Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 7

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

УДК 544.03:54-185

ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРНОГО

КОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

И ОКСИФТОРИДНОГО СТЕКЛА

М. С. Дашицыренова, В. Н. Корнопольцев

Байкальский институт природопользования СО РАН,

670047, Республика Бурятия, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, д. 6

* E-mail: olil2@yandex.ru

Поступила в Редакцию 20 ноября 2019 г.

После доработки 10 декабря 2019 г.

Принята к публикации 17 февраля 2020 г.

Изучена термоокислительная деструкция полимерного композитного материала на основе полите-

трафторэтилена и оксифторидного стекла состава 18BaF₂-31SiO₂-19B₂O₃-24BaO-8TiO₂ в дина-

мических условиях. Отмечено, что процесс разложения протекает в несколько стадий. Методом

масс-спектрометрии исследованы газообразные продукты термоокислительной деструкции компо-

зитного материала. Результаты термогравиметрии и дифференциально-сканирующей калориметрии

показали стабилизирующее влияние оксифторидного стекла на устойчивость политетрафторэти-

лена при повышенных температурах.

Ключевые слова: политетрафторэтилен; оксифторидное стекло; термоокислительная деструкция

DOI: 10.31857/S0044461820070051

Одним из важнейших свойств политетрафтор-

чистым политетрафторэтиленом [4]. В связи с этим

этилена (ПТФЭ) наряду с низким коэффициентом

представляет интерес изучение влияния оксифторид-

трения и хорошими диэлектрическими свойствами,

ного стекла на устойчивость ПТФЭ при повышенных

определяющих области практического применения

температурах, что позволит прогнозировать поведе-

этого полимера, является высокая термостойкость.

ние полученных композитов в широком температур-

Еще более широкое практическое использование по-

ном интервале.

литетрафторэтилена обеспечивается за счет введения

Цель работы — получение композитного материа-

в полимер дисперсных наполнителей неорганической

ла на основе политетрафторэтилена, модифицирован-

и органической природы, позволяющих существенно

ного BaF₂-оксифторидным стеклом, и исследование

изменять физико-механические свойства и повышать

его термоокислительной устойчивости.

износостойкость [1-3].

Ранее нами были получены полимерные компо-

Экспериментальная часть

зитные материалы на основе политетрафторэтилена и

LiF-оксифторидного стекла и обнаружено существен-

В качестве полимерной матрицы использова-

ное повышение их износостойкости по сравнению с ли политетрафторэтилен марки ПН 1704 (Кирово-

958

Термоокислительная деструкция полимерного композитного материала...

959

Чепецкий химический комбинат), ГОСТ 10007-80

мосфере проводили на квадрупольном масс-спектро-

«Фторопласт-4. Технические условия (с изменениями

метре QMS 403 С (Netzsch, Германия), совмещенном

№ 1, 2)».

с синхронным термоанализатором.

Наполнитель для получения композитных ма-

ИК-спектры образцов регистрировали в диапазоне

териалов - оксифторидное стекло состава (мас%):

2000-400 см^-1 на ИК-спектрометре ALPHA (Bruker,

18BaF₂-31SiO₂-19B₂O₃-24BaO-8TiO₂ — синте-

Германия).

зировали путем введения кристаллической фазы

Рентгенограммы образцов получали на дифракто-

BaF₂ при термообработке боросиликатного стекла

метре D8 ADVANCE (Bruker, Германия).

в температурном интервале стеклования 500-850°С.

В качестве исходных компонентов для синтеза BaF₂-

Обсуждение результатов

оксифторидного стекла применяли BaF₂ и оксиды

SiO₂, B₂O₃, BaO, TiO₂ квалификации х.ч. Достижение

Термоокислительная устойчивость политетра-

равновесия в образцах стекла контролировали рент-

фторэтилена связана со строением его макромо-

генографически (автодифрактометр D8 ADVANCE

лекулы (наличие реакционноспособных групп,

Bruker). Оксифторидное стекло измельчали в плане-

дефектность цепи, внутри- и межмолекулярные взаи-

тарной мельнице и просеивали через сито 0.25.

модействия) и структурно-морфологическими харак-

Композиционные материалы готовили смешением

теристиками (степень кристалличности, особенности

в высокоскоростном смесителе (ω = 3000 об·мин^-1,

локального порядка в аморфных областях), которые

τ = 30 с). Массовая доля оксифторидного стекла в

во многом определяются методами и условиями фор-

композитах составляла 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30%.

мирования образцов [5-7].

Образцы композиционных материалов для физи-

Рентгенофазовый анализ исходного ПТФЭ

ко-механических испытаний получали прессованием

(рис. 1, а) показал наличие в образце как аморфной

под давлением 50 МПа и последующим спеканием

составляющей, так и кристаллической фазы. Об

образцов при T = 370 ± 5°С в печи с воздушной ат-

этом свидетельствуют гало в области 2θ = 13-17°

мосферой по стандартной технологии (скорость на-

и 2θ = 30-60°, относимые к аморфной фазе, и

грева 100 град·ч^-1, выдержка 0.5 ч на 1 мм толщины

рефлексы — к кристаллической фазе полимера.

образца, охлаждение в закрытой печи, нормализация

Взаимодействия полимерной матрицы с поверхностя-

при комнатной температуре в течение 1 сут).

ми оксифторидного стекла приводят к изменениям в

Кривые термогравиметрического анализа (ТГ)

структуре композита. На дифрактограмме композитно-

и дифференциально-сканирующей калориметрии

го образца (рис. 1, б) видно, что в диапазоне 2θ = 20-30°

(ДСК) регистрировали на синхронном термоанализа-

появляется ряд рефлексов, соответствующих низкотем-

торе STA 449С (Netzsch, Германия) при скорости подъ-

пературному кварцу α-SiO₂ в аморфной фазе наполни-

ема температуры 5 град·мин^-1 в атмосфере воздуха.

теля. С увеличением концентрации оксифторидного

Качественный анализ газообразных продуктов

наполнителя в композитных материалах интенсивность

деструкции композитов в воздушной и инертной ат-

рефлексов кварца на дифрактограммах увеличивается.

Рис. 1. Рентгенофазовый анализ исходного политетрафторэтилена (а), композиционного материала состава поли-

тетрафторэтилен/BaF₂-оксифторидное стекло (80/20 мас%) (б).

960

Аюрова О. Ж. и др.

ИК-спектр исходного политетрафторэтилена ха-

485-580, 590-730 и 735-800°С. Первая стадия ха-

рактеризуется наличием интенсивных полос погло-

рактеризуется потерей 92-92.5% массы. На второй

щения, относящихся к валентным колебаниям групп

стадии потеря массы составила 6.5, на третьей —

CF₂ (1213 и 1150 см^-1) и колебанию ν(СС), проявля-

0.5-0.6%. Основной период реакции протекает за

ющемуся в виде перегиба при ~1250 см^-1. Полосы

115 мин. Степень превращения композиционного ма-

поглощения при 1627 и 1389 см^-1 связаны с колеба-

териала при 735°С составляет 99.5%. Максимальное

ниями концевой группы с двойной связью -CF=СF₂.

превращение происходит в интервале температур

В области ниже 650 см^-1 располагаются полосы по-

500-570°С.

глощения, соответствующие внеплоскостным коле-

Кинетика реакции соответствует формальному

баниям групп CF₂: веерные колебания проявляются

порядку 1/3, энергия активации реакции составляет

при 638, маятниковые — при 505 см^-1 (рис. 2) [8, 9].

371 кДж·моль^-1 (см. таблицу).

ИК-спектр наполнителя характеризуется группой

Введение оксифторидного стекла в полимерную

полос в области 1650-750 см^-1, соответствующих

матрицу оказывает термостабилизирующее влияние

колебаниям тригональных боратных единиц с различ-

и снижает скорость выделения летучих продуктов

ным числом концевых групп. Поглощение при 1389,

(рис. 3, б).

1240, 734 см^-1 относится к колебаниям В-О в [BO₃]-

Использование метода масс-спектрометрии позво-

треугольниках, при 1576 и 424 см^-1 — колебаниям

лило установить, что основными продуктами термо-

группы В-O-Si, при 471 см^-1 — деформационным

окислительной деструкции композитного материа-

колебаниям Si-O-Si [10-12].

ла являются (приведено для М+): диоксид углерода

В ИК-спектре полученного композита политетра-

(m/z = 44, I_отн = 100), моноксид углерода (m/z = 28,

фторэтилен/BaF₂-оксифторидное стекло наблюда-

I_отн = 100), вода (m/z = 16, 17, 18, I_отн = 100), C_xH_y

ются полосы поглощения в области 1100-1000 и

800-400 см^-1, связанные с появлением колебаний

Константа скорости термоокислительной деструкции

треугольников [BO₃] и групп Si-O-Si в структуре

BaF₂-композита при различных температурах

α-SiO₂.

Т, °С

k·10^-3, мин^-1

Термоокислительную деструкцию композитного

материала политетрафторэтилен/BaF₂-оксифторидное

500

1.49

стекло изучали методами термогравиметрии и диф-

525

1.67

ференциально-сканирующей калориметрии. Пик фа-

540

2.01

зового перехода при 330.5°С для исходного ПТФЭ

590

5.82

сместился на 328.0°С для полученного компози-

700

7.41

та. Разложение материала проходит в три стадии:

Рис. 2. ИК-спектр композиционного материала состава политетрафторэтилен/BaF₂-оксифторидное стекло

(80/20 мас%) (1), исходного политетрафторэтилена (2), BaF₂-оксифторидного стекла (3).

Термоокислительная деструкция полимерного композитного материала...

961

Рис. 3. Кривые термогравиметрии и дифференциально-сканирующей калориметрии исходного политетрафторэти-

лена (а), композитного материала состава политетрафторэтилен/BaF2-оксифторидное стекло (б).

(m/z = 29, I_отн = 13.44), фтористый водород (m/z = 19,

Финансирование работы

I_отн = 8.06; m/z = 20, I_отн = 18.28).

Работа выполнена в рамках государственного зада-

Состав газообразных продуктов деструкции ис-

ния Байкальского института природопользования СО

ходного политетрафторэтилена представлен СО, СО₂,

РАН (проекты № 0339-2016-0006 и 0339-2016-0007).

C_xH_y, Н₂О и НF, относительные интенсивности ко-

торых выше в сравнении с относительными интен-

сивностями композита. Помимо данных продуктов

Благодарности

наблюдается выделение незначительного количества

Авторы выражают благодарность к.х.н.

ацетальдегида С₂Н₄О.

Р. В. Курбатову (лаборатория оксидных систем БИП

Относительная интенсивность кислорода, актив-

СО РАН) за проведение измерений методом РФА.

но участвующего в процессе горения, для образца

исходного ПТФЭ составляет 41.40, тогда как для

композита — 89.25, что свидетельствует об образо-

Конфликт интересов

вании защитного барьера на поверхности образца

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

полимерного композитного материала, препятству-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

ющего диффузии кислорода в объем композита и его

окислению.

Методами ИК-спектроскопии, ДСК (рис. 2, 3) и

Информация об авторах

масс-спектрометрии установлено, что в процессе

Аюрова Оксана Жимбеевна, к.т.н.,

термоокислительной деструкции композита форми-

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4772-9133

руется защитный керамический слой, являющийся

Кожевникова Нина Михайловна, д.х.н., проф.,

эффективным барьером процессов тепло- и массопе-

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3621-1611

реноса на поверхности материала, что способствует

Могнонов Дмитрий Маркович, д.х.н., проф.,

устойчивости полученного композита при повышен-

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3562-6284

ных температурах.

Ильина Ольга Васильевна, к.т.н.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4417-9829

Выводы

Дашицыренова Маргарита Сергеевна, к.т.н.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6926-3093

Получены термостабильные полимерные ком-

Корнопольцев Василий Николаевич, к.т.н.,

позитные материалы на основе политетрафтор-

ORCID: http://orcid.org/0000-0003-1970-2945

этилена и оксифторидного стекла состава 18BaF₂-

31SiO₂-19B₂O₃-24BaO-8TiO₂. Установлено, что на

поверхности образца полимерного композитного

Список литературы

материала образуется защитный барьер, препят-

[1] Liu Z., Cai X., Ke X., You F., Zhang, Q., Gao X. Influence

ствующий диффузии кислорода в объем композита

of CaCO₃/glass fiber hybrid fillers on the mechanical

и окислению политетрафторэтилена, что способ-

and thermal properties of polytetrafluoroethylene // Adv.

ствует устойчивости композита при повышенных

Polym. Tech. 2018. V. 37. N 8. P. 2811-2819. https://

температурах.

doi.org/10.1002/adv.21953

962

Аюрова О. Ж. и др.

[2]

Москалюк О. А., Самсонов А. М., Семенова И. В.,

Gres′ I. M., Vaniev M. A., Kuznetsov M. V.,

Смирнова В. Е., Юдин В. Е. Механические свойства

Varfolomeev M. F., Emel′yanov D. A. Thermal

полимерных композитов с наночастицами диокси-

and thermo-oxidative destruction of poly(ethylene

да кремния // ЖТФ. 2017. Т. 87. № 2. С. 266-270.

terephthalate) modified with formulation based on

https://doi.org/10.21883/JTF.2017.02.44136.1963

polyfluorinated alcohol // Russ. J Appl. Chem. 2018.

[Moskalyuk O. A., Samsonov A. M., Semenova I. V.,

V. 91. N 3. P. 412-416.

Smirnova V. E., Yudin V. E. Mechanical properties of

https://doi.org/10.1134/S1070427218030114 ].

polymeric composites with carbon dioxide particles //

[8]

Игнатьева Л. Н., Бузник В. М. ИК-спектроскопи-

Technical Phys. 2017. V. 62. N 2. P. 294-298. https://

ческие исследования политетрафторэтилена и мо-

doi.org/10.1134/S1063784217020219 ].

дифицированных форм // Рос. хим. журн. (ЖРХО

[3]

Zongting Li, Ying Yuan, Minghao Yao, Lei Cao, Bin

им. Д. И. Менделеева). 2008. Т. LII. № 3. С. 39-

Tang, Shuren Zhang. Synthesis and characterization

146 [Ignat′eva L. N., Buznik V. M. IR-spectroscopic

of PTFE/(Na_xLi1-x)_0.5Nd_0.5TiO₃ composites with

examination of polytetrafluoroethylene and its

high dielectric constant and high temperature stability

modified forms // Russ. J. Gen. Chem. 2009. V. 79.

for microwave substrate applications // Ceram. Int.

N 3. P. 677-685.

2019. V. 45. N 17. Part A. P. 22015-22021. https://

https://doi.org/10.1134/S1070363209030499 ].

doi.org/10.1016/j.ceramint.2019.07.216

[9]

Wang R., Xu G., He Y. Structure and properties of

[4]

Аюрова О. Ж., Кожевникова Н. М., Могнонов Д. М.,

polytetrafluoroethylene (PTFE) fibers // E-Polymers.

Дашицыренова М. С., Корнопольцев В. Н.,

2017. V. 17. N 3. P. 215-220.

Ильина О. В., Номоев А. В. Состав, структура и

https://doi.org/10.1515/epoly-2016-0059

свойства композиционного материала на основе

[10]

Еремяшев В. Е., Осипов А. А., Осипова Н. Л.

политетрафторэтилена и оксифторидной стекло-

Cтруктура боросиликатных стекол при замеще-

керамики // ЖПХ. 2018. Т. 91. № 4. С. 549-553

нии катиона натрия катионами щелочноземельных

[Ayurova O. Z., Kozhevnikova N. M., Mognonov D. M.,

металлов // Стекло и керамика. 2011. № 7. С. 3-6

Dashitsyrenova M. S., Kornopol′tsev V. N., Il′ina O. V.,

[Eremyashev V. E., Osipov A. A., Osipova N. L. Effect

Nomoev A. V. Composition, structure, and properties of

of alkaline-earth cation substitution for sodium on the

a composite material based on polytetrafluoroethylene

structure of borosilicate glasses // Glass Ceram. 2011.

and oxyfluoride glass-ceramic // Russ. J. Appl. Chem.

V. 68. N 7-8. P. 205-208.

2018. V. 91. N 4. P. 618-622.

https://doi.org/10.1007/s10717-011-9353-5 ].

https://doi.org/10.1134/S1070427218040134 ].

[11]

Еремяшев В. Е., Миронов А. Б. Влияние железа

[5]

Odochian L., Moldoveanu C., Maftei D. TG-FTIR

на структуру калиевых боросиликатных стекол //

study on thermal degradation mechanism of PTFE

Неорган. материалы. 2015. Т. 51. № 2. С. 218-

under nitrogen atmosphere and in air. Influence of the

222. https://doi.org/10.7868/S0002337X15020062

grain size // Thermochim. Acta. 2014. V. 598. P. 28-35.

[Eremyashev V. E., Mironov A. B. Effect of Fe on

https://doi.org/10.1016/j.tca.2014.10.023

the structure of potassium borosilicate glasses //

[6]

Odochian L., Moldoveanu C., Mocan, A. M., Carja G.

Inorg. Mater. 2015. V. 51. N 2. P. 177-181. https://

Contributions to the thermal degradation mechanism

doi.org/10.1134/S0020168515020065 ].

under nitrogen atmosphere of PTFE by TG-FTIR

[12]

Батуева С. Ю., Кожевникова Н. М. Синтез и

analysis. Influence of the additive nature // Thermochim.

исследование прозрачных оксифторидных сте-

Acta. 2011. V. 526. N 1-2. P. 205-212. https://

кол, легированных ионами Eu³⁺ // Неорган. ма-

doi.org/10.1016/j.tca.2011.09.019

териалы. 2018. Т. 54. № 10. С. 1099-1104. https://

[7]

Кудашев С. В., Кузнецов М. В., Варфоломеев М. А.,

doi.org/10.1134/s0002337x18100032 [Batueva S. Yu.,

Емельянов Д. А., Гресь И. М., Ваниев М. А.

Kozhevnikova N. M. Preparation and characterization

Термическая и термоокислительная деструкция

of Eu³⁺-doped transparent oxyfluoride glasses //

полиэтилентерефталата, модифицированного ком-

Inorg. Mater. 2018. V. 54. N 10. P. 1039-1044. https://

позицией на основе полифторированного спирта //

doi.org/10.1134/S0020168518100035 ].

ЖПХ. 2018. Т. 91. № 3. С. 372-376 [Kudashev S. V.,