода водорода можно объ-

яснить тем, что при повышении давления явление

Рис. 5. Зависимость удельного выхода водорода от дав-

дезактивации катализатора компенсируется увели-

ления при температурах 600 и 675°С.

чением времени жизни катализатора. Последнее

обусловлено повышением парциального давления

водорода в результате роста общего давления, не-

среднем на 10% выше, чем при температуре 600°С,

смотря на то что этот процесс сопровождается сме-

а суммарный максимальный выход водорода соста-

щением равновесия реакции влево — в сторону

вил 54 моль·г_кат-1 (рис. 5). Таким образом, достигае-

относительного снижения концентрации водорода

мый при давлении 10 атм выход водорода за период

в реакторе.

дезактивации катализатора при 675°С больше, чем

Можно ожидать, что дальнейшее увеличение дав-

при 600°С.

ления позволит достаточно эффективно проводить

процесс при еще более высоких температурах, что

может оказаться полезным с точки зрения управления

свойствами получаемого нановолокнистого углеро-

да. Действительно, температура является одним из

главных параметров, влияющих на структуру и мор-

фологию нановолокнистого углерода, получаемого на

основе каталитического разложения углеводородов

[17]. Однако при атмосферном давлении диапазон

варьирования температуры ограничен областью ин-

тенсивной дезактивации катализатора. Очевидно,

что переход к более высоким давлениям расширяет

температурный диапазон эффективного ведения про-

цесса.

В процессе каталитического разложения метана

происходит дезактивация катализатора по причине

инкапсуляции катализатора образующимся на его по-

верхности нановолокнистым углеродом [18]. В ходе

работы были получены электронные микрофотогра-

фии отработанного катализатора (рис. 6). В режиме

детекции обратно-рассеянных электронов удалось

увидеть частицы металлического катализатора в мас-

сиве образовавшегося углерода. Было показано, что

отношение образовавшегося нановолокнистого угле-

рода к количеству задействованного катализатора

достаточно велико.

Выводы

Рис. 6. Микроснимок дезактивированного катализатора,

полученный методом растровой электронной микро-

С увеличением давления возрастает суммарный

скопии.

выход водорода за период дезактивации катализато-

Влияние температуры и давления на конверсию и время жизни катализатора...

943

ра в процессе каталитического разложения метана.

нологии. 2012. Т. 7. № 3-4. С. 91-96 [Bannov A. G.,

Этот эффект проявляется тем сильнее, чем выше

Uvarov N. F., Shilovskaya S. M., Kuvshinov G. G.

температура процесса. Используемый метод приго-

Effect of the preparation methods on electrical

properties of epoxy resin/carbon nanofiber composites

товления катализатора — сплавление солей металлов

// Nanotechnologies in Russia. 2012. V. 7. N 3-4.

никеля и меди — технологически достаточно прост и

P. 169-177.

может быть реализован как в лабораторных, так и в

https://doi.org/10.1134/S1995078012020048 ].

промышленных масштабах. Показано, что повыше-

[6]

Bannov A. G., Uvarov N. F., Kuvshinov G. G.

ние давления позволяет расширить температурный

Alternating current/direct current electrical properties

диапазон процесса без снижения суммарного выхода

of carbon nanofiber/epoxy resin composites // The

полезных продуктов.

8 Int. forum on strategic technologies. IFOST 2013.

V. 1. P. 194-199.

https://doi.org/10.13140/2.1.1986.0481

Конфликт интересов

[7]

Крутский Ю. Л., Тюрин А. Г., Попов М. В.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

Максимовский Е. А., Нецкина О. В. Синтез высоко-

дисперсного карбида ванадия (VC0.88) с исполь-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

зованием нановолокнистого углерода // Изв. вузов.

Черн. металлургия. 2018. Т. 61. № 4. С. 260-267.

Информация об авторах

https://doi.org/10.17073/0368-0797-2018-4-260-267

[Krutskii Y. L., Tyurin A. G., Popov M. V.,

Попов Максим Викторович, к.т.н.,

Maksimovskii E. A., Netskina O. V. Synthesis of fine

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0648-4160

vanadium-carbide (VC0.88) powder using carbon

Баннов Александр Георгиевич, к.т.н.,

nanofiber // Steel in Translation. 2018. V. 48. N 4. P. 207-

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5868-9013

213. https://doi.org/10.3103/S096709121804006X].

Брестер Андрей Евгеньевич,

[8]

Крутский Ю. Л., Попов М. В., Черкасова Н. Ю.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5286-1804

Квашина Т. С., Чушенков В. И., Смирнов А. И.,

Курмашов Павел Борисович,

Фелофьянова А. В., Апарнев А. И., Максимов-

ский Е. А., Нецкина О. В. Синтез высокодис-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6263-3634

персного карбида циркония // ЖПХ. 2018. Т. 91.

№ 3. С. 389-396 [Krutskii Y. L., Popov М. V.,

Cherkasova N. Y., Kvashina T. S., Chushenkov V. I.,

Список литературы

Smirnov A. I., Felof ′yanova A. V., Aparnev A. I.,

[1] Певнев Н. Г., Понамарчук В. В. Влияние водородсо-

Maksimovskii E. A., Netskina O. V. Synthesis of highly

держащей добавки к основному моторному топливу

dispersed zirconium carbide // Russ. J. Appl. Chem.

на экологические показатели автомобильного дви-

2018. V. 91. N 3. P. 428-435.

гателя // Вестн. Cиб. гос. автомобильно-дорожного

https://doi.org/10.1134/S107042721803014X ].

ун-та. 2017. № 3 (55). С. 99-105.

[9]

Qian J. X., Chen T. W., Enakonda L. R., Liu D. B.,

[2] Karim G. A., Wierzba I., Al-Alousi Y. Methan-hydrogen

Mignani G., Basset J.-M., Zhou L. Methane

mixtures as fuels // Int. J. Hydrogen Energy. 1996.

decomposition to produce COx-free hydrogen and

V. 21. N 7. P. 625-621.

nano-carbon over metal catalysts: A review // Int. J.

https://doi.org/10.1016/0360-3199(95)00134-4

Hydrogen Energ. 2020. V. 45. N 15. N 18. P. 7981-

[3] Kuvshinov G. G., Mogilnykh Yu. I., Kuvshinov D. G.,

8001. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2020.01.052

Yermakov D. Y., Yermakova M. A., Salanov A. N.,

[10]

García-Sancho C., Guil-López R., Pascual L.,

Rudina N. A. Mechanism of porous filamentous

Maireles-Torres P., Navarro R. M., Fierro J. L. G.

carbon granule formation on catalytic hydrocarbon

Optimization of nickel loading of mixed oxide

decomposition // Carbon. 1999. V. 37. N 8. P. 1239-

catalyst ex-hydrotalcite for H₂ production by methane

1246. https://doi.org/10.1016/S0008-6223(98)00320-0

decomposition // Appl. Catal. A: General. 2017. V. 548.

[4] Ashik U. P. M., Wan Daud W. M. A., Abbas H. F.

P. 71-82. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2017.07.038

Production of greenhouse gas free hydrogen by

[11]

Li J., Gong Y., Chen C., Hou J., Yue L., Fu X., Zhao L.,

thermocatalytic decomposition of methane — A review

Chen H., Wang H., Peng S. Evolution of the Ni-Cu-

// Renew Sust. Energ. Rev. 2015. V. 44. P. 221-256.

SiO₂ catalyst for methane decomposition to prepare

https://doi.org/10.1016/j.rser.2014.12.025

hydrogen // Fusion Eng. Des. 2017. V. 125. P. 593-

[5] Баннов А. Г., Уваров Н. Ф., Шиловская С. М.,

602. https://doi.org/10.1016/j.fusengdes.2017.05.040

Кувшинов Г. Г. Влияние методов приготовления ком-

[12]

Shen Y., Lua A. Synthesis of Ni and Ni-Cu supported

позитов эпоксидная смола/углеродные нановолокна

on carbon nanotubes for hydrogen and carbon

на их электрофизические свойства // Рос. нанотех-

production by catalytic decomposition of methane //

944

Попов М. В. и др.

Appl. Catal. B: Environmental. 2015. V. 164. P. 61-69.

[17] Ermakova M. A., Ermakov D. Yu., Chuvilin A. L.,

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2014.08.038

Kuvshinov G. G. Decomposition of methane over

[13]

Li J., Xiao C., Xiong L., Chen X., Zhao L., Dong L.,

iron catalysts at the range of moderate temperatures:

Du Y., Yang Y., Wang H., Peng S. Hydrogen production

The influence of structure of the catalytic systems

by methane decomposition over Ni-Cu-SiO₂ catalysts:

and the reaction conditions on the yield of carbon

Effect of temperature on catalyst deactivation // RSC

and morphology of carbon filaments // J. Catal. 2001,

Adv. 2016. V. 6. N 57. P. 52154-52163.

V. 201. N 2. P. 183-197.

https://dx.doi.org/10.1039/c6ra05782a

https://doi.org/10.1006/jcat.2001.3243

[14]

Мухленов И. П., Добкина Е. И., Дерюжкина В. И.,

[18] Чесноков В. В., Буянов Р. А. Образование угле-

Сороко В. Е. Технология катализаторов. Л.: Химия,

родных нитей при каталитическом разложении

1979. С. 68-69.

углеводородов на металлах подгруппы железа и их

[15]

Lowell S., Shields J. E., Thomas M. A., Thommes M.

сплавах // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 7. С. 675-

Characterization of porous solids and powders:

692 [Chesnokov V. V., Buyanov R. A. The formation of

Surface area, pore size and density. Netherlands:

carbon filaments upon decomposition of hydrocarbons

Springer, 2006. V. 16. P. 12-14.

catalysed by iron subgroup metals and their alloys //

http://dx.doi.org/10.1007/978-1-4020-2303-3

Russ. Chem. Rev. 2000. V. 69. N 7. P. 623-638. https://

[16]

Карнаухов А. П. Адсорбция. Текстура дисперсных

doi.org/10.1070/RC2000v069n07ABEH000540 ].

и пористых материалов. Новосибирск: Изд-во СO

РАН, 1999. C. 276-280.